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Dokumentenidentifikation DE69202305T2 12.10.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0519194
Titel Trocknungsbeschleuniger.
Anmelder Mooney Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio, US
Erfinder Cells, Paul L., Cleveland, Ohio 44109, US
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69202305
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 06.05.1992
EP-Aktenzeichen 921076220
EP-Offenlegungsdatum 23.12.1992
EP date of grant 03.05.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.10.1995
IPC-Hauptklasse C09F 9/00
IPC-Nebenklasse C09D 11/02   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, die als Trocknungsbeschleuniger für Beschichtungsmassen geeignet sind. Genauer gesagt betrifft die Erfindung wasseraktivierte Zusammensetzungen, die geeignet sind, die Trocknung von Druckfarben und speziell Druckfarben, wie sie im lithographischen Druckverfahren verwendet werden, zu beschleunigen.

Schutz- und Zierbeschichtungsmassen, wie Anstriche, Lacke, Druckfarben und Glasuren enthalten eine filmbildende Grundlage und andere Materialien, wie Pigmente, Streckmittel, Füllstoffe, Harze, Lösungsmittel, Verdünner, Weichmacher, usw. Um die Trocknungszeit solcher Beschichtungsmassen zu verkürzen, ist es schon länger üblich, darin verschiedene Trockenmittel einzubetten, die typischerweise Metallsalze organischer Carbonsäuren, wie Mangan-, Blei-, Cobalt-, Calcium- und Eisensalze von Carbonsäuren, wie Naphthensäure, Ölsäure, Linolsäure, Octansäure usw. sind. Um kommerziell als Trockner geeignet zu sein, sollte ein Metallsalz lange Zeit lagerstabil sein, und es sollte vor allem vollständig in den Kohlenwasserstoff-Lösungs- oder Verdünnungsmitteln löslich sein, die gewöhnlich für Trocknungsmittel ebenso verwenden werden, wie für trocknende Öle. Eine wünschenswerte Eigenschaft eines Trocknungsmittels ist seine Fähigkeit, eine gleichmäßige Trocknung über die volle Schichtdicke des Films zu bewirken.

Um Trocknungsmittel bereitzustellen, die eine einheitlichere Trocknung von Filmen und Beschichtungen bewirken können, wurden Trocknungsmittel, die ein Gemisch von Übergangsmetall salzen von Carbonsäuren enthalten, wie Cobaltoctoat, Manganoctoat und verschiedene Metallperborate, wie Calciumperborat, als Härtungssystem für verschiedene Beschichtungen benutzt, was pigmentierte und nichtpigmentierte Lacke, einschließlich pigmentierte Lackdruckfarben für den lithographischen Gebrauch, einschließt. Der Gebrauch von Gemischen aus Calciumperborat, Manganoctoat und Cobaltoctoat als Härtungssystem für Lackdruckfarben wird in CA-A-1,190,987 beschrieben. Das kanadische Patent beschreibt Methoden und Zusammensetzungen, um Bögen, wie Papierbögen und Karten herzustellen, die mit übereinanderliegenden Drucklagen bedeckt sind, deren untere eine "versteckte" Nachricht enthält, welche dem Anblick des Lesers verborgen bleibt, bis eine darüberliegende Beschichtung entfernt wird, sei es durch Abschaben, Kratzen oder Radieren.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trocknungsbeschleuniger, der ein Zirkoniumsalz wenigstens einer organischen Carbonsäure und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperborat enthält. Die Beschleuniger sind geeignet für Farbzusammensetzungen und besonders als Beschleuniger zum Trocknen von Druckfarben, die in lithographischen Druckverfahren verwendet werden.

Die Zirkoniumsalze, die in den Beschleunigern der Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Salze von Carbonsäuren oder von Gemischen von Carbonsäuren. Die Herstellung von Zirkoniumsalzen von organischen Carbonsäuren ist den Fachleuten bekannt. Manchmal wurden derartige Salze im Fachgebiet als Seifen bezeichnet. Die Salze oder Seifen von Zirkonium können als normale oder basische Salze oder Seifen hergestellt werden, indem die Menge des Metalls, das mit der Carbonsäure umgesetzt wird, variiert wird, und durch andere Verfahren, die im Fachgebiet verwendet werden, um die Menge des Metalls zu erhöhen, das mit der Carbonsäure umgesetzt wird, was überbasische Produkte ergibt. Basische oder überbasische Zirkoniumsalze oder -seifen sind solche, die eine höhere als die stöchiometrische Menge des Metalls im Verhältnis zur Carbonsäure enthalten.

Die organischen Carbonsäuren, die bei der Herstellung der Salze oder Seifen verwendet werden, können entweder natürliche oder synthetische aliphatische oder aromatische Säuren oder deren Gemische sein. Beispiele für natürliche Säuren, wenn diese auch meistens veredelt werden, umfassen gerad- und verzweigtkettige Carbonsäuren und Gemische, wie Tallölsäuren und cyclische Carbonsäuren, wie Naphthensäuren. Eine Vielzahl synthetischer Carbonsäuren und vor allem aliphatischer Carbonsäuren oder deren Gemische eignen sich, und diese enthalten im allgemeinen sechs oder mehr Kohlenstoffatome.

Die Metallsalze oder -seifen können durch Schmelz- oder Fällungsmethoden hergestellt werden. Die Seifen werden üblicherweise in einem inerten flüssigen Medium, wie einem Kohlenwasserstofföl oder -lösungsmittel hergestellt. Die organischen Carbonsäuren haben im allgemeinen mindestens sechs Kohlenstoffatome und bis zu 30 Kohlenstoffatome, aber wenn mehr als eine Carbonsäure eingesetzt wird, können Carbonsäuren, die nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, als eine der Säuren des Gemisches verwendet werden. Beispiele für geeignete organische Carbonsäuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isopentansäure, Hexansäure, 2-Ethylbuttersäure, Nonansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Tallölsäuren, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Naphthensäure usw. Gemische dieser Säuren miteinander oder die Gemische, die man nach der Verseifung verschiedener Öle erhält, können für die Herstellung der Zirkoniumseifen verwendet werden. Die basischen Salze oder Seifen werden bevorzugt, weil sie größere Mengen Zirkonium enthalten, und diejenigen Salze und Seifen, die einen noch höheren Metallgehalt enthalten und oft als "überbasisch" bezeichnet werden, sind besonders für die Erfindung geeignet. Dementsprechend wurden Zirkoniumsalze und -seifen hergestellt und sind im Fachgebiet bekannt, die verschiedene Mengen Zirkonium enthalten, die sich zum Beispiel zwischen 5% Zirkonium bis etwa 30% Zirkonium oder mehr bewegen. Geeignete Zirkoniumseifen werden z.B. in US-A-2,739,902 und US-A-3,046,153 beschrieben.

Bestimmte Beispiele von Zirkoniumsalzen oder -seifen, die für die Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, umfassen Zirkoniumnaphthenat, Zirkoniumneodecanoat, Zirkoniumtallat, Zirkonium-2-ethylhexanoat usw. Beispiele für Zirkoniumsalze eines Säuregemisches, wie die Salze, die in GB-A-1,002,103 offenbart werden, umfassen Zirkoniumnaphthenat-acetat (10% Zr), Zirkoniumtallat-propionat (10% Zr), usw. Lackbenzinlösungen von Zirkoniumsalzen sind bei Mooney Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio 44113 unter den allgemeinen Handelsbezeichnungen TEN-CEM, CEM-ALL, NAP-ALL, HEX-CEM, LIN-ALL und NEO-NAP erhältlich. Der Zirkonium- Gehalt dieser erhältlichen Salze bewegt sich zwischen etwa 5% bis etwa 30%. Auf Wunsch können die Lackbenzine vom Salz abgetrennt, und durch die gewünschte Menge öliger Flüssigkeit höherer Viskosität, wie Mineralöl, ersetzt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die ölige Flüssigkeit zu der Lackbenzinlösung zugegeben und die Mischung unter Vakuum erhitzt werden, um die Lackbenzine zu entfernen.

Beschleuniger der vorliegenden Erfindung enthalten auch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperborat. Die Perborate bilden eine Sauerstoffquelle unter der Oberfläche und bewirken eine innere Trocknung des Films, auch wenn der aushärtbare Film nicht der Luft ausgesetzt wird. Die Zersetzung des Perborats zur Sauerstoff freigabe wird durch die Cobalt- und Mangantrockner im Film gefördert, wenn die Farbe während des Druckvorganges Wasser aufnimmt. Das Zirkonium, das in der Zusammensetzung enthalten ist, ist ein Viskositätsveränderer und hat einen gewissen Einfluß auf die Oberflächen-(Außenhaut-)trocknung. Infolgedessen ist die Kombination des Zirkoniumsalzes mit dem Metallperborat wirkungsvoll, um die wünschenswerte Trocknungscharakteristik durch den ganzen Film hindurch zu gewährleisten. In einer Ausführungsform sind die Beschleuniger frei von Metallen der ersten Übergangsperiode, wie Mangan. Beschleuniger, die solche Übergangsmetalle enthalten, z.B. Manganperborat, sind nicht so stabil wie die Beschleuniger aus dieser Erfindung, die kein Mangan enthalten.

Unter den bevorzugten Alkalimetallperboraten sind die Natrium- und Kaliumperborate. Calcium und Magnesium sind bevorzugte Erdalkalimetallperborate, wobei Calcium das am meisten bevorzugte der Metalle ist.

Die relativen Mengen von Zirkoniumsalz und Metallperborat, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, können über einen weiten Bereich variieren. In einer Ausführungsform können die Zusammensetzungen von etwa 10 bis etwa 90% des Gewichtes an Zirkoniumsalz und von etwa 10 bis etwa 90% des Gewichtes an Metallperborat enthalten.

In einer anderen Ausführungsform enthalten die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung ein inertes Verdünnungsmittel zusätzlich zu dem Zirkoniumsalz und dem Metallperborat. Obwohl jedes beliebige inerte Verdünnungsmittel benutzt werden kann, ist das Verdünnungsmittel im allgemeinen eine ölige Flüssigkeit, was natürliche oder synthetische Öle oder deren Gemische einschließen kann. Natürliche Öle umfassen tierische und Pflanzenöle (z.B. Rhizinusöl, Schmalzöl) ebenso, wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle der Paraffin-, Naphthen- oder gemischten Paraffin- oder Naphthen-Typen. Derartige Mineralöle sind ein bevorzugtes Verdünnungsmittel für die Trocknungsmittel aus dieser Erfindung. Geeignete Mineralöle sind aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich.

Wenn die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung ein Verdünnungsmittel einschließen, enthalten die Zusammensetzungen im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 45% des Gewichtes an Zirkoniumsalz, von etwa 5 bis etwa 45% des Gewichtes an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperborat, und von etwa 10 bis etwa 90% des Gewichtes an organischem Verdünnungsmittel.

Die relative Menge an Zirkoniumsalz und Metallperborat, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, unabhängig davon, ob ein organisches Verdünnungsmittel anwesend ist oder nicht, kann von einem Fachmann je nach Wunsch variiert werden. Im allgemeinen sollte die Menge an Zirkoniumsalz, die im Trocknungsmittel enthalten ist, eine ausreichende Menge sein, um mit den hydrophilen Salzen zu wechselwirken (sie zu imprägnieren), die in dem Trocknungsmittel enthalten sind, um eine stabile Aufschlämmung zu erhalten, die Viskosität der Dispersion bis zu einem erwünschten Grad zu erhöhen, und zu den Trocknungseigenschaften der Zusammensetzung im erwünschten Umfang beizutragen. In einigen Ausführungsformen können die Trocknungsmittel der vorliegenden Erfindung nur 1 oder 2% des Zirkoniumsalzes enthalten.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch andere Additive enthalten, um wünschenswerte Eigenschaften zu erzielen. Zum Beispiel kann wasserfreie Borsäure zugesetzt werden, um mit atmosphärischer Feuchtigkeit zu wechselwirken, die mit dem Trockner vor Gebrauch in Kontakt kommen kann. Dispersionsmittel, Stabilisatoren und Thixotrope können ebenfalls in den Trocknungsmitteln enthalten sein. Ein Beispiel für ein Stabilisator-Dispersionsmittel ist Natriumtripolyphosphat, und ein Kieselerdfüllstoff, wie HI SIL P-600, kann den Zusammensetzungen als Thixotrop zugesetzt werden. Diese zusätzlichen Komponenten können dem Trocknungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis zu etwa 10% des Gewichtes zugesetzt werden.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt werden, wobei ein Apparat verwendet wird, der die Partikel in der Dispersion auf eine so feine Partikelgröße wie etwa 10 Mikrometer verkleinern kann. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel in einer Kugelmühle hergestellt werden, in der die Komponenten zu einer sehr feinen Partikelgröße von weniger als etwa 20 Mikrometer und bevorzugt von unter etwa 10 Mikrometer vermischt werden.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Beschleuniger der vorliegenden Erfindung. Soweit in den Beispielen und anderswo in der Patentbeschreibung und den Patentansprüchen nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht, die Temperatur auf Grad Celsius, und die Drücke liegen bei oder um den Atmosphärendruck. Beispiel 1 Gewichts-% Calciumperborat-Monohydrat Zirkoniumoctanoat (18% Zirkonium) Mineralöl

Beispiel 2

Zirkoniumoctanoat (24% Zirkonium) 14,0

Natriumperborat-Monohydrat 25,5

Wasserfreie Borsäure 7,7

Natriumtripolyphosphat 5,4

Quarzstaub 2,0

Polypropylenglykol 1,8

Mineralöl 43,6

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind für eine Vielzahl von Druckfarben geeignet und besonders für Druckfarben, die im lithographischen Druckverfahren verwendet werden. Druckfarben für diesen Zweck können pigmentierte Lacke enthalten, die ein oder mehrere Harze, wie Phenol-modifizierte Harzester, Kohlenwasserstoffharze, Leinsamen-Isophtalalkydharze usw. umfassen können. Kohlenwasserstoff-Weichmacher können zugesetzt werden, um der getrockneten Farbe elastische Eigenschaften zu verleihen. Verschiedene trocknende Öle, wie Leinöl, Tungöl, usw. können den Farben zugesetzt werden, um die Konsistenz und Klebrigkeit der Oberfläche einzustellen. Die Farben enthalten auch verschiedene Trocknungs- oder Aushärtungsmittel, schwermetallorganische Salze, wie Mangan- und/oder Cobaltcarboxylate. Beispiele solcher Aushärtungsmittel, die üblicherweise verwendet werden, sind Manganoctanoat und Cobaltoctanoat. Auch Gelbildner können zugesetzt werden, um die Konsistenz der Farbe einzustellen, und diese können Reaktionsprodukte enthalten, die sich von ungesättigten Fettsäuren ableiten. Verdickungsmittel, wie Quarzstaub, können den Druckfarben ebenfalls zugesetzt werden. Druckfarben enthalten im allgemeinen von etwa 15 bis etwa 30% des Gewichtes an Pigment, wobei die Wahl des Pigmentes vom vorgesehenen Gebrauch der Farbe abhängig gemacht werden kann, sowie von der gewünschten Farbe oder den Farben.

Die Menge des Beschleunigers der vorliegenden Erfindung, die in die Druckfarben eingebettet ist, kann auch in Abhängigkeit von der Natur der Farbe und der erwünschten Trockengeschwindigkeit variiert werden. Normalerweise wird die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie in Beispiel 2, den Farbzusammensetzungen in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 10% des Gewichtes zugesetzt, meistens von etwa 1 bis etwa 6 oder 7% des Gewichtes.

Der Nutzen und Vorteil der Beschleuniger dieser Erfindung wird in den folgenden Beispielen gezeigt.

Kontrollansatz-1

Eine Druckfarbe wird hergestellt, bestehend aus 200 Teilen einer roten Farbe (Nr. S-1173, Multi Color), 1,5 Teilen Cobalt LIN-ALL , das 6% Cobalt enthält (Mooney Chemicals, Inc.), 1,5 Teilen Mangan LIN-ALL , das 6% Mangan enthält (Mooney Chemicals, Inc.), 0,6 Teilen Methylethylketoxim und 4 Teilen Wasser.

Kontrollansatz-2

Zu 25 Teilen der Farbe aus Kontrollansatz-1 wird 1,0 Teil Zirkonium HEX CEM , das 18% Zirkonium enthält (Mooney Chemicals, Inc.), zugegeben.

Beispiel A

Zu 25 Teilen Farbe aus Kontrollansatz-1 wird 1,0 Teil des Beschleunigers aus Beispiel 2 zugegeben.

Die Trocknungszeiten für die in Beispiel A und den beiden Kontrollbeispielen hergestellten Farben. werden wie folgt bestimmt. Auftragungen der Zusammensetzungen werden mit einer Auftragungsvorrichtung auf ein Farbtestkissen (Leneta Modell 3NT-1 oder ein äquivalentes) gegeben, wobei genügend hoher Druck ausgeübt wird, um einen einheitlich dünnen Film zu erhalten. Der dünne Film wird dann mit einem Durchschlagpapier bedeckt, mit der satinierten Seite nach unten. Die bedeckte Auftragung mit dem Durchschlagpapier darauf wird auf einer Glasplatte in eine Milieukammer gegeben, die man auf die gewünschte Temperatur und Feuchte eingestellt hat, welche im allgemeinen 77ºF und 50% relative Feuchte betragen. Gardner-Recorder werden über dem Farbfilm zentriert, wobei sichergestellt wird, daß der hintere Bügel das Durchschlagpapier nach unten hält. Zur Maximierung der Auflage und zur Minimierung von deren Störung durch Luftzüge werden Gewichte verwendet. Die Recorder werden 12 Stunden lang betrieben. Die bedeckten Auftragungen werden dann aus der Kammer entfernt und das Durchschlagpapier von der Auftragung abgezogen. Beginn und Ende der Aufzeichnung auf dem Durchschlagpapier werden markiert und unter Verwendung der Gardner-12-Stunden- Matritze werden die Trocknungszeiten gemessen und zu jeder Zehntelstunde aufgezeichnet. Die Trocknungszeiten für drei Farben (doppelte Durchführung) werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

Probe Trockenzeit (Stunden) Durchschnitt Kontrollansatz Beispiel

Wie man aus den obigen Ergebnissen erkennt, verkürzt die Verwendung des Beschleunigers dieser Erfindung (Beispiel A) die Trocknungszeiten signifikant.

Ist die Erfindung auch nur im Zusammenhang mit ihren bevorzugten Ausführungsformen erklärt worden, so ist es doch selbstverständlich, daß sich dem Fachmann auf das Lesen dieser Patentanmeldung hin verschiedene Abwandlungen eröffnen werden. Es ist daher selbstverständlich, daß die hier offenbarte Erfindung auch solche Abwandlungen abdecken soll, die in den Geltungsbereich der beigefügten Patentansprüche fallen.


Anspruch[de]

1. Trocknungsbeschleunigerzusammensetzung, umfassend ein Zirkoniumsalz wenigstens einer organischen Carbonsäure und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperborat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die organische Carbonsäure wenigstens eine aliphatische oder alicyclische Monocarbonsäure ist, die von etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend etwa 10 bis etwa 90% Zirkoniumsalz und etwa 10 bis etwa 90% Metallperborat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, die auch ein inertes Verdünnungsmittel enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung ein wasseraktivierbarer Trocknungsbeschleuniger für Druckfarben ist, der von etwa 5 bis etwa 45 Gewichts-% des Zirkoniumsalzes wenigstens einer organischen Carbonsäure, wobei die organischen Carbonsäuren von etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, von etwa 5 bis etwa 45 Gewichts- % des Metallperborates, und von etwa 10 bis etwa 90 Gewichts-% eines inerten organischen Verdünnungsmittels, enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, in der das Metallperborat ein Alkalimetallperborat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der das Alkalimetallperborat Natriumperborat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, welche frei von Metallen der ersten Übergangsperiode ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, in der die organischen Carbonsäuren von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, in der das organische Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist.

11. Verwendung des Trocknungsbeschleunigers nach Anspruch 1 oder 5 für die Herstellung einer Druckfarbe für ein lithographisches Druckverfahren.







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