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Dokumentenidentifikation DE4411237A1 05.10.1995
Titel Stabilisierung von Wirkstoffen mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien im Materialschutz
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Heuer, Lutz, Dipl.-Chem. Dr., 47800 Krefeld, DE;
Wachtler, Peter, Dipl.-Chem. Dr., 51061 Köln, DE;
Schrage, Heinrich, Dipl.-Chem. Dr., 47800 Krefeld, DE;
Puppe, Lothar, Dipl.-Chem. Dr., 51399 Burscheid, DE;
Schwamborn, Michael, Dipl.-Chem. Dr., 51069 Köln, DE
DE-Anmeldedatum 31.03.1994
DE-Aktenzeichen 4411237
Offenlegungstag 05.10.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.10.1995
IPC-Hauptklasse A01N 47/34
IPC-Nebenklasse C09D 5/14   
IPC additional class // D06M 13/432,C10M 135/16,C10N 30:16,C08K 9/12,C01B 33/34  
Zusammenfassung Die Anwendung betrifft Wirkstoffe zum Schutz von technischen Materialien, welche durch anorganische Trägermaterialien gegen Einwirkung von Licht, Hitze und/oder gegen Auswaschung durch Wasser stabilisiert vorliegen.

Beschreibung[de]

Die Anmeldung betrifft Wirkstoffe zum Schutz von technischen Materialien, welche durch anorganische Trägermaterialien gegen Einwirkung von Licht, Hitze oder gegen die Auswaschung durch Wasser in dem zu schützenden Material stabilisiert und/oder fixiert vorliegen.

Eine Vielzahl mikrobizider Verbindungen und deren Verwendung im Materialschutz sind bekannt.

Allerdings ist deren Einsatz oft limitiert, da diese Verbindungen im allgemeinen bei Kontakt mit Wasser aus den zu schützenden Materialien ausgewaschen werden, oder sich durch Einwirkung von Licht und Hitze zersetzen.

Deshalb ist insbesondere für die Verwendung in Anstrichfilmen ihre Anwendung in der Regel auf im Innenraum verwendete Anstrichfilme beschränkt.

Auch in Kunststoffen können diese Verbindungen aufgrund ihrer Thermolabilität, ihrer Neigung zu Verfärbungen und andere Material-verändernde Eigenschaften nicht uneingeschränkt eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn die Wirkstoffe auf Zeolithe oder ähnliche anorganische Trägermaterialien aufgetragen werden.

D. h., die anorganischen Trägermaterialen wurden verwendet um mikrobizide Wirkstoffe insbesondere in Anstrichfilmen vor Zersetzung, Verfärbung und/oder Auswaschung zu schützen.

Gegenstand der Anmeldung sind daher auf anorganische Trägermaterialien aufgetragene mikrobizide Wirkstoffe und deren Verwendung zum Schutz von technischen Materialien.

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Wirkstoff/Trägermaterialkombinationen verwendet um Kunststoffe und insbesondere Anstrichfilme vor dem mikrobiellen Befall zu schützen.

Als geeignete Trägermaterialien seien vorzugsweise genannt: nat. und synth. Zeolithe, Schichtsilikate, Tonerden, Fällungskieselsäuren, Kieselgure, Kieselgele, Aerosile, Bentonite, Aktivkohlen, natürliche und synthetische Tonmineralien, TiO&sub2;, ZnO, Calciumcarbonat, Bimssteine, Sepiolite, Ballclays, Alumophosphate, Silicoalumophosphate, Metallalumophosphate sowie kristalline Kieselsäuren mit Porenstruktur.

Als besonders bevorzugte Trägermaterialien seien die Zeolithe bzw. Molekularsiebe erwiesen, die unter die nachstehende Formel fallen:

Mm/z[mE¹Oz·nE²Oz]·qH&sub2;O

in der

M ein austauschbares Kation bedeutet,

E¹ ein dreiwertiges Element bedeutet,

E² ein vierwertiges Element bedeutet, wobei E¹ und E² das anionische Gerüst darstellen,

n/m das Verhältnis der Elemente E¹ und E² bedeuten und Werte von 1 bis 3000, bevorzugt 1 bis 2000 annehmen kann,

z für die Wertigkeit des austauschbaren Kations steht und

q die Menge des sorbierten Wassers bedeutet,

und wobei die Zeolithe vorzugsweise Porenweiten von mindestens 4 Å, insbesondere Porenweiten im Bereich von 4 bis 8 Å bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 Å besitzen.

Von der Grundstruktur her sind Zeolithe aus einem Netzwerk von SiO&sub4;- und AlO&sub4;-Tetraedern aufgebaut, wobei die einzelnen Tetraeder mit Sauerstoffbrücken über ihre Ecken untereinander verknüpft sind und ein räumliches Netzwerk bilden, das gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Das Aluminium als Repräsentant des Elementes E¹ kann durch andere dreiwertige oder auch zweiwertige Elemente, wie B, Ga, In, Fe, Cr, V, As, Sb oder Be, Cu oder Co teilweise ersetzt sein. Weiterhin kann das Silicium als Repräsentant für das Element E² durch andere vierwertige Elemente wie z. B. Ge ersetzt. Als Ausgleich für die durch die dreiwertigen Elemente hervorgerufene negative Ladung des Gitters sind austauschbare Kationen eingelagert. Die einzelnen Zeolith-Strukturen (Typen) unterscheiden sich ferner durch die Anordnung und Größe der Kanäle und Hohlräume. Zeolithe enthalten stets q H&sub2;O als sorbierte Wasserphase, die reversibel entfernbar ist, ohne daß das Gerüst seine Struktur verliert. Eine ausführliche Beschreibung der Zeolithe ist beispielsweise in der Monographie "Introduction to Zeolite Science and Practice" Ed. H. van Bekkum, z.H. Flanigen, J. C. Jansen in der Reihe Studies in Surface Science and Catalysis Vol. 58, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York - Tokyo, 1991 gegeben.

In bevorzugter Weise kommen Zeolithe der folgenden Strukturtypen und entsprechende Analoga in Frage:

Zeolith A, Chabasit, Cancrinit, Gmelinit, Zeolith L, Heulandit, Mazzit, Mordenit, Offretit, EU-1, Faujasit, Ferrierit, Gismondin, ZK-5, ZSM 5, ZSM 11, ZSM 23, ZSM 22, ZSM 12, Zeolith β, PSH-3, Zeolith Rho.

Ebenfalls geeignet sind Alumophosphate wie z. B. AlPO-5, AlPO-11, AlPO-8, AlPO-17 und Silicoalumophosphate, wie z. B. SAPO-5, SAPO-11, SAPO-34, SAPO 17 und andere.

Neben Zeolithen können auch Schichtsilikate wie z. B. Magadiit oder SKS-6 als Träger Verwendung finden.

Bevorzugt unter den Zoelithen sind die leicht zugänglichen Zeolith-Strukturen wie Zeolith-A und Faujasit mit den Typen Zeolith X und Zeolith Y und den folgenden Formeln:

Typ A Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·27 H&sub2;O

Typ X Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·264 H&sub2;O

Typ Y Na&sub5;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub5;&sub6;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub6;]·250 H&sub2;O

Neben den Syntheseformen der Zeolithe sind auch die verschiedenen ionenausgetauschten Formen als Träger einsetzbar.

Als mikrobizide Wirkstoffe werden vorzugsweise solche Wirkstoffe eingesetzt die aufgrund ihrer hohen Wasserlöslichkeit, Hitze- und/oder Lichtempfindlichkeit desaktiviert oder verfärbt werden.

Bevorzugt sind Thiocarbonylderivate der Formel (I)



R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

R³ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Aralkyl oder Aryl,

R&sup4; Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aralkyl, Aralkoxy, Aralkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylmethyl oder Aminocarbonyl oder

R³ und R&sup4; zusammen einen 1,ω-C&sub3;-C&sub6;-Alk(en)ylenrest bedeuten,

Verbindungen der Formel (I), worin

R¹ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

R² Wasserstoff,

R³ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl und

R&sup4; Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxycarbonyl oder Aryl bedeuten,

werden bevorzugt.

Verbindungen der Formel (I), worin

R¹-R³ Wasserstoff und

R&sup4; Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,

werden besonders bevorzugt.

Die bevorzugtesten Verbindungen entsprechen der Formel I, wobei

R¹-R³ Wasserstoff

R&sup4; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Cyclopentyl, Benzyl, Cyclopentenyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.

Diese Verbindungen sind bekannt und werden z. B. in der EP-A-515 934 beschrieben. Die dort beschriebenen Thiocarbamoyl-Verbindungen sind ausdrücklich Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Typische Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen I sind in den Beispielen aufgeführt.

Die Beladung der Träger mit den Iodverbindungen kann auf unterschiedlichen, dem jeweiligen Trägermaterial angepaßten, Wegen erfolgen. Eine Beschreibung derartiger Techniken befindet sich in der DE 12 19 008.

Hiernach kann die Beladung von Molekularsieben bzw. Zeolithen dadurch erfolgen, daß das Molekularsieb durch erhitzen zunächst von Wasser befreit wird, was z. B. durch mehrstündiges Erhitzen auf 400 bis 450°C erfolgen kann, und anschließend mit der Wirksubstanz in Kontakt gebracht wird. Die Beladung kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Durchleiten des in die Dampfform gebrachten Wirkstoffes durch den Zeolith oder durch Eintauchen des Zeolith in den flüssigen bzw. geschmolzenen Wirkstoff oder eine Lösung des Wirkstoff in einem nicht polaren flüchtigen Lösungsmittel mit anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels.

Die Menge des aufzubringenden Wirkstoffs kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie hängt von dem verwendeten Wirkstoff und den Einsatzbedingungen ab, bei dem das Träger/Wirkstoffgemisch verwendet werden soll.

Im allgemeinen wird der Träger mit Mengen von 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Wirkstoff, bezogen auf den Träger beladen. Vorzugsweise wird die maximale Beladung gewählt, um eine hohe Wirkstoff-Konzentration pro Masse Träger zu erzielen.

Dem Gemisch von Trägermaterial und Wirkstoff können auch noch weitere Hilfsstoffe beigefügt werden, um z. B. das Stauben der Mischung oder die Empfindlichkeit gegenüber Wasser einzudämmen.

Die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschte Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt sind Anstrichmittel.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Kombinationen gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger,

Chaetomium, wie Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus,

Penicillium, wie Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyporus versicolor,

Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, wie Trichoderma viride,

Escherichia, wie Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen können in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Komponenten mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten die Träger/Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Besonders bevorzugt werden die Träger/Wirkstoffkombinationen in Anstrich- oder Antifouling-mittel bzw. -filmen verwendet.

Unter Anstrich ist im vorliegenden Zusammenhang eine aus Anstrichstoffen hergestellte Beschichtung auf einem Untergrund zu verstehen. Der Anstrich kann mehr oder weniger in den Untergrund eingedrungen sein. Er kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und durch Verfahren wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Fluten oder ähnliche Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen werden in die Anstrichmittel oder in Vorprodukte zur Herstellung der Anstrichmittel nach üblichen Methoden, z. B. durch Vermischen der einzelnen Komponenten, eingearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten daher neben mindestens einer Träger/Wirkstoffkombination allgemein übliche Anstrichkomponenten in z. B. flüssiger, pastöser oder pulverförmiger Form wie z. B.

  • - Farbmittel, wie Farbstoffe oder bevorzugt Pigmente. Beispielsweise genannt sei Titandioxid, Zinkoxid und Eisenoxid.
  • - Bindemittel, wie beispielsweise oxidativ trocknende Alkydharze, Vinylpolymerisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopolymerisate, Kunststoffpulver, Novolacke, Aminoharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Silikonharze, Isocyanatharze bevorzugt sind Vinylpolymerisate und Vinylcopolymerisate, Acrylpolymerisate und Acrylcopolymerisate und andere in wasserverdünnbaren Anstrichstoffen verwendbare Bindemittel.


Daneben enthalten die Anstrichmittel gegebenenfalls folgende Zusatzstoffe

  • - Füllstoffe, wie beispielsweise Schwerspat, Calcit, Dolomit und Talk (gegebenenfalls teilweise durch den verwendeten anorganischen Träger substituiert).
  • - Lösemittel, wie beispielsweise Alkohole, Ketone, Ester, Glykolether und aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Verdickungs- und Thixotropiermittel, Dispergier- und Netzmittel, Trockenstoffe, Hautverhütungsmittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, UV- Absorber, Duftstoffe, Antistatika, Frostschutzmittel.


Als Anstrichmittel bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Anstrichmitteln seien vorzugsweise folgende genannt:

  • - Leime und Klebstoffe auf Basis der bekannten tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Rohstoffe.
  • - Kunststoffdispersionen wie Latexdispersionen oder Dispersionen auf Basis anderer Polymere.
  • - Stärkelösungen, -dispersionen oder -slurries oder andere auf Basis von Stärke hergestellte Produkte wie z. B. Druckverdicker.
  • - Slurries anderer Rohstoffe wie Farbpigmente (z. B. Eisenoxidpigmente, Rußpigmente, Titandioxidpigmente) oder Slurries von Füllstoffen wie Kaolin oder Calciumcarbonat.
  • - Schichten und Appreturen.
  • - Bitumenemulsionen.
  • - Vor- und Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z. B. bei der Farbstoffproduktion und -lagerung.
  • - Tinten oder Tuschen.
  • - Dispersionsfarben für die Anstrichindustrie.


Von besonderer Bedeutung ist auch, daß die erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen z. B. wäßrige Anstrichmittel nicht nur fungizid und algizid ausrüsten (Filmschutz), sondern auch zuverlässig und dauerhaft während der Lagerung im Tank oder Gebinde konservieren.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Träger/Wirkstoffkombinationen bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen wird erhöht, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen besitzen im allgemeinen ein breiteres Wirkungsspektrum als die erfindungsgemäßen Komponenten.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:

N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, Benzylalkoholmono(poly)-hemiformal, N-Methylolchloracetamid;

Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, -Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;

quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;

Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3 Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol;

Bromderivate wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4&min;-hydroxy-acetophenon, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, -Brom-nitrostyrol;

Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;

Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu&sub2;O, CuO, ZnO;

Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;

Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat,

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;

4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N&min;-methyl-dithiocarbamat, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;

Verbindungen die durch Umsetzung von N-substituierten Propylendiaminen mit Glutaminsäureestern entsprechend der EP-A-156 275 entstehen.

Bevorzugte Mischpartner sind desweiteren:

Triazole:

Amitrole, Azaconazole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Cyproconazole, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Metanazole, Myclobutanil, Opus, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Uniconazole;

Imidazole:

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2,6&min;-Dibromo-2-methyl-4-trifluoromethoxy-4&min;-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanil-ide.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate-, methyl(E )-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacr-ylate, methyl(E )-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5- dimethylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-(2-(3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(3-cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E )-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2-{2-(3-methoxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2- azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2- [6-phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3- methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate;

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:

Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);

Naphthalin-Derivate wie:

Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);

Sulfenamide wie Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;

Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonatmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;

Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;

Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zineb, Ziram:

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;

Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformaldehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;

Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cydo-hexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N- Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Überraschenderweise ist die Wirkung von Mischungen mit diesen Wirkstoffen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt also ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:

Fungizide:

Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Insektizide:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, -1(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, -2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;

Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phenoxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder

(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl- (9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;

Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl-)cyclopropan carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;

Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N²cyano-N¹-methylacetamide (NI-25);

Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon&min; Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alphacypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S- methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, Chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;

Molluscicides:

Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb, Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb;

Algicides:

Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine;







Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe zu der Träger/Wirkstoffkombination bzw. kann in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen die erfindungsgemäßen Komponente jeweils zu 0,1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Ganz besonders bevorzugte Mischpartner der Träger/Wirkstoffkombinationen Iodpropagylcarbamaten wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphenylcarbamat, Iodpropargylcarbamat, Tetrachlorisophthalodinitril, Benzisothiazolinone, n-Octylisothiazolinone, 2,3,5,6-Tetrachloro-4-methylsulfonylpyridin, Carbendazim, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on und/oder Propiconazole, sowie Tebuconazole und/oder Diuron.

Neben der Möglichkeit eine bestimmte Wirkstoffträgermaterialkombination mit weiteren Wirkstoffen zu mischen ist es selbstverständlich auch möglich die Wirkstoffe erst zu mischen und dann auf das anorganische Trägermaterial aufzutragen oder insbesondere einzelne Wirkstoffe oder Mischungen von Wirkstoffen auf gegebenenfalls verschiedene Trägermaterialien aufzutragen und dann zu mischen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Vergleichsbeispiele Beispiel I

Verbindung der Formel



in herkömmlicher Weise formuliert.

Beispiel II

Verbindung der Formel



in herkömmlicher Weise formuliert.

Beispiel 1

10 g der Verbindungen der Formel



werden in Toluol gelöst und mit 90 g Na-Zeolith X (aktiviert) versetzt. Man entfernt das Toluol in Vakuum bei 40°C und erhält 112,5 g Wirkstoff/Trägermaterialkombination entsprechend 8.9% Wirkstoff auf Zeolith.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wird die Verbindung der Formel



auf das Trägermaterial aufgebracht. Beispiel 3


8 g 2-Formyl-2-cyclopentylessigsäureethylester werden in 70 ml Ethanol mit 3,9 g Thiosemicarbazid 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und nach Versetzen mit 4,8 g Kalium-t-butylat 12 Stunden stehen gelassen. Diese Mischung wird auf Eiswasser/HCl 10% gegeben. Nach Filtration erhält man 2,5 g der Zielverbindung (3) mit einem Schmelzpunkt von 160°C. Beispiel 4



Entsprechend Beispiel 3 werden 10 g 2-Fomyl-2-cyclopent-1-enylessigsäureethylester umgesetzt. Man erhält 5,1 g der Zielverbindung (4) mit einem Schmelzpunkt von 152°C.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wird die Verbindung (3) auf das Trägermaterial aufgebracht.

Beispiel 6 (Herstellung der Ausgangsverbindung) 2-Formyl-2-cyclopentylessigsäureethylester

83 g 2-Cyclopentylessigsäureethylester werden bei 0-5°C zu 550 ml Dimethylformamid und 38 g Natriumhydroxid (80% in Öl) gegeben. Dann werden in 4 Stunden 430 ml Ameisensäureethylester zugetropft (25-35°C) und 24 h bei 25°C gerührt. Nach Eingeben in 2.8 l 10% Salzsäure wird extrahiert und destilliert. Man erhält 51 g der Zielverbindung

Kp 24 = 110-115°C.

Analog erhält man aus 90 g 2-(Cyclopen-1-enyl)essigsäureethylester 46 g 2- Formyl-2-(cyclopent-1-enyl)essigsäureethylester.

Durch Verwenden entsprechender Edukte sind auch die Ester analoger niedermolekularer Alkohole wie Methanol, n-, i-Propanol oder n-, i-, s-, t-Butanol auf diesem Weg erhältlich.

Die Formylsäurederivate werden auch erhalten, indem man entsprechende α,β- ungesättigte Ester nach allgemein bekannten Methoden, wie z. B. in der EP- OS 04 17 597 oder der DE-OS 26 43 205 beschrieben, hydroformuliert.

B. Prüfung der Schimmelfestigkeit von Anstrichen

Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Substanz wird in der gewünschten Konzentration in die (Dispersions)-Farbe mittels eines Dissolvers eingearbeitet. Anschließend wird die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen.

Um praxiale Ergebnisse zu erhalten wird ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.

Die so vorbereiteten Prüflinge werden auf einen Agar-Nährboden gelegt.ea Prüflinge und Nährboden werden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 1- bis 3wöchiger Lagerung bei 20 + 1°C und 80-90% rel. Luftfeuchte wird abgemustert. Der Anstrich ist dauerhaft schimmelfest, wenn der Prüfling pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen läßt.

Zur Kontamination werden Pilzsporen folgender neun Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:

  • 1. Alternaria tenuis
  • 2. Aspergillus flavus
  • 3. Aspergillus niger
  • 4. Aspergillus ustus
  • 5. Cladosporium herbarum
  • 6. Paecilomyces variotii
  • 7. Penicillium citrinum
  • 8. Aureobasidium pullulans
  • 9. Stachybotrys atra Corda.


Die folgende Tabelle V zeigt die Wirkstoffkonzentrationen, bei denen der Anstrichprüfling pilzfrei bleibt (Konzentrationen bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersionsfarbe). Tabelle V


Anspruch[de]
  1. 1. Mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien enthaltend eine Wirkstoff/Trägermaterialkombination.
  2. 2. Wirkstoff/Trägermaterialkombination, gekennzeichnet durch einen mikrobiziden Wirkstoff zum Schutz von technischen Materialien und einem anorganischen Trägermaterial.
  3. 3. Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend als Wirkstoff einen Wirkstoff aus der Klasse der Thiocarbamoylverbindungen.
  4. 4. Kombination gemäß Anspruch 3, enthaltend als Wirkstoff 4-n-Butyl-5- hydroxypyrazol-2-thiocarbamat.
  5. 5. Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als anorganisches Trägermaterial Zeolithe.
  6. 6. Verwendung einer Wirkstoff/Trägermaterialkombination nach Anspruch 1, zum Schutz von technischen Materialien.
  7. 7. Verwendung gemäß Anspruch 6 zum Schutz von Anstrichen.
  8. 8. Verfahren zum Schutz von Anstrichen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anstrichmittel mit einer Wirkstoff/Trägermaterialkombination nach Anspruch 1 versetzt.
  9. 9. Verwendung von anorganischen Trägermaterialien um mikrobizide Wirkstoffe vor Zersetzung, Verfärbung und/oder Auswaschung zu schützen.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoff/Trägermaterialkombination, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls vorher aktivierte Trägermaterial mit einem Wirkstoff oder einer Mischung von Wirkstoffen belädt.






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