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Dokumentenidentifikation DE4417220A1 23.11.1995
Titel Elektrochrome Scheibenanordnung
Anmelder Flachglas AG, 90766 Fürth, DE
Erfinder Jödicke, Dirk, Dipl.-Chem. Dr., 45897 Gelsenkirchen, DE
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte BOEHMERT & BOEHMERT, NORDEMANN UND PARTNER, 28209 Bremen
DE-Anmeldedatum 17.05.1994
DE-Aktenzeichen 4417220
Offenlegungstag 23.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.11.1995
IPC-Hauptklasse G02F 1/153
IPC-Nebenklasse G02F 1/155   C09K 9/00   
Zusammenfassung Elektrochrome Scheibenanordnung, mit einem ersten transparenten Elektrodenträger, insbesondere einer ersten Glasscheibe, einem zweiten, parallel und mit Abstand hierzu angeordneten zweiten Elektrodenträger, vzw. einer zweiten Glasscheibe, und einer die beiden Elektrodenträger verbindenden Ionenleitschicht, in der sich ein Elektrolyt befindet, der aus einer mindestens ein schwer oxidierbare Anionen aufweisendes Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials, vorzugsweise Dotationsmetalls enthaltenden Kunststoffmatrix besteht, wobei die der Ionenleitschicht zugewandte Fläche eines ersten Elektrodenträgers eine erste transparente Elektrodenschicht und im Anschluß hieran eine mit der Ionenleitschicht in Flächenkontakt stehende aktiv elektrochrome Schicht, vorzugsweise aus Wolframtrioxid, deren Transparenz und/oder Farbe durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen über die erste Elektrodenschicht und Aufgabe bzw. Abgabe von Ionen des Dotationsmaterials aus/in dem/den Elektrolyten reversibel veränderbar ist, und die der Ionenleitschicht zugewandte Fläche des zweiten Elektrodenträgers eine zweite transparente Elektrodenschicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Ionenleitschicht (22) befindliche Elektrolyt einen Gehalt an mindestens einem leicht, oxidierbare Anionen aufweisenden Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials aufweist.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Scheibenanordnung, mit einem ersten transparenten Elektrodenträger, insbesondere einer ersten Glasscheibe, einem zweiten, parallel und mit Abstand hierzu angeordneten zweiten Elektrodenträger, vzw. einer zweiten Glasscheibe, und einer die beiden Elektrodenträger verbindenden Ionenleitschicht, in der sich ein Elektrolyt befindet, der aus einer mindestens ein schwer oxidierbare Anionen aufweisendes Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials, vorzugsweise Dotationsmetalls enthaltenden Kunststoffmatrix besteht, wobei die der Ionenleitschicht zugewandte Fläche eines ersten Elektrodenträgers eine erste transparente Elektrodenschicht und im Anschluß hieran eine mit der Ionenleitschicht in Flächenkontakt stehende aktiv elektrochrome Schicht, vorzugsweise aus Wolframtrioxid, deren Transparenz und/oder Farbe durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen über die erste Elektrodenschicht und Aufgabe bzw. Abgabe von Ionen des Dotationsmaterials aus/in dem/den Elektrolyten reversibel veränderbar ist, und die der Ionenleitschicht zugewandte Fläche des zweiten Elektrodenträgers eines zweite transparente Elektrodenschicht trägt.

Aus der DE-OS 41 16 059 ist eine elektrochrome Verbund- Scheibe dieser Art bekannt, bei der die beiden Einzelscheiben durch eine Polyvinylbutyralschicht miteinander verbunden sind, welche die Ionenleitschicht darstellt. Die Polyvinylbutyralschicht, bei der es sich um eine zur Herstellung von Verbundsicherheits-Glasscheiben hinlänglich bekannte Folie aus Polyvinylbutyral handelt, enthält LiCl&sub4; als Dotationsmittel.

Elektrochrome Scheibenanordnungen zeigen in der Regel im frisch hergestellten Zustand noch keine Elektrochromie. Erst nach der sogenannten Vorkonditionierung erlangt die Scheibenanordnung die Eigenschaft der variablen Lichttransmission. Zur Vorkonditionierung wird die Scheibenanordnung nach Anschluß einer Gleichspannungsquelle mehrere Male bei niedrigen Spannungen und niedriger Zyklenzeit geschaltet. Ein Zyklus besteht immer aus einer Einfärbe- und Entfärbezeit. Bei der Ein- und Entfärbung können gleiche oder verschiedene Spannungsbeträge anliegen, jedoch mit umgekehrtem Vorzeichen, wobei die die aktiv elektrochrome Schicht, in der Regel als WO&sub3;-Schicht ausgebildet, aufweisende Scheibe bei der Einfärbung als Kathode, bei der Entfärbung hingegen als Anode geschaltet ist.

Eine erste Art der Vorkonditionierung ist dabei durch eine sukzessive Erhöhung der Schaltzeiten und der angelegten Spannungen gekennzeichnet. Es hat sich dabei als günstig herausgestellt, zu Beginn der Vorkonditionierung die Einfärbedauer länger zu wählen als die Entfärbedauer, da dann die Scheibenanordnung schrittweise zu niedrigeren Transmissionswerten gebracht werden kann. Diese Art und Weise der Vorkonditionierung führt zu einem hohen Transmissionshub, ist aber wegen der hohen Gesamtzyklenzahl sehr aufwendig, wobei dieser hohe Zeitaufwand die Herstellung der Scheibenanordnung naturgemäß verteuert.

Will man den hohen Zeitaufwand der bei der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise verwendeten Art der Vorkonditionierung vermeiden, so ist es hierzu im Stand der Technik auch bekannt, die einzelnen Elektrodenschichten mit Lithiumionen aufzuladen. Dabei können entweder die aktiv elektrochrome Schicht oder die vorstehend erwährite Ionenspeicherschicht vor dem Zusammenbau zur elektrochromen Scheibenanordnung mit z. B. Lithiumionen geladen werden. Dies erfolgt durch Eintauchen der jeweils vorzukonditionierenden Einzelscheibe in eine flüssige Elektrolytlösung und Anlegen einer Gleichspannung. Als Gegenelektrode dient dabei eine entsprechend der Scheibengröße angepaßte Metallplatte oder auch eine Glasscheibe, die mit einer elektronisch leitfähigen Schicht versehen ist, wobei sich die Elektrolytlösung in der Regel aus Propylencarbonat und einem Lithiumsalz zusammensetzt. Gegenüber der oben beschriebenen Art der Vorkonditionierung läßt sich hierdurch eine erhebliche Verkürzung der Vorkonditionierungszeit erreichen, jedoch besteht der Nachteil, daß ein zusätzlicher Arbeitsschritt notwendig ist, mit den entsprechenden Reinigungsproblemen und Schwierigkeiten bei der Herstellung des Glasverbundes aus den vorkonditionierten Einzelscheiben, so daß die Herstellung von elektrochromen Scheibenanordnungen auch bei dieser zweiten Art der Vorkonditionierung verhältnismäßig aufwendig ist.

Aus der EP-PS 0 083 988 ist eine elektrochrome Scheibenanordnung der eingangs genannten Art bekannt, bei der die Ionenleitschicht als Gießharzschicht ausgebildet ist, wobei als Lösungsmittel für das Leitsalz LiClO&sub4; Propylencarbonat verwendet wird. Auch hierbei treten die vorstehend beschriebenen Vorkonditionierungsprobleme auf.

In der EP-PS 0 098 416 ist eine elektrochrome Scheibenanordnung ähnlich der gattungsgemäßen beschrieben, bei der für die Ionenleitschicht ein Lithiumionenleiter auf der Basis von Polymethylmethacrylat oder auch ein Copolymeres aus Methylmethacrylat/Methacrylsäure verwendet wird. Die Vorkonditionierungsprobleme der weiter oben beschriebenen Art bestehen auch bei der Vorgehensweise nach dieser Druckschrift.

Schließlich ist aus der EP-OS 0 495 220 eine elektrochrome Scheibenanordnung anderen Typs bekannt, bei der keine elektrochrome Schicht verwendet wird, sondern auf einer Glasoberfläche ein Metall, z. B. Cu und/oder Bi, elektrolytisch auf einer Glasoberfläche abgeschieden wird, wodurch eine Verdunkelung eintritt. Diese Reaktion ist reversibel. An der nicht näher definierten Gegenelektrode wird das Anion des betreffenden Salzes oxidiert, wobei auch diese Reaktion reversibel ist. Zur Erhöhung der Löslichkeit von CuCl und/oder BiCl&sub3; in dem flüssigen Elektrolyten kann dabei ein weiteres Salz hinzugegeben werden, dessen Anionen mit Cu Komplexe bilden können. Hierzu wird bevorzugt Lithiumbromid eingesetzt. Schließlich kann noch ein Salz mit nichtkomplexierenden Anionen eingesetzt werden, wobei bevorzugt LiClO&sub4; verwendet wird. Nach den Angaben in der EP-PS 0 495 220 sollen hierdurch die Schalteigenschaften verbessert werden. Problematisch ist bei dieser Vorgehensweise, daß die Elektrolytflüssigkeit bei einem Bruch der Scheibenanordnung bzw. einem sonstwie bedingten Undichtwerden auslaufen kann, wodurch erhebliche Kontaminationsprobleme bestehen. Außerdem gestattet die Verwendung des flüssigen Elektrolyten, in welchem Lithiumbromid und ggf. LiClO&sub4; lediglich zur Löslichkeitserhöhung bzw. zur Verbesserung der Schalteigenschaften vorliegen, nicht die Konstruktion von großflächigen Schaltelementen. Schließlich sind lediglich verhältnismäßig geringe Betriebsspannungen von nicht mehr als 2 Volt möglich, da ansonsten in dem flüssigen Elektrolyten Zersetzungsreaktionen auftreten können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die gattungsgemäße Scheibenanordnung dahingehend weiterzubilden, daß unter Beibehaltung der Vorteile der Verwendung eines festen Elektrolyten, der gleichzeitig als Verbundschicht zwischen den beiden Elektrodenträgern, insbesondere also Glasscheiben, wirkt, eine erhebliche Vereinfachung der Vorkonditionierung und damit der Herstellung insgesamt möglich wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der in der Ionenleitschicht befindliche Elektrolyt einen Gehalt an mindestens einem leicht, oxidierbare Anionen aufweisenden Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials aufweist.

Dabei kann vorgesehen sein, daß das/die schwer und das/die leicht oxidierbare Anionen aufweisende(n) Salz(e) zu unterschiedlichen Dotationsmaterialien gehört/gehören.

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß das/die schwer und das/die leicht oxidierbare Anionen aufweisende(n) Salz(e) zum selben Dotationsmaterial gehört/gehören.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium als Dotationsmaterial für das/die schwer oxidierbare(n) Salz(e).

Die Erfindung sieht auch vor, daß das/die Salz(e) mit schwer oxidierbaren Anionen aus Lithiumkationen mit einem variablen Anion besteht/bestehen und aus der Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Trifluormethansulfonat aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium, Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium oder Tetraalkyl-Ammonium oder Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Materialien als Dotationsmaterial für das/die leicht oxidierbare(n) Salz(e).

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß das/die Salz(e) mit leicht oxidierbaren Anionen aus der Bromid, Formiat, Cyanid, Cyanat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Lactat, Oxalat, Benzoat, Acetylacetonat, Rhodanid, Sulfit, Thiosulfat, Disulfit, Dithionit, Dithionat, Phospit und Hypophosphit sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Materialien aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit schwer oxidierbaren Anionen 0,5 bis 5,0 Mol-% beträgt.

Dabei kann vorgesehen sein, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit schwer oxidierbaren Anionen 1 bis 4 Mol-% beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit leicht oxidierbaren Anionen 0,001 bis 0,5 Mol-% beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß die Dicke der Ionenleitschicht 0,2 bis 2,0 mm beträgt.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß die Dicke der Ionenleitschicht ca. 1 mm beträgt.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Ionenleitschicht als Gießharzschicht auf Acrylatbasis ausgebildet ist.

Es kann vorgesehen sein, daß die Salze des Elektrolyten in die Gießharzmischung für die Herstellung der Kunststoffmatrix für die Ionenleitschicht vor der Polymerisation eingebracht sind.

Nach der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Gießharzmischung zur Herstellung der Kunststoffmatrix für die Ionenleitschicht (22) mindestens einen Acryl- und/oder Methacrylsäureester, mindestens einen gleichzeitig als Lösungsmittel für die Salze dienenden Weichmacher und mindestens einen Polymerisationsinitiator aufweist.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Gießharzmischung mindestens einen Vernetzer aufweist.

Dabei kann vorgesehen sein, daß der/die Acryl- und/oder Methacrylsäureester der Gießharzmischung für die Herstellung der Kunststoffmatrix der Ionenleitschicht wenigstens einen Bestandteil aus der folgenden Gruppe umfaßt/umfassen: alle verzweigten oder unverzweigten gesättigten aliphatischen (Meth)Acrylester, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und 2-Ethyl-1-hexyl-(Meth)Acrylsäureester.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Anteil der Gießharzmischung an nicht funktionalisierten (Meth)Acrylsäureestern zwischen 60 und 95 Mol-% liegt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Anteil der Gießharzmischung an nicht funktionalisierten (Meth)Acrylsäureestern zwischen 70 und 90 Mol-% liegt.

Dabei kann vorgesehen sein, daß die Gießharzmischung mindestens einen Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure aufweist, der mindestens eine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Hydroxygruppe aufweist, die sich an einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe befindet.

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß der/die Hydroxyalkylester aus der 2-Hydroxyethylacrylat, 1-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat und 1,6-Hexandiolmonoacrylat enthaltenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Anteil der Gießharzmischung an Hydroxyalkyl-(Meth)Acrylsäureester(n) 0,5 bis 15 Mol-% beträgt.

Es kann vorgesehen sein, daß der Anteil der Gießharzmischung an Hydroxyalkyl-(Meth)Acrylsäureester(n) 1 bis 5 Mol-% beträgt.

Dabei kann auch vorgesehen sein, daß der/die Weichmacher aus der Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, N- Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on, 3-Methyl-2- oxazolidinon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan und Ethylenglycolmonoethylether sowie Gemische von mindestens zwei der vorgenannten Materialien enthaltenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Weichmacher(n) 5 bis 30 Mol-% beträgt.

Nach der Erfindung kann auch vorgesehen sein, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Weichmacher(n) höchstens 25 Mol-% beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der/die Vernetzer mindestens eine Verbindung aufweist/aufweisen, die mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen pro Molekül besitzt, wie 1,4-Butandiol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Ethylenglycol-diacrylat, di-Ethylenglycol-diacrylat, tri- Ethylenglycol-diacrylat, Propylenglycol-diacrylat, di- Propylenglycol-diacrylat, tri-Propylenglycol-diacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylat.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Vernetzer bis zu 10 Mol-% beträgt.

Die Erfindung schlägt ferner vor, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Vernetzer höchstens 5 Mol-% beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Polymerisationsinitiatorgehalt der Gießharzmischung 0,01 bis 0,5 Mol-% beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß der Polymerisationsinitiatorgehalt der Gießharzmischung 0,02 bis 0,3 Mol-% beträgt.

Dabei kann auch vorgesehen sein, daß der/die Polymerisationsinitator(en) aus der Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, 2- Hydroxy-2-methylphenyl-1-propanon und/oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Dicke der ersten und/oder der zweiten Elektrodenschicht 100 bis 400 nm beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die Dicke der ersten und/oder der zweiten Elektrodenschicht etwa 300 nm beträgt.

Dabei kann vorgesehen sein, daß die erste Elektrodenschicht und/oder die zweite Elektrodenschicht aus Indium-Zinn-Oxid besteht/bestehen.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß die erste Elektrodenschicht und/oder die zweite Elektrodenschicht aus fluordotiertem Zinnoxid besteht/bestehen.

Dabei kann vorgesehen sein, daß die Dicke der aktiv elektrochromen Schicht 250 bis 500 nm beträgt.

Die Erfindung sieht auch vor, daß die Dicke der aktiv elektrochromen Schicht etwa 350 nm beträgt.

Es kann auch vorgesehen sein, daß die zweite Elektrodenschicht an ihrer der Ionenleitschicht zugewandten Seite eine passiv oder aktiv elektrochrome Ionenspeicherschicht trägt.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Ionenspeicherschicht eine Dicke von 200 bis 400 nm hat.

Es kann ferner vorgesehen sein, daß die Ionenspeicherschicht eine Dicke von etwa 280 nm hat.

Schließlich sieht die Erfindung noch vor, daß die Ionenspeicherschicht aus Cer-Titan-Oxid, Nickel-Oxid, Cobalt- Oxid, Chrom-Oxid und/oder Iridium-Oxid besteht.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, eine erhebliche Vereinfachung der Herstellung elektrochromer Scheibenanordnungen zu erreichen, indem die Notwendigkeit zur Vorkonditionierung durch zyklisches Ein- und Entfärben oder Einzel-Vorkonditionierung der verwendeten Einzelscheiben im Tauchverfahren dadurch vermieden wird, daß für die Herstellung der Ionenleitschicht eine Gießharzmischung verwendet wird, der kleine Mengen an insbesondere Lithiumsalzen mit leicht oxidierbaren Anionen, insbesondere Lithiumbromid, zugegeben werden.

Am Beispiel des Zusatzstoffes Lithiumbromid läßt sich die erfindungsgemäße "autogene Vorkonditionierung" wie folgt darstellen:

Wird an die Scheibenanordnung nach der Erfindung in der Weise Spannung angelegt, daß die elektrochrome Schicht als Kathode gepolt ist, so können Lithiumionen aus dem ionenleitfähigen Polymeren in die Wolframoxidbeschichtung hineingelangen. Die Spannungsquelle stellt die zum Ladungsausgleich notwendigen Elektronen zur Verfügung. Dieser Vorgang führt zu einer Änderung der Oxidationsstufe einiger Wolframionen der Wolfram-(VI)-Oxid-Schicht von + 6 nach + 5. Das gleichzeitige Vorhandensein beider Wolframionenarten bewirkt eine Änderung des Absorptionsverhaltens und folglich eine Einfärbung. Dieser Prozeß ist natürlich nur möglich, indem an der zweiten Elektrodenschicht, also der Gegenelektrode, eine Oxidationsreaktion stattfindet, die genügend Elektronen bereitstellen kann. Diese Oxidationsreaktion besteht aus der irreversiblen Elektronenabgabe des Bromidions. Hierbei entsteht ferner elementares Brom, das von Restmonomeren, die stets im Gießharz vorhanden sind, abgefangen wird. Es ist dabei notwendig, daß diese Oxidationsreaktion irreversibel ist und nur in der Anfangsphase der Vorkonditionierung stattfindet. Deshalb muß die zugegebene Menge an Lithiumbromid kleingehalten werden. Erfindungsgemäß verwendet man daher zwischen etwa 0,01 und 0,5 Mol-% in der Gießharzmischung.

Ist die elektrochrome Scheibenanordnung auf die vorstehend beschriebene Weise eingefärbt, kann durch Umpolung eine Entfärbung erreicht werden. Hierbei läuft an der aktiv elektrochromen Schicht der Lithiumausbau ab, wobei gleichzeitig die Oxidationsstufe des Wolframs wieder den Wert + 6 erhält. Die aktiv elektrochrome Schicht bzw. der erste transparente Elektrodenträger, welcher die erste Elektrodenschicht und die aktiv elektrochrome Schicht trägt, erhellt sich dabei, wobei die vorstehend beschriebenen Reaktionen, also Lithiumeinbau und Lithiumausbau, reversible Prozesse sind. Gleichzeitig wird mit dem Lithiumausbau der aktiv elektrochromen Schicht, also der Wolframoxidelektrode, der Lithumeinbau an der erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Cer-Titanoxid- Gegenelektrode eingeleitet, der nun auch hier reversibel ist. Die irreversible Oxidationsreaktion der Bromidionen hat nun keine Bedeutung mehr für die Funktion der elektrochromen Scheibenanordnung, nachdem der vorstehend beschriebene Prozeß der "autogenen Vorkonditionierung" abgeschlossen ist.

Erwähnt sei, daß wie beim Stand der Technik die Aufgabe der Elektrodenschichten, vorzugsweise Indium-Zinn-Oxid-Beschichtungen, darin besteht, die Oberfläche der vorzugsweise als transparente Elektrodenträger verwendeten Glasscheiben in einen elektrisch leitfähigen Zustand zu versetzen. Dies ist auch an dem ersten Elektrodenträger notwendig, da das eigentliche elektrochrome Material, nämlich WO&sub3;, ein Isolator ist. Die Verwendung der CexTiyOz-beschichteten Gegenelektroden hat gegenüber der Verwendung einer reinen ITO-Gegenelektrode (Indium-Zinn-Oxid) den Vorteil, daß irreversible Braunverfärbungen nicht oder nur in geringem Maße auftreten. Zusätzlich dient die CexTiyOz-Beschichtung als Ionenspeicher.

Die Funktion des Gießharzes, dessen Hauptkomponente ein Gemisch verschiedener Acrylsäure- oder Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureester ist, besteht bei der erfindungsgemäßen Scheibenanordnung darin, eine leitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektrodenschichten herzustellen. Zu diesem Zweck enthält das Gießharz einen Ionenleiter, für den sich Lithiumsalze als besonders geeignet erwiesen haben. Die Funktion des Weichmachers wird vorzugsweise von Propylencarbonat (4- Methyl-1,3,-dioxolan-2-on) übernommen, einem polaren aprotischen Lösungsmittel, das einen niedrigen Schmelzpunkt (-48°C) und einen hohen Siedepunkt (241°C) besitzt. Diese Eigenschaften sind für Kälte- und Hitzebeständigkeit der fertigen elektrochromen Scheibenanordnung nach der Erfindung besonders günstig. Dem Acrylat werden vorzugsweise etwa 0,1 Mol-% Polymerisationsinitiator hinzugemischt, sowie ggf. ein Vernetzer.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der ein Ausführungsbeispiel anhand der schematischen Zeichnung im einzelnen erläutert ist.

Dabei zeigt die aus einer einzigen Figur bestehende Zeichnung ein Ausführungsbeispiel einer elektrochromen Scheibenanordnung nach der Erfindung im Schnitt senkrecht zur Ebene der Elektrodenträger.

Wie die Zeichnung erkennen läßt, weist die elektrochrome Scheibenanordnung nach der Erfindung bei dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel eine erste Glasscheibe 10 und eine zweite Glasscheibe 12 auf, die beide im wesentlichen eben sind und Abmessungen von ca. 40 × 80 cm² haben. Die erste Glasscheibe 10 trägt an ihrer in der Zeichnung nach unten weisenden Fläche eine erste Elektrodenschicht 14, bei der es sich um eine Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Schicht mit einer Dicke von 300 nm handelt. Auf die erste Elektrodenschicht 14 ist eine aktiv elektrochrome Schicht 16 aus WO&sub3; mit einer Dicke von 350 nm aufgetragen.

Die zweite Glasscheibe 12 trägt an ihrer der ersten Glasscheibe 10 zugewandten Seite eine zweite Elektrodenschicht 18, ebenfalls aus Indium-Zinn-Oxid bestehend, mit einer Dicke von 300 nm. An die zweite Elektrodenschicht 18 schließt sich an der der zweiten Glasscheibe 12 gegenüberliegenden Seite eine Ionenspeicherschicht aus CexTiyOz mit einer Dicke von 280 nm an. Die beiden mit den vorstehend beschriebenen Beschichtungen versehenen Glasscheiben 10, 12 sind nach Art einer Verbundscheibe durch eine Ionenleiterschicht 22 miteinander verbunden, welche bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel eine Dicke von 1 mm hat und aus einer Kunststoffmatrix mit eingelagerten Salzen besteht. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel hat die Gießharzmischung, die zur Herstellung der Ionenleitschicht 22 verwendet wurde, eine Zusammensetzung von 76,6 Mol-% n-Butylacrylsäureester, 1,9 Mol-%, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 17,9 Mol-% Propylencarbonat, 3,1 Mol-% LiClO&sub4; und 0,5 Mol-% LiBr. Gute Ergebnisse wurden auch mit einer Gießharzmischung erzielt, die 60 - 90 Mol-% n-Butylacrylsäureester, 1,5-2 Mol-% Butandiolmonoacrylat, 10-20 Mol-% Propylencarbonat, 1-5 Mol-% LiClO&sub4; und 0,01-1 Mol-% LiBr aufwies.

Natürlich kann dabei die Weichmacherkomponente Propylencarbonat auch durch andere Weichmacher, wie beansprucht, ersetzt werden. Ebenso steht Lithiumbromid (LiBr) lediglich als Vertreter der Substanzklasse von Lithiumsalzen mit leicht oxidierbaren Anionen, so daß auch hier weitere Änderungen möglich sind.

Als Polymerisationsinitiatoren für die durch Uv-Licht initiierte Aushärtung der Gießharzmischung sind insbesondere Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, unter dem Handelsnamen Irgacure 184 erhältlich, 2-Hydroxy-2-methylphenyl-1-propanon, unter dem Handelsnamen Irgacure 1173 erhältlich, eine Mischung aus 70% Irgacure 1173 und 30% Lucirin TPO, unter dem Handelsnamen Darocure 4263 erhältlich, eine Mischung aus 50% Irgacure 1173 und 50% Lucirin TPO, unter dem Handelsnamen Darocure 4265 erhältlich, und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, unter dem Handelsnamen Lucirin TPO erhältlich, geeignet.

Besonders bevorzugt sind dabei die vorstehend angegebenen Katalysatoren Darocure 4263 oder Irgacure 184.

Nachstehend sind Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Gießharzmischung nebst aller anderen Komponenten für die Ionenleitschicht angegeben:

Beispiel 1

983 g, entsprechend 78.55 Gew.-% bzw. 76.21 Mol-% n-Butylacrylat, 24 g, entsprechend 1.92 Gew.-% bzw. 1.66 Mol-% 1,4- Butandiolmonoacrylat, 185 g entsprechend 14.78 Gew.-% bzw. 17.99 Mol-% Propylencarbonat, 33 g, entsprechend 2.64 Gew.-% bzw. 3.08 Mol-% Lithiumperchlorat, 1.2 g, entsprechend 0.10 Gew.-% bzw. 0.14 Mol-% Lithiumbromid, 24 g, entsprechend 1.92 Gew.-% bzw. 0.86 Mol-% Tripropylenglycoldiacrylat und 1.3 g, entsprechend 0.10 Gew.-% bzw. 0.06 Mol-% Polymerisationsinitiator (Darocure 4263).

Beispiel 2

950 g, entsprechend 73.73 Gew.-% bzw. 71.88 Mol-% n-Butylacrylat, 50 g, entsprechend 3.88 Gew.-% bzw. 3.78 Mol-% tert-Butylacrylat, 32 g, entsprechend 2.48 Gew.-% bzw. 2.15 Mol-% 1,4-Butandiolmonoacrylat, 150 g, entsprechend 11.64 Gew.-% bzw. 14.24 Mol-% Propylencarbonat, 30 g, entsprechend 2.33. Gew.-% bzw. 3.30 Mol-% Ethylencarbonat, 33 g, entsprechend 2.56 Gew.-% bzw. 3.00 Mol-% Lithiumperchlorat, 1.5 g, entsprechend 0.12 Gew.-% bzw. 0.17 Mol-% Lithiumbromid, 40 g, entsprechend 3.10 Gew.-% bzw. 1.40 Mol-% Triprolyenglycoldiacrylat und 2.0 g, entsprechend 0,2 Gew.-% bzw. 0.07 Mol-% Polymerisationsinitiator (Darocure 4265).

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Scheibenanordnung erfolge in der Weise, daß zunächst die Gießharzmischung mit allen Komponenten hergestellt wurde, also einschließlich der Lithiumsalze. Anschließend wurde in der aus der Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben bekannten Weise im Gießverfahren eine Verbundscheibe hergestellt, die dann die elektrochrome Scheibenanordnung nach der Erfindung darstellte.

Durch "autogene Vorkonditionierung", in der bereits vorstehend beschriebenen Art, wurde ohne langwierige Vorkonditionierungszyklen eine einwandfreie Funktionsweise der Scheibenanordnung erzielt.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.


Anspruch[de]
  1. 1. Elektrochrome Scheibenanordnung, mit einem ersten transparenten Elektrodenträger, insbesondere einer ersten Glasscheibe, einem zweiten, parallel und mit Abstand hierzu angeordneten zweiten Elektrodenträger, vzw. einer zweiten Glasscheibe, und einer die beiden Elektrodenträger verbindenden Ionenleitschicht, in der sich ein Elektrolyt befindet, der aus einer mindestens ein schwer oxidierbare Anionen aufweisendes Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials, vorzugsweise Dotationsmetalls enthaltenden Kunststoffmatrix besteht, wobei die der Ionenleitschicht zugewandte Fläche eines ersten Elektrodenträgers eine erste transparente Elektrodenschicht und im Anschluß hieran eine mit der Ionenleitschicht in Flächenkontakt stehende aktiv elektrochrome Schicht, vorzugsweise aus Wolframtrioxid, deren Transparenz und/oder Farbe durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen über die erste Elektrodenschicht und Aufgabe bzw. Abgabe von Ionen des Dotationsmaterials aus/in dem/den Elektrolyten reversibel veränderbar ist, und die der Ionenleitschicht zugewandte Fläche des zweiten Elektrodenträgers eine zweite transparente Elektrodenschicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Ionenleitschicht (22) befindliche Elektrolyt einen Gehalt an mindestens einem leicht, oxidierbare Anionen aufweisenden Salz mindestens eines zur Abgabe positiver Ionen geeigneten Dotationsmaterials aufweist.
  2. 2. Scheibenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die schwer und das/die leicht oxidierbare Anionen aufweisende(n) Salz(e) zu unterschiedlichen Dotationsmaterialien gehört/gehören.
  3. 3. Scheibenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das/die schwer und das/die leicht oxidierbare Anionen aufweisende(n) Salz(e) zum selben Dotationsmaterial gehört/ gehören.
  4. 4. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium als Dotationsmaterial für das/die schwer oxidierbare(n) Salz(e).
  5. 5. Scheibenanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Salz(e) mit schwer oxidierbaren Anionen aus Lithiumkationen mit einem variablen Anion besteht/bestehen und aus der Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Trifluormethansulfonat aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.
  6. 6. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lithium, Natrium, Kalium, Wasserstoff, Ammonium oder Tetraalkyl-Ammonium oder Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Materialien als Dotationsmaterial für das/die leicht oxidierbare(n) Salz(e).
  7. 7. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Salz(e) mit leicht oxidierbaren Anionen aus der Bromid, Formiat, Cyanid, Cyanat, Acetat, Trifluoracetat, Citrat, Lactat, Oxalat, Benzoat, Acetylacetonat, Rhodanid, Sulfit, Thiosulfat, Disulfit, Dithionit, Dithionat, Phospit und Hypophosphit sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Materialien aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.
  8. 8. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit schwer oxidierbaren Anionen 0,5 bis 5,0 Mol-% beträgt.
  9. 9. Scheibenanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit schwer oxidierbaren Anionen 1 bis 4 Mol-% beträgt.
  10. 10. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Elektrolyten an dem/den Salz(en) mit leicht oxidierbaren Anionen 0,001 bis 0,5 Mol-% beträgt.
  11. 11. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Ionenleitschicht (22) 0,2 bis 2,0 mm beträgt.
  12. 12. Scheibenanordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Ionenleitschicht (22) ca. 1 mm beträgt.
  13. 13. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenleitschicht (22) als Gießharzschicht auf Acrylatbasis ausgebildet ist.
  14. 14. Scheibenanordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze des Elektrolyten in die Gießharzmischung für die Herstellung der Kunststoffmatrix für die Ionenleitschicht (22) vor der Polymerisation eingebracht sind.
  15. 15. Scheibenanordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießharzmischung zur Herstellung der Kunststoffmatrix für die Ionenleitschicht (22) mindestens einen Acryl- und/oder Methacrylsäureester, mindestens einen gleichzeitig als Lösungsmittel für die Salze dienenden Weichmacher und mindestens einen Polymerisationsinitiator aufweist.
  16. 16. Scheibenanordnung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießharzmischung mindestens einen Vernetzer aufweist.
  17. 17. Scheibenanordnung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Acryl- und/oder Methacrylsäureester der Gießharzmischung für die Herstellung der Kunststoffmatrix der Ionenleitschicht (22) wenigstens einen Bestandteil aus der folgenden Gruppe umfaßt/umfassen: alle verzweigten oder unverzweigten gesättigten aliphatischen (Meth)Acrylester, insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und 2-Ethyl-1-hexyl-(Meth)Acrylsäureester.
  18. 18. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Gießharzmischung an nicht funktionalisierten (Meth)Acrylsäureestern zwischen 60 und 95 Mol-% liegt.
  19. 19. Scheibenanordnung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Gießharzmischung an nicht funktionalisierten (Meth)Acrylsäureestern zwischen 70 und 90 Mol-% liegt.
  20. 20. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießharzmischung mindestens einen Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure aufweist, der mindestens eine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Hydroxygruppe aufweist, die sich an einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe befindet.
  21. 21. Scheibenanordnung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Hydroxyalkylester aus der 2-Hydroxyethylacrylat, 1-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, und 1,6-Hexandiolmonoacrylat enthaltenden Gruppe ausgewählt ist/sind.
  22. 22. Scheibenanordnung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Gießharzmischung an Hydroxyalkyl-(Meth)Acrylsäureester(n) 0,5 bis 15 Mol-% beträgt.
  23. 23. Scheibenanordnung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Gießharzmischung an Hydroxyalkyl- (Meth)Acrylsäureester(n) 1 bis 5 Mol-% beträgt.
  24. 24. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Weichmacher aus der Propylencarbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan und Ethylenglycolmonoethylether sowie Gemische von mindestens zwei der vorgenannten Materialien enthaltenden Gruppe ausgewählt ist/sind.
  25. 25. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Weichmacher(n) 5 bis 30 Mol-% beträgt.
  26. 26. Scheibenanordnung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Weichmacher(n) höchstens 25 Mol-% beträgt.
  27. 27. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Vernetzer mindestens eine Verbindung aufweist/aufweisen, die mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen pro Molekül besitzt, wie 1,4-Butandiol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-diacrylat, Ethylenglycol-diacrylat, di-Ethylenglycol-diacrylat, tri-Ethylenglycol-diacrylat, Propylenglycol-diacrylat, di-Propylenglycol-diacrylat, tri-Propylenglycol-diacrylat und/oder Trimethylolpropantriacrylat.
  28. 28. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Vernetzer bis zu 10 Mol-% beträgt.
  29. 29. Scheibenanordnung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Gießharzmischung an Vernetzer höchstens 5 Mol-% beträgt.
  30. 30. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiatorgehalt der Gießharzmischung 0,01 bis 0,5 Mol-% beträgt.
  31. 31. Scheibenanordnung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiatorgehalt der Gießharzmischung 0,02 bis 0,3 Mol-% beträgt.
  32. 32. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 16 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Polymerisationsinitator(en) aus der Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, 2-Hydroxy-2- methylphenyl-1-propanon und/oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid aufweisenden Gruppe ausgewählt ist/sind.
  33. 33. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten (14) und/oder der zweiten Elektrodenschicht (18) 100 bis 400 nm beträgt.
  34. 34. Scheibenanordnung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ersten (14) und/oder der zweiten Elektrodenschicht (18) etwa 300 nm beträgt.
  35. 35. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodenschicht (14) und/oder die zweite Elektrodenschicht (18) aus Indium-Zinn-Oxid besteht/bestehen.
  36. 36. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrodenschicht (14) und/oder die zweite Elektrodenschicht (18) aus fluordotiertem Zinnoxid besteht/bestehen.
  37. 37. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der aktiv elektrochromen Schicht (16) 250 bis 500 nm beträgt.
  38. 38. Scheibenanordnung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der aktiv elektrochromen Schicht (16) etwa 350 nm beträgt.
  39. 39. Scheibenanordnung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrodenschicht (18) an ihrer der Ionenleitschicht (22) zugewandten Seite eine passiv oder aktiv elektrochrome Ionenspeicherschicht (20) trägt.
  40. 40. Scheibenanordnung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenspeicherschicht (20) eine Dicke von 200 bis 400 nm hat.
  41. 41. Scheibenanordnung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenspeicherschicht (20) eine Dicke von etwa 280 nm hat.
  42. 42. Scheibenanordnung nach einem der Ansprüche 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenspeicherschicht (20) aus Cer-Titan-Oxid, Nickel-Oxid, Cobalt-Oxid, Chrom-Oxid und/oder Iridium-Oxid besteht.






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