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Dokumentenidentifikation DE69110853T2 23.11.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0494016
Titel Transvinylierungsverfahren und seine Anwendung.
Anmelder Société Française Hoechst, Puteaux, FR
Erfinder Vallejos, Jean-Claude, F-75018 Paris, FR;
Christidis, Yani, F-75019 Paris, FR
Vertreter HAGEMANN & KEHL, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69110853
Vertragsstaaten CH, DE, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 23.12.1991
EP-Aktenzeichen 914035209
EP-Offenlegungsdatum 08.07.1992
EP date of grant 28.06.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.11.1995
IPC-Hauptklasse C07C 69/01
IPC-Nebenklasse C07C 67/10   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Transvinylierungsverfahren und seine Verwendung.

Die Transvinylierungsreaktionen zwischen Vinylacetat und einer Carbonsäure werden derzeit in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren hat man nacheinander vorgeschlagen: Quecksilber(II)salze und palladinierte Katalysatoren in Abwesenheit oder Gegenwart von Alkalimetallsalzen und/oder Kaliumhydroxid (DE-Patent 1 127 888, EP-Patent 54 154, japanische Patentanmeldungen 53- (78)-127410 und 53(78)-77005), Mischungen der Salze von Palladium, Kupfer und Alkalimetallen (japanische Patentanmeldung 55(80)-104221 und DE-Patentanmeldung 2 823 660) und schließlich palladinierte Katalysatoren, die mit tertiären Basen einer Komplexbildung unterzogen worden waren, insbesondere solche, wie Diacetato-(2,2'-bipyridyl)-palladium(II), 1 oder Diacetato-(1,10-phenanthrolin)-palladium(II), 2, beschrieben von T.A. Stephenson et al, J. Chem. Soc. 1965, 3632-40, und als Transvinylierungskatalysatoren von J.E. McKean et al, Tetrahedron, 1972, 28, 233-8, verwendet.

Diese letzteren Katalysatoren sind zwar in den Transvinylierungsreaktionen aktiv, jedoch wenig wärmebeständig: bekanntlich zersetzen sie sich bei etwa 80ºC, und u.a. ist ihre Herstellung, wie beschrieben, schwierig und/oder mühsam.

Um einerseits diese Nachteile zu überwinden und andererseits einen aktiven Katalysator zu erhalten, bei dem am Reaktionsende das eingesetzte Palladium leicht rückgewinnbar ist, hat die Anmelderin ein Transvinylierungsverfahren zwischen Vinylacetat oder Vinylpropionat und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I)

RCOOH (I)

in welcher H für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aralkylrest oder aromatischen Rest steht, in Gegenwart eines palladinierten Katalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser Katalysator in situ erhalten wird, indem man im Reaktionsmedium ein Palladiumderivat, ausgewählt aus der aus Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)- hydroxid und auf Kohle abgeschiedenem Palladium bestehenden Gruppe, mit einem tertiären Amin, ausgewählt aus der aus 2,2'-Bipyridyl, Orthophenanthrolin oder Tetramethylendiamin bestehenden Gruppe, reagieren läßt, daß die verwendete Palladiummenge, ausgedrückt in Grammatom Palladium(II) auf 100 Mol Carbonsäure der allgemeinen Formel (I), zwischen 0,005 und 1 liegt und die Aminmenge über 1 und unter 10 Mol pro Grammatom verwendetem Palladium(II) liegt.

Es mag überraschend erscheinen, daß man auf Kohle abgeschiedenes metallisches Palladium im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden kann, aber es wurde festgestellt, daß diese Kohle auf der Oberfläche ausreichend Palladiium(II) in Form von Palladium(II)-oxid enthält, um aktiv sein zu können.

In den obigen Ausführungen bedeutet ein Alkylrest vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Methylethyl-, Decylrest usw.

Unter einem Cycloalkylrest wird vorzugsweise ein Rest mit 3 bis 6 C-Atomen, z.B. ein Cyclopropyl- oder Cyclobutylrest, verstanden.

Unter einem Cycloalkylalkylrest wird vorzugsweise ein Rest mit 4 bis 7 C-Atomen, wie ein Cyclopropylmethylrest, verstanden.

Unter einem Aralkylrest versteht man vorzugsweise einen Rest mit 7 bis 15 C-Atomen, wie einen Benzyl- oder Phenethylrest.

Unter einem aromatischen Rest versteht man vorzugsweise einen Rest mit 4 bis 6 C-Atomen, dessen Kern 0, 1 oder 2 Heteroatome und in diesem Fall vorzugsweise ein Schwefeloder Stickstoffatom enthält, wobei man z.B einen Phenyloder Thienylrest nennen kann.

Wenn die obigen Reste Substituenten tragen, handelt es sich vorzugsweise um lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen.

Unter den bevorzugten Durchführungsbedingungen erfolgt das oben beschriebenen Verfahren:

- unter Sieden in Gegenwart eines Überschusses an Vinylacetat oder Vinylpropionat,

- in Gegenwart von 0,02 bis 0,1 Grammatom Palladium(II) auf 100 Mol der verwendeten Carbonsäure der allgemeinen Formel (I),

- in Gegenwart von 1,2 bis 3 Mol 2,2'-Bipyridyl, Orthophenanthrolin oder Tetramethylethylendiamin pro Grammatom verwendetem Palladium(II),

- in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Phenothiazin, der z.B. in einer Menge von 1 mNol auf 100 Mol verwendetem Vinylester eingesetzt wird,

- unter Überwachen des Reaktionsverlaufes durch die Bildung von Essigsäure oder Propionsäure, je nachdem, ob man Vinylacetat oder -propionat verwendet,

- in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Umsetzen von Palladium(II)-hydroxid mit überschüssigem Orthophenanthrolin.

Das Palladiumacetat oder -nitrat sind Handelsprodukte ebenso wie das auf Kohle abgeschiedene Palladium; Palladiumhydroxid wird gemäß dem FR-Patent 1 403 398 hergestellt.

Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Palladiumacetat, das ein schwieriges Produkt ist, in vorteilhafter Weise durch eine äquivalente Menge eines Produktes der allgemeinen Formel II

(R&sub1;-COO)&sub2;Pd (II)

ersetzt werden, in welcher R&sub1; ein linearer oder verzweigter C&sub6;-C&sub1;&sub2; Alkylrest ist, so daß der Rest R&sub1; z.B. der Hexan-, Heptan-, Octan- oder Laurinsäure entspricht und sich das Palladium im Pd(II)-Zustand befindet.

Das Produkt der allgemeinen Formel (II) kann insbesondere nach zwei Methoden aus einem Alkalimetalltetrachlorpalladat erhalten werden, nämlich durch Umwandeln des Alkalimetalltetrachlorpalladates in Palladium(II)-hydroxid durch Einwirkung eines Alkalimetallhydroxids, worauf man es mit einer Säure der allgemeinen Formel (III)

RICOOH (III)

reagieren läßt, in welcher R&sub1; die oben angegebene Bedeutung hat, oder durch Reaktion des Alkalimetall-tetrachlorpalladates mit dem gleichen Alkalimetallsalz der Säure der allgemeinen Formel (III), worauf man in dem einen oder anderen Verfahren aus dem wäßrigen Medium das Produkt der entsprechenden allgemeinen Formel (III) mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert. Die Herstellung von Palladium(II)-hydroxid ist insbesondere im FR- Patent 1 403 398 beschrieben. So hat man nach dem einen oder anderen Verfahren Palladium(II)-hexanoat, Palladium- (II)-heptanoat, Palladium(II)-octanoat und Palladium(II)- laurat hergestellt.

Alle diese organometallischen Produktes sind in apolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Benzol, gut löslich, was ihre leichte Isolierung aus ihrem wäßrigen Herstellungsmedium erlaubt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhat zur Herstellung von Vinylestern von aliphatischen oder Benzoesäuren, wie p-tert-Butylbenzoesäurevinylester oder Vinyllaurat.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren bis zu Temperaturen von 100ºC durchgeführt werden. Bei dieser Temperatur bleibt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator stabil und liefert kein metallisches Palladium, das dazu neigt, sich mehr oder weniger fest auf den Reaktorwänden abzuscheiden. Diese Temperaturbeständigkeit ist wertvoll, weil sich im Lauf der Transvinylierungsreaktion - bei Verwendung von Vinylacetat - Essigsäure oder - bei Verwendung von Vinylpropionat - Propionsäure bildet, die bei Umgebungsdruck Siedetemperaturen von mehr als 100ºC zeigen. Am Reaktionsende kann das im Reaktionsmedium vorliegende Palladium u.a. leicht zurückgewonnen und nach Behandlung zurückgeführt werden. Diese Eigenschaft ist besonders interessant bei der industriellen Herstellung von Derivaten, die für pharmazeutische oder kosmetische Zwecke, bei denen man bedeutende Paladiummengen einsetzt, beabsichtigt sind, weil aufgrund besonderer Anforderungen an diese Industrien der Gehalt an Schwermetallen in diesen Derivaten sehr gering sein muß.

Die Rückgewinnung des im Reaktionsmedium vorliegenden Palladiums kann erfolgen, indem man es in diesem Medium in Form eines unlöslichen Komplexes ausfällt, der anschließend leicht durch Filtration isoliert werden kann. Diese Ausfällung kann insbesondere durch Zugabe von Oxalsäure oder Tetralkylammoniumchlorid, in dem die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen sind, die fakultativ mit einer Phenylgruppe substituiert sind, oder eines Anionenaustauscherharzes mit quaternären Ammoniumchloridgruppen herbeigeführt werden. Nach Isolieren der unlöslichen palladinierten Komplexe erhält man ein Reaktionsmedium, das weniger als 5 ppm Palladium enthält. Aus diesem Medium wird der gewünschte Vinylester durch an sich bekannte Maßnahmen, z.B. Destillation, isoliert. Vorteilhafterweise verwendet man 2 Mol Tetralkylammoniumchlorid oder 1 Mol Oxalsäure oder eine Menge an Anionenaustauscherharz, deren Austauschkapazität größer als 2 Äquivalente Chloridionen pro Grammatom verwendetem Palladium ist.

Die vorliegende Anmeldung hat auch die Anwednung des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung insbesondere von p-tert-Butylbenzoesäurevinylester, Vinyllaurat oder Vinylbenzoat zum Gegenstand.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

In Tabelle I hat RCOOH die bereits angegebene Bedeutung, BP bedeutet 2,2'-Bipyridyl, und OP bedeutet Orthophenanthrolin. Die Mengen der Carbonsäure RCOOH und des Vinylacetates sind in Mol ausgedrückt, die Katalysatormengen sind in 10&supmin;&sup4; Mol ausgedrückt. Alle Transvinylierungsreaktionen wurden unter Sieden in Gegenwart von 5 mMol Phenothiazin auf 100 Mol Säure RCOOH durchgeführt. Die Ausbeute ist bezogen auf die Theorie ausgedrückt, berechnet ausgehend von der verwendeten Säure RCOOH. Die Pd(II)-menge in den Mutterlaugen, EM, ist in ppm ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 4

1,774 g (10 mMol)) Palladium(II)-chlorid werden in 3,58 g (36 mMol) 37-%iger Salzsäure gelöst, dann wird diese Lösung mit 35 g wasser verdünnt. Anschließend führt man in diese Lösung unter Bewegen (wobei die Temperatur unter 35ºC gehalten wird) 13 g Wasser ein, das 2,8 g (70 mMol) Natriumhydroxid in Lösung enthält, worauf in 15 min bei einer Temperatur unter 35ºC 8,8 g (50 mMol) Octansäure zugefügt werden. Dann läßt man das Reaktionsmedium 15 min bei Umgebungstemperatur stehen, worauf man es zweimal mit 10 g Toluol extrahiert.

Die organischen Extraktionsphasen werden anschließend mit Wasser gewaschen, vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. So erhält man 26,5 g einer Toluollösung, die 4,2 ± 0,1 % Palladium(II) für einen theoretischen Titer von 4,1 % in Form von Palladium(II)-octanoat : Pd(OCOC&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub2; enthält. Dieser Katalysator ist mit C&sub8;&submin;&sub1; bezeichnet.

In gleicher Weise stellt man, ausgehend von Hexansäure, das mit C&sub6;&submin;&sub1; bezeichnete Palladium(II)-hexanoat und, ausgehend von Heptansäure, das mit C&sub7;&submin;&sub1; bezeichnete Palladium(II)- heptanoat her.

Beispiel 5

1,774 g (10 mMol) Palladium(II)-chlorid werden in 3,58 g (36 mMol) 37-%iger Salzsäure gelöst, dann wird die Lösung mit 35 g Wasser verdünnt. In diese gekühlte und auf einer Temperatur von weniger als 30ºC gehaltene Lösung führt man in 15 min 7,2 g einer wäßrigen Lösung ein, die 1,44 g (36 mMol) Natriumhydroxid enthält. So erhält man eine wäßrige Natriumtetrachlorpalladatlösung. Dann führt man in diese Lösung 4 g (20 mMol) Laurinsäure, gelöst in 46 g Toluol, und in 10 min bei 30ºC unter Rühren 4 g einer wäßrigen Lösung mit einem Natriumhydroxidgehalt von 0,8 g (20 mMol) ein. Nach 3-stündigem Bewegen dekantiert man und wäscht die wäßrige Phase mit 2 x 15 g Toluol, worauf die organischen Phasen vereint werden. So erhält man etwa 70 g einer Palladium(II)-laurat enthaltenden Toluollösung mit einem Titer von 1,28 % Palladium(II) (Theorie 1,34 %). Der Katalysator ist im folgenden mit C&sub1;&sub2;&submin;&sub2; bezeichnet.

In gleicher Weise stellt man Palladium(II)-hexanoat enthaltende Toluollösungen her.

Beispiel 6

Eine Lösung aus

- 178 g (1 Mol) p-tert-Butylbenzoesäure

- 430 g (5 Mol) Vinylacetat

- 0,21 g (0,93 mMol) Palladiumacetat,

- 0,43 g (2,75 mMol) 2,2'-Bipyridyl

- 0,01 g (0,05 mMol) Phenothiazin

wird 12 h unter Pückfluß erhitzt, worauf man die Reaktionslösung auf 20ºC abkühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Bewegen 0,12 g (0,95 mMol) Oxalsäure, mit 2 Molekülen Wasser kristallisiert, eingeführt, worauf man das Reaktionsmedium 2 h unter Bewegen bei 20º beläßt. Der gebildete Niederschlag wird dann durch Filtration isoliert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. So erhält man 151,2 g (0,75 Mol) p-tert-Butylbenzoesaurevinylester, der bei 110 ± 3ºC unter einem Vakuum von 6,6 mbar destilliert; Ausbeute = 75 % d.Th.

Beispiele 7 bis 21

Durch Arbeiten gemäß Beispiel 6 und ausgehend von den in Tabelle I genannten Materialien und unter den dort genannten Betriebsbedingungen erhält man die Vinylester der in Tabelle I genannten Säuren in den angegebenen Ausbeuten.

Tabelle I
Vinylacetat Art Menge Katalysator Pd(II)-acetat Pd(II)-hydroxid anderer Katalys. Dauer; h Ausbeute; %

Bemerkungen zu Tabelle I

AT p-tert-Butylbenzoesäure

AL Laurinsäure

AB Benzoesäure

A Palladium(II)-chlorid, verwendet in Gegenwart von 10 Mol Natriumacetat pro Mol Palladium(II)- chlorid

B Palladium(II)-nitrat

C Palladium(II)-oxid; PdO, H&sub2;O

D Palladium(II)-hydroxid, hergestellt gemäß FR 1 403 398, mit einem Gehalt von 11,4 Gew.-% Palladium( II)

C&sub6;&submin;&sub1; Palladium(II)-hexanoat, hergestellt nach Beispiel 2

C&sub7;&submin;&sub1; Palladium(II)-heptanoat, hergestellt nach Beispiel 3

C&sub1;&sub2;&submin;&sub2; Palladium(II)-laurat, hergestellt nach Beispiel 5

D 5 Gew.-% Palladium auf Kohle, von der Societe JOHNSON MATHEY unter dem Kennzeichen 38 H im Handel

Beispiel 22

Eine Mischung aus

- 12,46 kg (70 Mol) p-tert-Butylbenzoesäure

- 30,1 kg (350 Mol) Vinylacetat

- 3,68 g (16,4 mMol) Palladium(II)-acetat

- 4,43 g (24,6 mMol) Orthophenanthrolin

- 0,7 g (3,5 mMol) Phenothiazin

wird 24 h unter Rückfluß erhitzt, dann wird die Reaktionslösung auf 20ºC abgekühlt. Bei dieser Temperatur führt man unter Bewegen 7,62 g (33,45 mMol) Triethylbenzylammoniumchlorid ein und beläßt das Reaktionsmedium 2 h unter Bewegen bei 20ºC. Der gebildete Niederschlag wird dann durch Filtration isoliert. So isoliert man 6,2 g Orthophenanthrolin/Palladiumchlorid-Komplex, und im Filtrat bestimmt man 4 ppm Palladium(II). Nach Behandlung des Filtrates erhält man 11,5 kg (56,7 Mol) p-tert-Butylbenzoesäurevinylester, das bei 110 + 3ºC unter 6,6 mbar destilliert; Ausbeute 81 % d. Th., berechnet mit Bezug auf die p-tert-Butylbenzoesäure.

Beispiel 23

Beispiel 22 wird wiederholt, am Reaktionsende ersetzt man das Triethylbenzylammoniumchlorid jedoch durch 0,89 g (7,06 mMol) mit 2 Molekülen Wasser kristallisierte Oxalsäure. So erhält man nach Filtration des gebildeten Komplexes ein 3 ppm Palladium(II) enthaltendes Filtrat.

Beispiel 24

Man wiederholt Beispiel 22, am Reaktionsende ersetzt man jedoch das Triethylbenzylammoniumchlorid durch 140 g feuchtes Harz A26, das von der Societe Rohm et Haas im Handel ist und auf quaternärem Ammoniumchlorid basiert. So erhält man nach Filtration des Harzes ein 2 ppm Palladium(II) enthaltendes Filtrat.


Anspruch[de]

1. Transvinylierungsverfahren zwischen Vinylacetat oder Vinylpropionat und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I)

RCOOH (I)

in welcher R für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest oder aromatischen Rest steht, in Gegenwart eines palladinierten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator in situ erhalten ist, indem man im Reaktionsmedium ein Palladiumderivat, ausgewählt aus der aus Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-nitrat, Palladium(II)-hydroxid und auf Kohle abgeschiedenem Palladium bestehenden Gruppe, mit einem tertiären Amin, ausgewählt aus der aus 2,2'-Bipyridyl, Orthophenanthrolin oder Tetramethylendiamin bestehenden Gruppe, umsetzt, so daß die verwendete Palladiummenge, ausgedrückt in Grammatom Palladium(II) auf 100 Mol carbonsäure der allgemeinen Formel (I), zwischen 0,005 und 1 liegt und daß die Aminmenge über 1 und unter 10 Mol pro Grammatom verwendetem Palladium(II) liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von 0,02 bis 0,1 Grammatom Palladium(II) auf 100 Mol verwendeter Carbonsäure der allgemeinen Formel (I) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von 1,2 bis 3 Mol 2,2'- Bipyridyl, Orthophenanthrolin oder Tetramethylethylendiamin pro Grarnatom verwendetem Palladium(II) durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der erhalten worden ist, indem man Palladium(II)-hydroxid mit überschüssigem Orthöphenanthiolin umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Palladium(II)-acetat durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladiumacetat durch einer äquivalente Menge eines Produktes der allgemeinen Formel (II)

(R&sub1;-COO)&sub2; Pd (II)

ersetzt wird, in welcher R&sub1; ein linearer oder verzweigter C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der allgemeinen Formel (II) Palladium(II)-octanoat ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man am Reaktionsende das verwendete Palladium in Form eines Komplexes zurückgewinnt, der durch Reaktion mit Oxalsäure erhalten worden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man am Reaktionsende das verwendete Palladium in Form eines Komplexes zurückgewinnt, der durch Reaktion mit einem Tetraalkylammoniumchlorid, in welchem die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen sind, die fakultativ mit einer Phenylgruppe substituiert sind, erhalten worden ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man am Reaktionsende das verwendete Palladium in Form eines Komplexes zurückgewinnt, der durch Reaktion mit einem Ionenaustauscherharz, das quaternäre Ammoniumchloridgruppen aufweist, erhalten worden ist.

11. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von p-tert-Butylbenzoesäurevinylester.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Vinyllaurat.

13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Vinylbenzoat.







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