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Dokumentenidentifikation DE69201533T2 19.10.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0524746
Titel Optisch anisotropes Pech für die Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Kompressivfestigkeit.
Anmelder Tonen Corp., Tokio/Tokyo, JP;
Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Naito, Tsutomu, c/o Tonen Corporation, Corp. Res., Oi-machi, Iruma-gun, Saitama-ken, JP;
Hino, Takashi, c/o Tonen Corporation, Corp. Res, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama-ken, JP;
Miura, Masaru, c/o Tonen Corporation, Corp. R, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama-ken, JP;
Murakami, Kazuyuki, c/o Tonen Corporation, Corp. R, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama-ken, JP
Vertreter Schüler, H., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 60329 Frankfurt
DE-Aktenzeichen 69201533
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.07.1992
EP-Aktenzeichen 923062863
EP-Offenlegungsdatum 27.01.1993
EP date of grant 01.03.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.10.1995
IPC-Hauptklasse C10C 3/00
IPC-Nebenklasse D01F 9/145   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft optisch anisotrope Peche, die allgemein zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Leistungsfähigkeit geeignet sind (wobei der Ausdruck "Kohlenstoffasern" in dieser Beschreibung so benutzt wird, daß er sich, wenn es nicht anders angegeben ist, nicht nur auf Kohlenstoffasern sondern auch auf Graphitfasern bezieht), und sie betrifft spezieller optisch anisotrope Peche, die zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit geeignet sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit, bei dem solche optisch anisotropen Peche eingesetzt werden.

Die Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit, die durch die vorliegende Erfindung erhältlich sind, können geeigneterweise als Verstärkungsfasern für Verbundmaterialien eingesetzt werden, die in verschiedenen industriellen Gebieten verwendet werden, wie in der Raumfahrt und in der Luftfahrt, in der Automobilindustrie und in der Bauindustrie.

In der Raumfahrt und in der Luftfahrt, im Automobilbau, in der Bauindustrie und auf verschiedenen anderen industriellen Gebieten sind PAN-Kohlenstoffasern oder Kohlenstoffasern auf Regenerat-Zellulosefaserstoff, die hohe Zugfestigkeit und hohen Dehnungselastizitätsmodul aufweisen, bisher beispielsweise umfangreich als Verstärkungsfasern für leichte Verbundmaterialien mit hoher Festigkeit und hoher Elastizität verwendet worden. Diese Kohlenstoffasern erfordern jedoch teure Ausgangsmaterialien. Außerdem ist ihre Carbonisierungsausbeute schlecht. Deshalb werfen sie verschiedene ökonomische Probleme auf.

Andererseits bieten Kohlenstoffasern auf Pech-Basis, die aus Erdölpech oder Kohlepech erhältlich sind, billige Ausgangsmaterialkosten und haben auch hohe Carbonisierungsausbeuten. Aus diesen Gründen sind in jüngster Zeit umfangreiche Forschungen und Untersuchungen dieses Typs von Kohlenstoffasern durchgeführt worden. Es wurde jedoch gesagt, daß die Kohlenstoffasern auf Pech-Basis, obgleich sie bezüglich des Dehnungselastizitätsmoduls den PAN-Kohlenstoffasern und Kohlenstoffasern auf Regenerat-Zellulosefaserstoff überlegen sind, in der Druckfestigkeit schlechter sind und deshalb nur eingeschränkte Anwendungen finden können.

Für die Herstellung von Kohlenstoffasern sind viele optisch anisotrope Pechsorten vorgeschlagen worden, die zum Beispiel aus Erdölpech oder Kohlepech erhältlich sind, und es sind auch viele Verfahren zum Herstellen solcher optisch anisotroper Pechsorten bekannt. Es gibt jedoch sehr wenige Vorschläge mit dem Ziel, die Druckfestigkeit der Kohlenstofffasern auf Pech-Basis zu verbessern. Insbesondere gibt es im wesentlichen keinen Vorschlag mit dem Ziel der Druckfestigkeitsverbesserung bei optisch anisotropem Pech.

Nur in der Japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift No. 14023/1990 werden Kohlenstoffasern gezeigt, deren Druckfestigkeit hervorragend ist und die aus einem Pech mit einer optisch anisotropen Phase von 40% oder niedriger erhältlich sind, und es wird auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Kohlenstoffasern angegeben. In diesem Fall erfordert jedoch die Herstellung des Peches eine große Anzahl von Schritten wie die Hydrierung des Materialpeches, thermische Behandlung des hydrierten Peches und zweistufige Lösungsmittelextraktion von thermisch behandeltem Pech. Deshalb wurde angenommen, daß hohe Kosten der Herstellung dem Verfahren eigen sind. Zusätzlich zeigt JP-A 14023/1990 keinerlei Verfahren zum Messen der Druckfestigkeit der erhaltenen Kohlenstoffasern, und deshalb sind die erreichbaren Wirkungen unsicher.

In der Japanischen Patentveröffentlichung No. 4558/1979 werden optisch anisotrope Peche gezeigt, die allein durch thermische Behandlung erhalten werden. In diesem Falle sind die Charakteristika der optisch anisotropen Pechsorten spezifiziert. Obgleich jedoch das zahlengemittelte Molekulargewicht als etwa 800 bis 900 angegeben ist, nimmt man an, daß die Molekulargewichtsverteilung merklich breit ist, und zwar wegen der Herstellung allein durch thermische Behandlung. Deshalb ist es mit den beschriebenen optisch anisotropen Pechsorten unmöglich, daß Verbesserung der Druckfestigkeit von Kohlenstoffasern erwartet werden kann.

Die Japanische Patentveröffentlichung No. 57715/1989 zeigt die Beschreibung der Molekulargewichtsverteilung von optisch anisotropem Pech. Da jedoch die Molekulargewichtsverteilung nicht ausreichend gesteuert werden kann, gibt es keine Garantie für die Verbesserung der Kohlenstoffaser-Druckfestigkeit. Was weiterhin die in der Veröffentlichung angegebenen Beispiele anbelangt, so ist die Ausbeute an optisch anisotropem Pech niedrig, und die Erweichungspunkte der erhaltenen optisch anisotropen Peche sind hoch.

Wie mit den optisch anisotropen Pechen, die durch thermische Behandlungsverfahren gemäß dem Stand der Technik erhältlich sind, gezeigt wird, werden in Bereichen der Steuerung der Zusammensetzung, das heißt dem zahlengemittelten Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung, beispielsweise Einschränkungen auferlegt.Deshalb ist es unmöglich, ein optisch anisotropes Pech zu erhalten, das zur Herstellung von Kohlenstoffasern hoher Druckfestigkeit wie nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist.

Abgesehen von dem thermischen Behandlungsverfahren kann das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren eine Steuerung der Zusammensetzung, des zahlengemittelten Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung des Peches beispielsweise gestatten. Um jedoch diese charakteristischen Eigenschaften exakter zu steuern und zu spezifizieren ist es notwendig, das Material zu spezifizieren.

Bei den Lösungsmittel-Extraktionsverfahren gemäß dem Stand der Technik wurde kein Material spezifiziert. Deshalb haben die erhältlichen optisch anisotropen Peche unterschiedliche Charakteristiken gegenüber denen des optisch anisotropen Peches, das zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit, wie zum Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, geeignet ist.

Die Erfinder haben ausgedehnte Forschungen und Untersuchungen durchgeführt und haben gefunden, daß es möglich ist, Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit zu erhalten, ohne die Zugfestigkeit und den Dehnungs-Elastizitätsmodul zu verschlechtern, insbesondere aus einem optisch anisotropen Pech mit einem adäquaten zahlengemittelten Molekulargewicht und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen.

Ein Gegenstand dieser Erfindung ist dementsprechend, ein optisch anisotropes Pech zu schaffen, das insbesondere zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit auf eine stabile Weise bei zufriedenstellender Produktivität und auf kontinuierliche Weise geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit unter Verwendung dieses optisch anisotropen Pechs zu schaffen.

Um das vorgenannte Ziel der Erfindung zu erreichen, wird ein optisch anisotropes Pech für die Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit geschaffen, wobei das optisch anisotrope Pech einen benzollöslichen Bestandteil und einen benzolunlöslichen Bestandteil enthält und 5 Gew.-% oder weniger eines chinolinunlöslichen Bestandteils enthält, das Pech einen Q-Wert (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) von 1,6 oder niedriger, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis des benzolunlöslichen Bestandteils zu dem benzollöslichen Bestandteil von 2,2 oder niedriger, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,8 oder höher, ein atomares C/H-Verhältnis von 1,55 bis 1,85 und eine optisch anisotrope Phase von 90% oder mehr besitzt.

Der naheliegende Stand der Technik für unsere Erfindung, wie sie in dem letzten Absatz und im Anspruch 1 definiert ist, sind EP-A-0 055 024 und US-A-4,601,813, von denen keiner den oben angegebenen Q-Wert angibt.

In EP-A-0 055 024 wird ein kohlenstoffreiches Pech beschrieben, das für die Herstellung von Fasern mit hoher Zugfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul geeignet ist: es umfaßt 2 bis 20 Gew.-% n-heptan-löslichen-Bestandteil und 15 bis 45 Gew.-% n-heptan-unlöslichen/benzollöslichen Bestandteil. Das Gleichgewicht ist vorzugsweise nur benzolunlösliche Bestandteile, die chinolinlösliche und chinolin-unlösliche Bestandteile umfassen. Das Pech hat einen Erweichungspunkt von bis zu 320ºC und einen Gehalt an anisotroper Phase von wenigstens 90 Vol-%. Die chinolin-unlöslichen Bestandteile betragen 20 bis 70 Gew.-% dieses genannten Peches, d.h. signifikant mehr solche unlöslichen Bestandteile sind dadurch enthalten, als sie in dem Pech der vorliegenden Erfindung enthalten sind, bei dem der maximale Gehalt an chinolin-unlöslichen Bestandteilen 5 Gew.-% ist.

In gleicher Weise beschreibt US-A-4,601,813 kohlenstoffreiches Pech, das zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien geeignet ist, die Kohlenstoffasern enthalten, wobei wiederum das Pech hohe Mengen an chinolin-unlöslichen Bestandteilen enthält, d.h. in dem Bereich von 20 bis 70 Gew.-% des Peches.

Wie oben angegeben, haben die Erfinder als Ergebnis ihrer ausgedehnten Forschungen und Untersuchungen gefunden, daß Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit aus einem optisch anisotropen Pech mit einem adäquaten zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht und einem schmalen Molekulargewichtsverteilungsbereich erhalten werden können.

Spezieller gesagt, wurde als Ergebnis der Forschungen und Experimente, die im Hinblick auf die Spezifizierung von optisch anisotropen Pechen zur Verbesserung der Druckfestigkeit von Kohlenstoffasern durchgeführt wurden, gefunden, daß es für die charakteristischen Eigenschaften des optisch anisotropen Peches wichtig ist, daß:

(1) das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht in einem geeigneten Bereich liegt und klein ist;

(2) sowohl die Bestandteile mit niedrigem als auch mit hohem Molekulargewicht geringer enthalten sind und der Bereich der Molekulargewichtsverteilung schmal ist;

(3) die aromatische Kohlenstoff-Fraktion hoch ist; und

(4) der chinolin-unlösliche Bestandteil geringer enthalten ist und die Viskosität und der Erweichungspunkt vergleichsweise niedrig sind.

Durch Spinnen und Carbonisieren von optisch anisotropen Pechen mit derartigen charakteristischen Eigenschaften ist es möglich, Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit zu erhalten. Vermutlich ist dies dem adäquaten zahlengemittelten mittleren Molekulargewicht und dem schmalen Molekulargewichtsverteilungsbereich des optisch anisotropen Pechs zuzuschreiben. Es wird angenommen, daß mit solch einem optisch anisotropen Pech die Kristallstruktur von Kohlenstoffasern, die dann erhalten werden, einen schmalen Kristallgrößebereich aufweist, was zu einer Verbesserung der Druckfestigkeit in Bezug auf den Dehnungs-Elastizitätsmodul führt.

Die Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten in der folgenden nicht einschränkenden Beschreibung erläutert, wobei auch auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird, in der:

Figur 1 eine Schnittansicht ist, die eine Strang-Kompressionstestmaschine zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Um das optisch anisotrope Pech in Bezug auf die oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften (1) und (2) zu spezifizieren, haben die Erfinder die Begriffe des Q-Wertes (gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht) und das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichtsverhältnis eines benzol-unlöslichen Bestandteils (BI) zu einem benzollöslichen Bestandteil (BS) eingeführt. Die weitere Beschreibung erfolgt nun im Hinblick auf diese Begriffe.

Betrachten wir den benzol-unlöslichen Bestandteil und den chinolin-unlöslichen Bestandteil gemäß der Erfindung: durch Einbringen von pulverförmigem Pech in ein zylindrisches Filter mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 um wird ein Teil, der durch thermische Extraktion von dem Pech mit Benzol über 20 Stunden erhalten wird und in Benzol unlöslich ist, als der benzol-unlösliche Bestandteil bezeichnet, und ein Teil, der von dem Pech durch ein Zentrifugierungsverfahren (JIS K-2455) unter Verwendung von Chinolin als ein Lösungsmittel abgetrennt wird, als der chinolin-unlösliche Bestandteil bezeichnet.

Der oben angegebene "Q-Wert" ist der Quotient aus dem gewichtsgemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht geteilt durch das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht und dient als ein Maß für die Verteilung der Molekulargewichte. Er ist 1,0 bei einem reinen Material und wird mit ansteigendem Molekulargewichtsverteilungsbereich erhöht.

Was nun die benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteile (BS) und (BI) des optisch anisotropen Pechs gemäß der Erfindung anbelangt, so werden die Q-Werte der benzol-unlöslichen und -löslichen Bestandteile (BI) und (BS) aus den gewichtsund zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewichten bestiinrnt, indem die Molekulargewichtsverteilung durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen wird, und auch der Q-Wert des gesamten Pechs wurde aus den Molekulargewichtsverteilungen und Ausbeuten der benzol-unlöslichen und -löslichen Bestandteile (BI) und (BS) berechnet.

Als ein Ergebnis der von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen wurde gefunden, daß Kohlenstoffasern, die mit einem optisch anisotropen Pech mit einem reduzierten Q-Wert hergestellt wurden, eine erhöhte Druckfestigkeit aufwiesen.

Gemäß dieser Erfindung ist der Q-Wert des Peches 1,6 oder niedriger, vorzugsweise 1,5 oder niedriger. Bei einem Q-Wert, der 1,6 übersteigt, ist es nicht mehr möglich, wesentliche Verbesserung der Druckfestigkeit der aus diesem Pech hergestellten Kohlenstoffasern zu erwarten. Das Konzept der Begriffe des zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewichts des benzol-unlöslichen Bestandteils (BI) zu dem benzollöslichen Bestandteil (BS), das hier zur Spezifizierung des optisch anisotropen Peches gemäß der Erfindung angewendet wird, kann nicht üblich sein, ist jedoch ein wichtiger Faktor für die Spezifizierung des optisch anisotropen Pechs gemäß der vorliegenden Erfindung.

Bezüglich der benzol-unlöslichen und -löslichen Bestandteile (BI) und (BS) gemäß dieser Erfindung werden die zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewichte dieser Bestandteile unter Verwendung eines VPO (Dampfdruck-Osmometers) gemessen, und das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichtsverhältnis des benzol-unlöslichen Bestandteils (BI) zu dem benzollöslichen Bestandteil (BS) wird als ein Maß benutzt. Üblicherweise ist das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht des benzol-unlöslichen Bestandteils (BI) größer als das des benzollöslichen Bestandteils (BS). Wenn das Verhältnis groß ist, bedeutet das eine große Differenz zwischen den zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewichten der benzol-unlöslichen und -löslichen Bestandteile (BI) und (BS) als Bestandteilen des Pechs. Umgekehrt bedeutet ein kleines Verhältnis eine kleine Differenz zwischen den zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewichten der benzol-unlöslichen und -löslichen Bestandteile (BI) und (BS). Mit anderen Worten, kleinere Verhältnisse bedeuten geringere Gehalte an niedrigen und höheren Molekulargewichtsbestandteilen, d.h. schmaleren Molekulargewichtsverteilungsbereich.

Nach den von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen, um Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit zu erhalten, ist das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichtsverhältnis des benzol-unlöslichen Bestandteils (BI) zu dem benzollöslichen Bestandteil (BS) von dem optisch anisotropen Pech 2,2 oder niedriger, vorzugsweise 2,0 oder niedriger. Wenn das Verhältnis 2,2 übersteigt, ist es nicht mehr möglich, eine wesentliche Verbesserung der Druckfestigkeit der Kohlenstoffasern zu erwarten, die von diesem optisch anisotropen Pech hergestellt werden.

Der aromatische Kohlenwasserstoffgehalt, d.h. die aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa), die für die Spezifizierung des optisch anisotropen Pechs gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, repräsentiert das Verhältnis von Kohlenstoffatomen von der aromatischen Struktur zu all den Kohlenstoffatomen, wie es durch eine Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt-Analyse und eine Infrarot-Absorptionsspektralanalyse gemessen wird. Die Strukturebenen-Charakteristik eines Moleküls wird bestimmt durch die Größe des kondensierten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffmoleküls, die Anzahl von Naphthenringen, die Anzahl und Länge von Seitenketten usw. Somit kann die Strukturebenen-Charakteristik des Moleküls mit der aromatischen Kohlenstoff-Fraktion (fa) als ein Index angesehen werden. Spezieller gesagt, die aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) ist umso höher, je mehr die kondensierten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind, je niedriger die Anzahl an Naphthenringen ist, je kleiner die Zahl der paraffinischen Seitenkette ist und je kleiner die Seitenkettenlänge ist. Je größer die aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) ist, desto höher ist deshalb die Strukturebenen-Charakteristik des Moleküls. Das Verfahren der Messung und Berechnung in Bezug auf die aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) beruht auf der Methode von Kato (Kato et al, Journal of the Fuel Society of Japan, 55, 244, 1976).

Gemäß der Erfindung ist die aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) 0,8 oder höher, vorzugsweise 0,8 bis 0,9. Wenn die aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) kleiner als 0,8 ist, sind die strukturebenen Eigenschaften des Moleküls klein, und es ist nicht mehr möglich, wesentliche Verbesserung der Druckfestigkeit von Kohlenstoffasern zu erwarten, die aus diesem optisch anisotropen Pech hergestellt sind.

Das atomare C/H-Verhältnis wird zusammen mit der aromatischen Kohlenstoff-Fraktion (fa) als ein Index zum Bestimmen der Strukturebenen-Charakteristika des Pechmoleküls verwendet. Je größer das atomare C/H-Verhältnis ist, desto größer ist die Strukturebenen-Charakteristik des Moleküls. Ein übermäßiger Anstieg des atomaren C/H-Verhältnisses führt jedoch zur Reduzierung der Fließfähigkeit des Fluids bei einer bestimmten Temperatur und auch zur Erhöhung des Erweichungspunktes, obgleich die Strukturebenen-Charakteristik des Pechmoleküls erhöht ist. Gemäß der Erfindung ist das atomare C/H-Verhältnis 1,55 bis 1,85. Wenn das atomare C/H-Verhältnis 1,85 überschreitet, wird der Erweichungspunkt erhöht, obgleich die Strukturebenen-Charakteristik des Moleküls verbessert wird. Wenn das atomare C/H-Verhältnis kleiner als 1,55 ist, wird andererseits die Strukturebenen-Charakteristik des Moleküls reduziert, was es unmöglich macht, eine wesentliche Verbesserung der Druckfestigkeit der Kohlenstoffasern, die aus diesem optisch anisotropen Pech erhältlich sind, zu erwarten.

Der Erweichungspunkt des optisch anisotropen Pechs gemäß der Erfindung ist 320ºC oder niedriger. Dieser Erweichungspunkt ist der Wert des Mettler-Erweichungspunktes entsprechend ASTM D-3104.

Die optisch anisotrope Phase des optisch anisotropen Pechs gemäß dieser Erfindung beträgt 90% oder mehr, vorzugsweise im wesentlichen 100%. Ein im wesentlichen nicht-homogenes optisch anisotropes Pech mit einer optisch isotropen Phase von 10% oder mehr ist eine offensichtliche Mischung von zwei Phasen, d.h. von einer optisch anisotropen Phase mit hoher Viskosität und einer optisch isotropen Phase mit niedriger Viskosität. Dies bedeutet, daß ein Gemisch aus Pechen mit unterschiedlichen Viskositäten versponnen wird. In solch einem Fall ist es schwierig, einen stabilen Spinnvorgang zu erhalten. Da weiterhin die optisch isotrope Phase enthalten ist, ist es schwierig, ausreichend Zugfestigkeit und ausreichenden Elastizitätsmodul zu erreichen. Demzufolge können keine Kohlenstoffasern mit hoher Leistungsfähigkeit erhalten werden.

Die "optisch anisotrope Phase" gemäß der Erfindung ist eine der Pech-Komponenten. Das heißt, es ist ein optisch anisotroper Anteil, von dem ein polierter Schnitt einer Pechmasse, die in der Nähe von Raumtemperatur verfestigt worden ist, eine spezifische Lichtausstrahlung erkennen läßt mit einem reflektierenden Polarisationsmikroskop durch Rotierenlassen von gekreuzten Nicol-Prismen. Andererseits wird ein Pechanteil, der nicht die Beobachtung von irgendeiner spezifischen Lichtausstrahlung erkennen läßt, d.h. einen optisch isotropen Phasenanteil, als optisch isotrop bezeichnet. Es wird angenommen, daß die optisch anisotrope Phase gemäß der Erfindung die gleiche ist wie die allgemein als Meso-Phase bezeichnete. Die Meso-Phase ist von zweierlei Art, wobei eine in Chinolin oder Pyridin unlöslich ist, während die andere stark Komponenten enthält, die in Chinolin oder Pyridin löslich sind. Die optisch anisotrope Phase gemäß der Erfindung ist prinzipiell die letztere Meso-Phase.

Der Gehalt der optisch anisotropen Phase gemäß der Erfindung wird bestimmt, indem das Bereichsverhältnis der optisch anisotropen Phase in einer Probe durch photographische Beobachtung der Probe mit einem Polarisationsmikroskop unter den gekreuzten Nicol-Prismen gemessen wird.

Die Druckfestigkeit der Kohlenstoffasern gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren gemessen, das in der Japanischen Patentanmeldung No. 29628/1991 beschrieben ist. Das Verfahren der Messung wird nun kurz unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben.

Ein Testfaser-Elementarfadenkabel, das eine vorgegebene Anzahl (etwa 3000) von Fäden unter einer vorgegebenen Dehnspannung umfaßt, wird mit einer Epoxyharzlösung imprägniert. Das Testfaser-Elementarfadenkabel, das mit dem Harz imprägniert ist, d.h. ein Strang, wird auf einem Härtungsrahmen oder Wickler aufgenommen. Der Teststrang wird in einem Ofen erhitzt, damit er gehärtet wird, während er gerade gehalten wird. Der gehärtete Strang wird auf eine Länge von 300 mm geschnitten. Der geschnittene Strang hat einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von 1 mm und enthält 60 Vol-% Kohlenstoffasern.

Dann wird ein metallischer zylindrischer Streifen 2 an jeden Endabschnitt des geschnittenen Strangs 1 unter Verwendung eines Klebmittels vom Epoxy-Typ geklebt, um ein Teststück 3 herzustellen. Der Streifen 2 ist aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge (l) von 30 mm, einem inneren Durchmesser (d1) von 1 mm und einem äußeren Durchmesser (d2) von 3 mm gebildet. Der freiliegende Strangabschnitt (Ls) des Teststückes 3 wird so eingestellt, daß er 5 mm beträgt.

Die so hergestellten entgegengesetzten Endabschnitte des Teststückes 3 werden dann entsprechend in einen unteren und einen oberen Halter 4 und 5 eingesetzt, die dann in eine zylindrische Hülse 6 eingesetzt und in ihr befestigt werden. Die Halter 4 und 5 sind aus rostfreiem Stahl hergestellt und haben einen äußeren Durchmesser (DH) von 15 mm und eine Länge (LH) von 40 mm. Die zylindrische Hülse 6 ist aus rostfreiem Stahl hergestellt.

Die so zusammengestellte Testanordnung wird auf einen Tisch 101 von einer Materialtestmaschine gestellt und eine Druckkraftbelastung wird auf das Teststück 3 von einem Kreuzkopf 102 der Materialtestmaschine über eine Punktlast-Anlegungskugel 7 und den oberen Halter 5 angelegt. Die Geschwindigkeit der Bewegung des Kreuzkopfs 102 wird auf 1 mm/min eingestellt.

Die Druckfestigkeit ( c) des Stranges wird aus der maximalen bei dem obigen Kompressionstest angelegten Last unter Anwendung einer Gleichung

c = P/Af X 0,6

= (Pmax + w) X p/T X 1000 X 0,6 (1)

berechnet, wobei P die gesamte Last (kg) ist, Pmax die maximale Last (kg) ist, w das Gewicht (kg) des oberen Halters ist, Af die gesamte Querschnittsfläche (mm²) der Fasern ist, p die Dichte (g/cm³) der Fasern ist und T die Textur (mg/m) der Fasern ist. All die Werte der Druckfestigkeit in der vorliegenden Beschreibung bedeuten die Druckfestigkeit des Stranges.

Mit dem obigen Verfahren der Druckfestigkeitsmessung ist es möglich, im wesentlichen die gleichen Ergebnisse für die Messung, wie sie erhältlich sind mit einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik nach ASTM D3410 (Celanese-Verfahren, IITRI-Verfahren), in einer kurzen Zeitperiode, genau und mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit zu erhalten.

Nun wird das Verfahren zur Herstellung von optisch anisotropen Pechen gemäß der Erfindung beschrieben.

Während ihrer Durchführung der Untersuchungen bezüglich des optisch anisotropen Peches mit den oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften gemäß der Erfindung haben die Erfinder gefunden, daß das optisch anisotrope Pech mit derartigen Eigenschaften, obgleich es durch irgendein Verfahren hergestellt werden kann, beispielsweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen als Material durch geeignetes Steuern der Bedingungen der Polymerisation oder von einem spezifischen Materialpech durch Entfernen von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht durch Lösungsmittel-Extraktion oder Destillation unter reduziertem Druck erhalten werden kann.

Im folgenden wird ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Produktes aus optisch anisotropem Pech beschrieben, bei dem als das Materialpech ein Pech verwendet wird, das prinzipiell aus einer optisch isotropen Phase mit spezifischer Zusammensetzung und Eigenschaften besteht und bei dem die optisch isotrope Phase erzeugt und rückgewonnen wird, indem Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht durch Lösungsmittel-Extraktion entfernt werden oder Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht durch Destillation unter Unterdruck unter spezifischen Bedingungen, unter denen Polykondensationsreaktion im wesentlichen nicht eintritt, entfernt werden.

Das verwendete Materialpech besteht grundsätzlich aus einer optisch isotropen Phase, die 80 Gew&sub6;-% oder mehr (vorzugsweise 85 Gew.-% oder mehr) eines n-heptan-unlöslichen Bestandteils, 10 Gew.-% oder mehr (vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr) eines benzol-unlöslichen Bestandteils und 5 Gew.-% oder weniger (vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger) eines chinolin-unlöslichen Bestandteils enthält und eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,75 oder mehr (vorzugsweise 0,8 oder mehr) und einen Erweichungspunkt von 280ºC oder niedriger hat.

Die n-heptan-, benzol- und chinolin-unlöslichen Bestandteile gemäß der Erfindung sind die folgenden. Der n-heptan-unlösliche Bestandteil ist ein Anteil, der durch Einbringen von pulverförmigem Pech in ein zylindrisches Filter mit einem mittleren Porendurchmesser von 1 um und Durchführen von thermischer Extraktion mit n-Heptan über 20 Stunden unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktionsapparates erhalten wird, wobei der Bestandteil frei von jeglichem n-heptan-löslichem Bestandteil ist. Der benzol-unlösliche Bestandteil ist ein Anteil, der durch thermische Extraktion mit Benzol über 20 Stunden erhalten wird, wobei der Bestandteil frei von jeder benzollöslichen Komponente ist. Der chinolin-unlösliche Bestandteil ist ein Anteil, der durch ein Zentrifugalverfahren (JIS K-2455) mit Chinolin als einem Lösungsmittel abgetrennt wird.

Der Erweichungspunkt des Materialpeches bezieht sich auf die Feststoff-Flüssigkeits-Ubergangstemperatur des Peches. Es ist der Wert des Mettler-Erweichungspunktes entsprechend ASTM D-3104.

Das Materialpech wird weiterhin beschrieben. Wenn der n-heptan- unlösliche Bestandteil in dem Materialpech ungenügend ist, muß eine große Menge an Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht entfernt werden. Dies führt zu niedriger Ausbeute, was uneffizient ist. Demzufolge ist der Gehalt des n-heptan-unlöslichen Bestandteils 80 Gew.-% oder höher. Wenn der n-heptan-unlösliche Bestandteil übermäßig enthalten ist, besteht die Neigung, daß der Erweichungspunkt und die Viskosität des erhältlichen optisch anisotropen Peches erhöht wird. Deshalb ist der Gehalt des n-heptan-unlöslichen Bestandteils geeigneterweise 95 Gew.-% oder niedriger.

Da weiterhin der chinolin-unlösliche Bestandteil mit 5 Gew.% oder niedriger in dem Materialpech enthalten ist, bedeutet der benzol-unlösliche Bestandteil darin im wesentlichen eine Komponente, die in Benzol unlöslich ist, jedoch in Chinolin löslich ist. Diese Komponente bildet Kerne für die optisch anisotrope Phase. Somit ist der benzol-unlösliche Bestandteil vorzugsweise so reichlich wie möglich in einem zulässigen Bereich im Hinblick auf zum Beispiel den Erweichungspunkt oder die Viskosität enthalten. Je größer dieser Bestandteil ist, desto leichter ist die Erzeugung der optisch anisotropen Phase. Wenn der benzol-unlösliche Bestandteil 10 Gew.% oder weniger beträgt, ist die Erzeugung der optisch anisotropen Phase schwierig, und es ist auch notwendig, eine große Menge Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, was uneffizient ist. Weiterhin wird der Bestandteil, der in Benzol unlöslich ist und in Chinolin löslich ist, üblicherweise nicht geschmolzen, wenn er allein erhitzt wird, um das optisch anisotrope Pech zu schmelzen, deshalb ist der benzollösliche Bestandteil geeigneterweise enthalten. Auf diese Weise ist der Gehalt des benzol-unlöslichen Bestandteils vorzugsweise 85 Gew.-% oder niedriger. Darüber hinaus müssen der benzollösliche Bestandteil und der n-heptan-unlösliche, benzollösliche Bestandteil, obgleich sie nicht unabhängig optisch anisotrop sind, enthalten sein, um das optisch anisotrope Pech mit einer für das Verspinnen geeigneten Viskosität zu liefern.

Der chinolin-unlösliche Bestandteil in dem Materialpech ist auch ein Bestandteil, der als Kerne für die optisch anisotrope Phase dient. Sein Molekulargewicht ist jedoch höher als das des benzol-unlöslichen, chinolin-löslichen Bestandteils. Um ein optisch anisotropes Pech zu erhalten, das bei einer niedrigen Temperatur versponnen werden kann, ist es deshalb vorzugsweise überhaupt nicht enthalten oder nur in einer Menge in dem Materialpech enthalten, die so klein wie möglich ist. Wenn der chinolin-unlösliche Bestandteil 5 Gew.-% überschreitet, hat das erhältliche optisch anisotrope Pech einen erhöhten Erweichungspunkt und erhöhte Viskosität, wodurch die Spinntemperatur erhöht wird und auch die Spinneigenschaft verschlechtert wird. Pechsorten, die keinen chinolin-unlöslichen Bestandteil mit hohem Molekulargewicht enthalten, werden deshalb bevorzugt, weil der zulässige Bereich der Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht ausgedehnt wird. Das Ausmaß der Entfernung von Bestandteilen mit niedrigern Molekulargewicht beeinflußt den Erweichungspunkt, die Viskosität und so weiter des optisch anisotropen Pechs, und es gestattet Steuerung bis zu einem gewissen Ausmaß der Eigenschaft von Pechfasern, die unschmelzbar gemacht werden sollen.

Wenn weiterhin die aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) des Materialpeches niedrig ist, ist es schwierig, ein optisch anisotropes Pech zu erhalten. Deshalb ist die aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) geeigneterweise hoch, d.h. 0,75 oder größer, vorzugsweise 0,8 oder höher. Wenn sie jedoch übermäßig hoch ist, werden der Erweichungspunkt, die Viskosität und so weiter übermäßig hoch. Deshalb beträgt sie üblicherweise vorzugsweise 0,9 oder weniger.

Der Erweichungspunkt des Materialpeches ist geeigneterweise niedrig, damit das erhältliche optisch anisotrope Pech bei niedriger Temperatur stabil versponnen werden kann. Deshalb ist er 280ºC oder niedriger. Wenn jedoch das erhältliche optisch anisotrope Pech einen etwas höheren Erweichungspunkt aufweist, können die Pechfasern in zufriedenstellender Weise unschmelzbar gemacht werden. Deshalb ist üblicherweise der Erweichungspunkt vorzugsweise 190ºC oder höher.

Das Pech, das aus der optisch anisotropen Phase mit der oben spezifizierten Zusammensetzung und Eigenschaft besteht, kann aus einem Ausgangsmaterial, das kondensierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe enhält, oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden, und zwar in:

(a) einem Verfahren, bei dem das beabsichtigte Pech durch Wärmebehandlung oder durch katalytische Polymerisation erhalten wird;

(b) einem Verfahren, bei dem ein optisch isotropes Pech durch thermische Behandlung oder katalytische Polymerisation erhalten wird und dann das gewünschte Pech durch Lösungsmittel-Extraktion oder Destillation unter Unterdruck erhalten wird;

(c) einem Verfahren, bei dem ein Pech, das die optisch anisotrope Phase enthält, durch thermische Behandlung oder katalytische Polymerisation erhalten wird und dann das gewünschte Pech durch Entfernen der optisch anisotropen Phase durch Trennung nach dem Unterschied im spezifischen Gewicht entfernt wird; und

(d) einem Verfahren, bei dem ein Pech, das die optisch anisotrope Phase enthält, durch thermische Behandlung oder katalytische Polymerisation erhalten wird und das gewünschte Pech durch Entfernen des chinolin-unlöslichen Bestandteils durch Lösungsmittel-Extraktion erhalten wird.

Die obigen Verfahren (a) bis (d) der Herstellung eines Pechs, das prinzipiell aus der optisch isotropen Phase besteht, sind keineswegs einschränkend.

Aus dem so erhältlichen Pech, das prinzipiell aus der optisch isotropen Phase mit einer spezifischen Eigenschaft besteht, wird eine optisch anisotrope Phase erzeugt, indem Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht durch ein Lösungsmittel-Extraktionsverfahren entfernt werden oder Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht durch Destillation unter Unterdruck unter spezifischen Bedingungen, unter denen im wesentlichen keine thermische Polykondensationsreaktion eintritt, entfernt werden.

Wenn die optisch anisotrope Phase durch Entfernen von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht durch Lösungsmittel-Extraktion hergestellt wird, wird das Materialpech pulverisiert, und 10 bis 100 Teile eines Lösungsmittels werden zur Verdünnung zu einem Teil des Materialpechs hinzugegeben. In diesem Fall kann der Betrieb unter normalem Druck oder einem erhöhten Druck und bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden.

In den später beschriebenen Beispielen wird ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das aus n-Heptan und Benzol besteht. Dieses Lösungsmittel ist jedoch keineswegs einschränkend und es ist auch möglich, verschiedene andere Lösungsmittel zu verwenden, so lange sie die Erzeugung einer optisch anisotropen Phase von lösungsmittelunlöslichem Pech durch Extraktion und Abtrennung der Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht in dem Materialpech gestatten.

Es ist zum Beispiel möglich, ein einziges organisches Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und Methyläthylketon zu benutzen. Diese organischen Lösungsmittel können als gemischte Lösungsmittel mit-solchen organischen Lösungsmitteln wie n-Heptan, n-Hexan und Aceton verwendet werden.

Das Lösungsmittel-Extraktionsverfahren gestattet bei geeigneter Wahl des verwendeten Lösungsmittels und, wenn notwendig, des Mischungsverhältnisses von Lösungsmitteln, wenn ein gemischtes Lösungsmittel verwendet wird, ein gewünschtes optisch anisotropes Pech mit im wesentlichen 100% optisch anisotroper Phase durch Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht allein durch Lösungsmittel-Extraktion zu erhalten oder indem ein Pech, das 20 bis 70% einer optisch anisotropen Phase enthält, erhalten wird und die optisch anisotrope Phase rückgewonnen wird.

Wenn die Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht und die Erzeugung der optisch anisotropen Phase durchgeführt wird, wird die Destillation unter Unterdruck im wesentlichen in einem Temperaturbereich durchgeführt, in dem thermische Crack-Polykondensationsreaktion des Peches nicht stattfindet, sowie auch unter einem Hoch-Vakuum. Spezieller gesagt, die Destillation unter Unterdruck wird bei einer Temperatur von 400ºC oder tiefer, vorzugsweise 370ºC oder niedriger, und unter einem Druck von 100 mm Hg oder niedriger, vorzugsweise 1,0 mm Hg oder niedriger, durchgeführt. Durch diese Behandlung kann ein optisch anisotropes Pech, das im wesentlichen aus 100% optisch anisotroper Phase besteht, erhalten werden, indem die charakteristischen Eigenschaften des Materialpeches in geeigneter Weise ausgewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch die optisch anisotrope Phase rückgewonnen, nachdem ein Pech erhalten worden ist, das 20 bis 70% einer optisch anisotropen Phase enthält. Auf diese Weise kann ein gewünschtes optisch anisotropes Pech mit im wesentlichen 100% optisch anisotroper Phase erhalten werden.

Nun wird ein Verfahren zur Gewinnung eines im wesentlichen 100% optisch anisotrope Phase enthaltenden Peches aus einem Pech, das 20 bis 70% einer optisch anisotropen Phase enthält, beschrieben.

Als Verfahren der Gewinnung können verschiedene wohlbekannte Verfahren angewendet werden. Besonders geeignet ist es, ein Verfahren zur Trennung anzuwenden, das den Unterschied des spezifischen Gewichts ausnutzt, zum Beispiel ein Verfahren, das in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 38755/1986 und auch in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 24036/1987 beschrieben ist. Noch spezieller ist für die Herstellung im industriellen Maßstab ein Zentrifugaltrennungsverfahren geeignet.

Bei dem Zentrifugaltrennungsverfahren wird ein Pech, das als Ergebnis einer thermischen Behandlung erzeugt worden ist und die optisch anisotrope Phase enthält, einem Betrieb der Zentrifugaltrennung in seinem geschmolzenen Zustand unterworfen. Die optisch anisotrope Phase hat ein höheres spezifisches Gewicht als die optisch isotrope Phase und setzt sich somit schnell ab. Auf diese Weise wächst sie als eine untere Schicht (d.h. eine Schicht in der Richtung der Zentrifugalkraft). Diese untere Schicht wird von der oberen Schicht abgetrennt, und auf diese Weise werden die optisch anisotropen und isotropen Pechteilchen getrennt.

Mit dieser Rückgewinnungsbehandlung für optisch anisotropes Pech kann ein optisch anisotropes Pech gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an optisch anisotroper Phase von 90% oder mehr, zum Beispiel im wesentlichen 100%, in einer kurzen Zeitperiode und auf wirtschaftliche Weise erhalten werden.

Das optisch anisotrope Pech, das auf diese Weise gewonnen wird, kann auf eine an sich gut bekannte Weise schmelzgesponnen werden, um Pechfasern zu erhalten. Diese Pechfasern können unschmelzbar gemacht werden, dann carbonisiert werden und in einigen Fällen weiter graphitisiert werden. Auf diese Weise ist es möglich, auf eine stabile Weise und leicht Kohlenstoffasern auf Pech-Basis und graphitisierte Kohlenstoffasern zu erhalten, die hervorragende Eigenschaften haben, wobei sie unschmelzbar gemacht und carbonisiert worden sind, zufriedenstellende Spinnstabilität und hohes Leistungsvermögen aufweisen und insbesondere hohe Druckfestigkeit haben.

Im folgenden werden Beispiele für die Erfindung angegeben, ohne daß sie die Erfindung in irgendeiner Weise einschränken sollen.

Beispiel 1

Eine teerartige Substanz, die als Nebenprodukt beim katalytischen Cracken von Erdöl angefallen war, wurde als Material für eine thermische Crack-Polykondensationsreaktion eingesetzt, um ein Pech zu erhalten, das etwa 50% optisch anisotrope Phase enthielt. Dieses Pech wurde der Zentrifugaltrennung unterworfen, wobei eine Zentrifugaltrenneinrichtung verwendet wurde, um ein Pech "A" zu erhalten, das prinzipiell aus einer optisch isotropen Phase bestand, und ein Pech "B" zu erhalten, das aus 100% optisch anisotroper Phase bestand.

Das Pech "A" bestand aus 90 Gew.-% n-heptan-umlöslichem Bestandteil, 63 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil, 8 Gew.% pyridin-unlöslichem Bestandteil und 0,6 Gew.-% chinolin-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Erweichungspunkt von 239ºC , eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,86, ein atomares C/H-Verhältnis von 1,64 und eine optisch anisotrope Phase von etwa 5%.

Dieses Pech "A" wurde pulverisiert und gesiebt, um Teilchen mit Korngrößen von 250 um oder weniger zu erhalten. Zu diesem pulverförmigen Pech wurden 30 ml eines gemischten n-Heptan/Benzol-Lösungsmittels (n-Heptan : Benzol = 50 : 50) pro 1 g Pech zur Extraktion bei Raumtemperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde in einem 5 um Filter filtriert, um einen Bestandteil zu erhalten, der in einem gemischten n-Heptan/Benzol-Lösungsmittel unlöslich war. Die Ausbeute des lösungsmittelunlöslichen Bestandteils war etwa 50 Gew.-%. Dieser lösungsmittelunlösliche Bestandteil war ein Pech "C", das etwa 50% einer optisch anisotropen Phase enthielt.

Dann wurde das Pech "C" in eine Zentrifugaltrennanlage vom Chargen-Typ zur Zentrifugaltrennung in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht, um ein flüssiges Kristallpech "D", das aus 100% optisch anisotroper Phase bestand, und ein optisch isotropes Pech, das im wesentlichen frei von optisch anisotroper Phase war, zu erhalten.

Das optisch anisotrope Pech "D" bestand aus 34,5 Gew.-% benzollöslichem Bestandteil und 65,5 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil. Es hatte einen Q-Wert (d.h. gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht dividiert durch das zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewicht) von 1,4, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht des benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteils von entsprechend 750 und 1230, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis des benzol-unlöslichen Bestandteils zu dem benzollöslichen Bestandteil von 1,6, Q-Werte von benzollöslichem und -unlöslichem Bestandteil von entsprechend 1,1 und 1,3, einen chinolin-unlöslichen Bestandteil von 2,5 Gew.-%, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,88, einen Erweichungspunkt von 297ºC und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,64.

Dann wurde das optisch anisotrope Pech "D" in eine Spinnmaschine mit einem Düsendurchmesser von 0,3 mm eingebracht und mit einem Kolben bei einer Spinntemperatur von 321ºC extrudiert. Dieser Spinnvorgang konnte bei einer Ausgabegeschwindigkeit von 500 m/min über mehr als eine Stunde ohne irgendeinen Fadenbruch fortgesetzt werden, wobei auf diese Weise Pechfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von etwa 13 um erhalten wurden.

Die so erhaltenen Pechfasern wurden dann einer Behandlung zum Unschmelzbarmachen in einer Sauerstoffatmosphäre und bei 230ºC über eine Stunde unterworfen, und dann wurde ihre Temperatur auf 2000ºC in einer inerten Gasatmosphäre erhöht, um Kohlenstoffasern zu erhalten.

Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten einen mittleren Faserdurchmesser von 9,8 um, eine mittlere Zugfestigkeit von 3,5 GPa, einen mittleren Dehnungs-Elastizitätsmodul von 600 GPA und eine mittlere Druckfestigkeit von 0,70 GPa.

Vergleichsbeispiel 1

Das optisch anisotrope Pech "B", das in Beispiel 1 erhalten worden war, bestand aus 34,5 Gew.-% benzollöslichem Bestandteil und 65,5 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Q-Wert (gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht) von 1,8, zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichte der benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteile von entsprechend 600 und 1880, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis von benzol-unlöslichem Bestandteil zu benzollöslichem Bestandteil von 3,1, Q-Wert von benzollöslichem und -unlöslichem Bestandteil von entsprechend 1,2 und 1,5, einen Gehalt des chinolin-unlöslichen Bestandteils von 34 Gew.-%, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,89, einen Erweichungspunkt von 287ºC und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,75.

Dieses optisch anisotrope Pech "B" wurde in die gleiche Spinnmaschine wie in Beispiel 1 zum Verspinnen bei einer Spinntemperatur von 325ºC eingebracht, um Pechfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 13 um zu erhalten.

Die so erhaltenen Pechfasern wurden Behandlungen zum Unschmelzbarmachen und Carbonisieren wie in Beispiel 1 unterworfen, um Kohlenstoffasern zu erhalten, die einen mittleren Faserdurchmesser von 9,9 um, eine mittlere Zugfestigkeit von 3,4 GPa, einen mittleren Dehnungs-Elastizitätsmodul von 510 GPA und eine mittlere Druckfestigkeit von 0,50 GPa aufwiesen.

Beispiel 2

Naphthalin wurde als Material für katalytische Polymerisation verwendet, um ein Pech "E" zu erhalten. Das Pech "E" bestand aus 92 Gew.-% n-heptan-unlöslichem Bestandteil, 24 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil, 6 Gew.-% pyridin-unlöslichem Bestandteil, 0 Gew.-% chinolin-unlöslichem Bestandteil, hatte einen Erweichungspunkt von 200ºC, eine aromatische Kohlenstoff-fraktion (fa) von 0,84, ein atomares C/H-Verhältnis von 1,54 und eine optisch anisotrope Phase von 0%.

Dieses optisch isotrope Pech "E" wurde wie in Beispiel 1 zu Teilchen mit einer Korngröße von 250 um oder niedriger pulverisiert. Zu diesem pulverförmigen Pech wurden 30 ml eines gemischten n-Heptan/Benzol-Lösungsmittels (n-Heptan: Benzol = 20:80) pro 1 g des Pechs zur Extraktion bei Raumtemperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde filtriert, wobei ein 5 um Filter verwendet wurde, um einen Bestandteil zu erhalten, der in einem gemischten Lösungsmittel von n-Heptan/Benzol unlöslich war. Die Ausbeute des lösungsmittelunlöslichen Bestandteils war etwa 55 Gew&sub6;-%. Dieser lösungsmittelunlösliche Bestandteil war ein optisch anisotropes Pech "F", das aus 100% optisch anisotroper Phase bestand.

Dieses optisch anisotrope Pech "F" bestand aus 46,2 Gew.-% benzollöslichem Bestandteil und 53,8 Gew&sub6;-% benzol-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Q-Wert (gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht) von 1,5, zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichte der benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteile von entsprechend 820 und 1550, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis von benzol-unlöslichem Bestandteil zu benzollöslichem Bestandteil von 1,9, Q-Werte von benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteilen von entsprechend 1,2 und 1,3, einen Gehalt an chinolin-unlöslichem Bestandteil von 0 Gew.-%, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,84, einen Erweichungspunkt von 302ºC und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,60.

Das optisch anisotrope Pech "F" wurde in die gleiche Spinnmaschine wie in Beispiel 1 zum Verspinnen bei einer Spinntemperatur von 322ºC eingebracht, um Pechfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 13 um zu erhalten.

Die so erhaltenen Pechfasern wurden einer Behandlung zum Unschmelzbarmachen unterworfen, indem sie bis zu 285ºC in einer oxidierenden Gasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 60% und einer Stickstoffkonzentration von 40% erhitzt wurden, woraufhin Temperaturerhöhung bis zu 2000ºC in einer inerten Gasatmosphäre folgte, wodurch Kohlenstofffasern erhalten wurden.

Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten einen mittleren Faserdurchmesser von 9,9 um, eine mittlere Zugfestigkeit von 3,0 GPa, einen mittleren Dehnungs-Elastizitätsmodul von 610 GPa und eine Druckfestigkeit von 0,69 GPa.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Naphthalin wie in Beispiel 2 wurde als Material für katalytische Polymerisation eingesetzt, um ein Pech "G" zu erhalten, das aus 100% optisch anisotroper Phase bestand.

Dieses optisch anisotrope Pech "G" bestand aus 38,0 Gew&sub6;-% benzollöslichem Bestandteil und 62,0 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Q-Wert (gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht) von 1,7, zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichte von benzol-unlöslichem und -löslichem Bestandteil von entsprechend 460 und 1850, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis des benzol-unlöslichen Bestandteils zum benzollöslichen Bestandteil von 4,0, Q-Werte der benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteile von entsprechend 1,2 und 1,4, einen Gehalt an chinolin-unlöslichem Bestandteil von 35,1 Gew.-%, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,85, einen Erweichungspunkt von 280ºC und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,52.

Dieses optisch anisotrope Pech "G" wurde in die gleiche Spinnmaschine wie in Beispiel 1 zum Verspinnen bei einer Spinntemperatur von 307ºC eingebracht, um Pechfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 13 um zu erhalten.

Die so erhaltenen Pechfasern wurden den Behandlungen zum Unschmelzbarmachen und Carbonisieren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unterworfen. Die so erhaltenen Kohlenstofffasern hatten einen mittleren Faserdurchmesser von 9,5 um, eine mittlere Zugfestigkeit von 3,3 GPa, einen mittleren Dehnungs-Elastizitätsmodul von 580 GPA und eine mittlere Druckfestigkeit von 0,49 GPa.

Vergleichsbeispiel 3

Eine teerartige Substanz, die als Nebenprodukt bei dem katalytischen Cracken wie in Beispiel 1 erzeugt worden war, wurde als Ausgangsmaterial für eine thermische Crack-Polykondensationsreaktion eingesetzt, um ein optisch isotropes Pech "H" zu erhalten, das frei von optisch anisotroper Phase war.

Dieses optisch isotrope Pech "H" bestand aus 78 Gew.-% n-heptan-unlöslichem Bestandteil, 5 Gew&sub6;-% benzol-unlöslichem Bestandteil, 3 Gew.-% pyridin-unlöslichem Bestandteil und 1,2 Gew.-% chinolin-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Erweichungspunkt von 120ºC, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,87 und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,39.

Wie in Beispiel 1 wurde das optisch isotrope Pech "H" zu Teilchen mit einer Korngröße von 250 um oder niedriger pulverisiert, und zu diesem pulverförmigen Pech wurden 30 ml Benzol pro 1 g des Peches zur Extraktion bei Raumtemperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde unter Verwendung eines 5 pin Filters filtriert, um einen benzol-unlöslichen Bestandteil zu erhalten. Die Ausbeute der unlöslichen Komponente betrug etwa 20 Gew.-%. Diese lösungsmittelunlösliche Komponente war ein Pech "I" mit 100% optisch anisotroper Phase.

Dieses optisch anisotrope Pech "I" bestand aus 42 Gew.-% benzollöslichem Bestandteil und 58 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Q-Wert (gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht) von 1,7, zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichte des benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteils von entsprechend 670 und 1650, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis von benzol-unlöslichem Bestandteil zu benzollöslichem Bestandteil von 2,5, Q-Werte von benzollöslichem und -unlöslichem Bestandteil von entsprechend 1,2 und 1,4, einen Gehalt an chinolin-unlöslichem Bestandteil von 4,8 Gew.-%, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,92, einen Erweichungspunkt von 325ºC und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,88.

Dieses optisch anisotrope Pech "I" wurde in die gleiche Spinnmaschine wie in Beispiel 1 eingebracht und bei einer Spinntemperatur von 350 bis 370ºC versponnen. In diesem Fall trat stark Fadenbruch auf und es konnte kein stabiles Spinnen durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 4

Zu dem gleichen Pech "H" wie im Vergleichsbeispiel 3 wurden 30 ml eines gemischten n-Heptan/Benzol-Lösungsmittels ( n- Heptan : Benzol = 75:25) pro 1 g des Peches zur Extraktion bei Raumtemperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Die entstandene Lösung wurde unter Verwendung eines 5 um Filters filtriert, um einen Bestandteil, der für ein gemischtes n- Heptan/Benzol-Lösungsmittel unlöslich war, mit einer Ausbeute von etwa 87 Gew.-% zu erhalten. Dieser lösungsmittelunlösliche Bestandteil war ein Pech "J", das 40% einer optisch anisotropen Phase enthielt.

Das Pech "J" wurde einer Zentrifugaltrennung unterworfen, wobei die gleiche Zentrifugaltrenneinrichtung wie in Beispiel 1 verwendet wurde, um ein Pech "K" mit einer 100% optisch anisotropen Phase zu erhalten.

Dieses optisch anisotrope Pech "K" bestand aus 37 Gew.-% benzollöslichem Bestandteil und 63 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Q-Wert (gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht) von 1,7, zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichte der benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteile von entsprechend 580 und 1590, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis des benzol-unlöslichen Bestandteils zu dem benzollöslichen Bestandteil von 2,7, Q-Werte des benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteils von entsprechend 1,2 und 1,5, einen Gehalt an chinolin-unlöslichem Bestandteil von 5,8 Gew.-%, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,9, einen Erweichungspunkt von 290ºC und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,88.

Das optisch anisotrope Pech "K" wurde in die gleiche Spinnmaschine wie in Beispiel 1 eingebracht und bei einer Spinntemperatur von 326ºC versponnen, um Pechfasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 13 um zu erhalten.

Die so erhaltenen Pechfasern wurden Behandlungen zur Unschmelzbarmachung und Carbonisierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die so erhaltenen Kohlenstoffasern hatten einen mittleren Faserdurchmesser von 9,9 um, eine mittlere Zugfestigkeit von 3,0 GPa, einen mittleren Dehnungs- Elastizitätsmodul von 480 GPA und eine mittlere Druckfestigkeit von 0,46 GPa.

Vergleichsbeispiel 5

Schwerextraktöl, das durch Lösungsmittelextraktion von Erdöl erzeugt worden war, wurde als Material für eine thermische Crack-Polykondensationsreaktion verwendet, um ein optisch isotropes Pech "L" zu erhalten, das frei von optisch anisotroper Phase war.

Dieses optisch isotrope Pech "L" bestand aus 37 Gew.-% n- heptan-unlöslichem Bestandteil, 14 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil, 2 Gew.-% pyridin-unlöslichem Bestandteil und 1,1 Gew&sub6;-% chinolin-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Erweichungspunkt von 120ºC, eine aromatische Kohlenstoff- Fraktion (fa) von 0,70 und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,18.

Wie in Beispiel 1 wurde dieses optisch isotrope Pech "L" zu Teilchen mit einer Korngröße von 250 um oder niedriger pulverisiert, und zu diesem pulverförmigen Pech wurden 30 ml gemischtes n-Heptan/Benzol-Lösungsmittel (n-Heptan : Benzol = 50:50) pro 1 g des Peches zur Extraktion bei Raumtemperatur über 2 Stunden hinzugegeben. Die so erhaltene entstandene Lösung wurde unter Verwendung eines 5 um Filters filtriert, um einen Bestandteil zu erhalten, der in einem gemischten n-Heptan/Benzol-Lösungsmittel unlöslich war. Die Ausbeute des lösungsmittelunlöslichen Bestandteils betrug etwa 33 Gew.-%. Dieser lösungsmittelunlösliche Bestandteil war ein optisch anisotropes Pech "M", das 98% einer optisch anisotropen Phase enthielt.

Dieses optisch anisotrope Pech '"M" bestand aus 34 Gew.-% benzollöslichem Bestandteil und 66 Gew.-% benzol-unlöslichem Bestandteil und hatte einen Q-Wert (gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht) von 3,8, zahlengemittelte durchschnittliche Molekulargewichte des benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteils von entsprechend 680 und 2400, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis des benzol-unlöslichen Bestandteils zu dem benzollöslichen Bestandteil von 3,5, Q-Werte von benzollöslichen und -unlöslichen Bestandteilen von entsprechend 1,4 und 2,0, einen Gehalt an chinolin-unlöslichem Bestandteil von 3,2 Gew.-%, eine aromatische Kohlenstoff-Fraktion (fa) von 0,81, einen Erweichungspunkt von 306ºC und ein atomares C/H-Verhältnis von 1,52.

Dieses optisch anisotrope Pech "M" wurde in die gleiche Spinnmaschine wie in Beispiel 1 eingebracht und bei einer Spinntemperatur von 340 bis 360ºC versponnen. In diesem Fall trat stark Fadenbruch auf, und stabiles Spinnen konnte nicht erzielt werden.

Wie im vorstehenden beschrieben worden ist, hat das optisch anisotrope Pech gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Merkmale:

(1) Da es aus einem Materialpech mit einer spezifischen Charakteristik im wesentlichen ohne thermische Reaktion, aber durch Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht und Erzeugung und Trennung der optisch anisotropen Phase erhältlich ist, hat es eine Pechzusammensetzung, die durch keine thermische Reaktion gemäß dein Stand der Technik erhältlich ist, mit einem adäquaten zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht und einer schmalen Molekulargewichtsverteilung, bei der Bestandteile mit niedrigem und hohem Molekulargewicht wenig enthalten sind.

(2) Da die Charakteristik des Materialpeches spezifiziert ist, ist es möglich, einen niedrigen Erweichungspunkt und eine hohe Ausbeute zu erhalten, die nicht mit Lösungsmittel-Extraktionsverfahren gemäß dem Stand der Technik erzielt werden konnten.

(3) Durch Auswählen der charakteristischen Eigenschaften des Materialpeches und der Bedingungen für die Lösungsmittel- Extraktion ist es möglich, die charakteristischen Eigenschaften des optisch anisotropen Pechs bis zu einem gewissen Ausmaß zu steuern.

Somit ist es mit dem optisch anisotropen Pech gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, Kohlenstoffasern zu erhalten, die eine hohe Druckfestigkeit aufweisen, die mit bekannten Verfahren bisher nicht erhalten werden konnten. Darüber hinaus ist das optisch anisotrope Pech gemäß der Erfindung in der Lage, kontinuierlich stabil über eine lange Zeitdauer versponnen zu werden, was somit eine Verbesserung der Produktivität der Kohlenstoffaser-Herstellung gestattet.

Weiterhin haben die Kohlenstoffasern, die gemäß der Erfindung herstellbar sind, hohe Druckfestigkeit sowie hohe Zugfestigkeit und hohen Dehnungs-Elastizitätsmodul.


Anspruch[de]

1. Ein optisch anisotropes Pech für die Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit, wobei das Pech einen benzollöslichen Bestandteil und einen benzolunlöslichen Bestandteil enthält und 5 Gew.-% oder weniger eines chinolinunlöslichen Bestandteils enthält, das Pech einen Q-Wert (gewichtsgemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht/zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewicht) von 1,6 oder niedriger, ein zahlengemitteltes durchschnittliches Molekulargewichtsverhältnis des benzolunlöslichen Bestandteils zu dem benzollöslichen Bestandteil von 2,2 oder niedriger, eine aromatische Kohlenstofffraktion (fa) von 0,8 oder höher, ein atomares C/H Verhältnis von 1,55 bis 1,85 und eine optisch anisotrope Phase von 90% oder mehr besitzt.

2. Das optisch anisotrope Pech für die Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit nach Anspruch 1, bei dem sowohl der benzolunlösliche Bestandteil als auch der benzollösliche Bestandteil jeweils einen Q-Wert von 1,4 oder niedriger aufweist.

3. Das optisch anisotrope Pech für die Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit nach Anspruch 1, das eine aromatische Kohlenstofffraktion (fa) von 0,8 bis 0,9 besitzt.

4. Das optisch anisotrope Pech für die Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit nach Anspruch 1, das einen Erweichungspunkt von 320ºC oder niedriger aufweist

5. Ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit, das die Schritte des Schmelzspinnens des optisch anisotropen Pechs nach einem der Ansprüche 1 bis 4, des Unschmelzbarmachens der gesponnenen Pechfasern und der Carbonisierung oder Graphitisierung der unschmelzbar gemachten Fasern umfaßt.

6. Kohlenstoffasern mit hoher Druckfestigkeit,die durch Schmelzspinnen des optisch anisotropen Pechs nach einem der Anpsprüche 1 bis 4, Unschmelzbarmachen der gesponnenen Pechfasern und Carbonisieren oder Graphitisieren der unschmelzbar gemachten Fasern erhältlich sind.







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