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Dokumentenidentifikation DE4420522A1 14.12.1995
Titel Bakterizide Thiadiazolidinone
Anmelder Bayer AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Heuer, Lutz, Dipl.-Chem. Dr., 47800 Krefeld, DE;
Wachtler, Peter, Dipl.-Chem. Dr., 51061 Köln, DE;
Kugler, Martin, Dipl.-Biol. Dr., 42799 Leichlingen, DE
DE-Anmeldedatum 13.06.1994
DE-Aktenzeichen 4420522
Offenlegungstag 14.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.12.1995
IPC-Hauptklasse A01N 43/82
IPC-Nebenklasse
Zusammenfassung Beschrieben wird die Verwendung von 2,4-disubstituierten 1,2,4-Thiadiazolidinon-Verbindungen zum Schutz von technischen Materialien.

Beschreibung[de]

Die Anmeldung betrifft die Verwendung von 2,4-disubstituierten 1,2,4-Thiadiazolidin-3,5-dionen als Bakterizide im Materialschutz.

2,4-disubstituierte 1,2,4-Thiadiazolidin-3,5-dione sind bekannt und werden z. B. in GB 1 115 350, US 3 301 894, US 3 374240, DD 2 31 070 und US 4 183 816 beschrieben. Noch nicht bekannt ist deren biozide Verwendung zum Schutz von technischen Materialien gegen Angriff, Veränderung oder Zerstörung durch Mikroorganismen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I)



in der R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl bedeuten, als biozide Komponente in technischen Materialien.

Bevorzugt werden hierbei Verbindungen der Formel (I) verwendet, in denen R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl bedeuten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, in denen R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl oder Phenyl stehen.

Insbesondere bevorzugt sind die folgenden Kombinationen der Reste R¹ und R²

(Ia) Me Me (Ib) Me Et (Ic) Me Ph (Id) Et Me (Ie) Et Et (If) Et Ph (Ig) Ph Me (Ih) Ph Et


ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, in denen R¹=R² = Me ist.

Überraschenderweise zeigen die Verbindungen der Formel (I) eine länger anhaltende Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten strukturell naheliegenden Verbindungen Kathon 886 oder Dichlorodithiolone.

Überraschenderweise zeigen Verbindungen der Formel (I) eine besonders hohe mikrobizide, insbesondere bakterizide/bakteriostatische Wirkung, verbunden mit einem breiten Wirkspektrum gegen im Materialschutz relevante Mikroorganismen. Sie sind vor allem wirksam gegen Bakterien, und zwar sowohl gegen grampositive als auch gram-negative Bakterien, sowie gegen Schleimorganismen, Pilze und Algen.

Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien folgende Gruppen von Arche- und Eubakterien genannt:

  • - gram-positive Kokken z. B. der Gattungen Micrococcus und Staphylococcus wie Micrococcus luteus und Staphylococcus aureus;
  • - gram-negative Kokken z. B. der Gattung Acinetobacter wie Acinetobacter calcoaceticus;
  • - gram-positive, nicht sporenbildende Stäbchen z. B. der Gattung Lactobacillus, Lactococcus, Leuconostoc, Streptococcus, Pediococcus;
  • - coryneforme Bakterien wie Vertreter der Gattungen Corynebacterium und Arthrobacter; verschiedene Actinomyceten im engeren Sinne wie Vertreter der Gattungen Nocordia, Actinomyces, Streptomyces, Themoactinomyces;
  • - gram-positive, Endosporen-bildende Stäbchen und Kokken der Gattungen Bacillus, Sporosarcina. Clostridium und Desulfotomaculum wie Bacillus megaterium, Bacillus polymyxa, Bacillus cereus, Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus pasteurii und Sporosarcina ureae, Desulfotomaculum nigrificans und Desulfotomaculum orientis, Clostridium pasteurianum, Clostridium butyricum, Clostridium acetobutylicum;
  • - gram-negative Stäbchen, unter anderem Vertreter der Familie Pseudomonaceae wie Pseudomonas rubescens, P. aeruginosa, P. stutzeri, P. oleovorans, P. putida, P. fluorescens und Vertreter verwandter Gattungen von gram-negativen Bakterien wie Alcalignes faecalis und Citrobacter freundii oder das als "Abwasserpilz" bekannte und gefürchtete Scheidenbakterium Sphaerotilus natans;
  • - ferner gram-negative, fakultativ anarobe Stäbchen aus der Familie Enterobacteriaceae wie Escherichia coli und Salmonella typhimurium, Enterobacter aerogenes und Serratia marescens;
  • - knospende und prosthekate Bakterien, sowie gestielte Bakterien wie Gallionella ferruginea und Nevskia ramosa;
  • - Vertreter der anaeroben, anoxygenen phototrophen Bakterien wie Species der Gattungen Rhodospirillum, Rhodopseudomonas und Chromatium;
  • - Vertreter der Cyanobakterien wie Species der Gattungen Nostoc und Anabena;
  • - Sulfatreduzierende Bakterien wie Arten der Gattungen Desulfovibrio, Desulfobacterium, Desulfococcus, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfosarcina, Archaeoglobus und Desulfotomaculum.


Für Pilze seien folgende Gattungen - ohne jedoch zu limitieren - genannt:

Aspergillus, wie Aspergillus niger,

Chaetomium, wie Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus,

Penicillium, wie Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyporus versicolor,

Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, wie Trichoderma viride,

Fusarien, wie Fusarien nivale.

Ebenfalls Gegenstand der Anmeldung sind synergistische Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einem weiteren bakteriziden bzw. bakteriostatischen Wirkstoff.

Die in den erfindungsgemäßen Kombinationen vorhandenen Wirkstoffe (Kombinationspartner) sind ebenfalls bekannt. Die Wirksamkeit der Wirkstoffe in folgenden Mischungen ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Bevorzugte Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:

N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, Benzylalkoholmono(poly)-hemiformal, N-Methylolchloracetamid;

Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd;

Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;

quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;

Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;

Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chiorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorophen, o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol;

Bromderivate wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4&min;-hydroxy-acetophenon, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, β-Brom-ß-nitrostyrol;

Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;

Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu&sub2;O, CuO, ZnO;

Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;

Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;

4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro- 1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N&min;- methyl-dithiocarbamat,

2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,

Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,

Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;

Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe;

Verbindungen die durch Umsetzung von N-substituierten Propylendiaminen mit Glutaminsäureestern entsprechend der EP-A 156 275 entstehen.

Die durch Kombination von Verbindungen der Formel (I) mit obigen Wirkstoffen hergestellten Mischungen zeigen eine gegenüber den Einzelverbindungen größere Wirksamkeit, insbesondere bei der Verwendung als Bakterizid oder Bakteriostatikum. Das Mischungsverhältnis von Verbindungen der Formel (I) zu den entsprechenden Mischpartnern kann durch Vorversuche leicht festgestellt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1.

Ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung sind Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einem Fungizid, Moluskizid, Algizid, Insektizid und/oder Herbizid oder Mischungen von Verbindungen der Formel mit diesen Stoffen und zusätzlich mindestens einem weiteren Bakterizid bzw. Bakteriostatikum.

Bevorzugte Mischpartner sind dabei:

Triazole

Amitrole, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Opus, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis- 1-(4-chlorphenyl)-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Uniconazole.

Imidazole

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2&min;,6&min;-Dibromo-2- methyl-4-trifluoromethoxy-4&min;-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxan-ilide.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate-, methyl(E )-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4- yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]- phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)- phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-[3-(phenylsulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4- nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-phenoxyphenyl]- 3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol-1-yl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2- tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-(2-[3-(alphahydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E )-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)phenyl] -3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)- 2-[2-(4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-[2-[3-(3- cyanophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E )-[2-(3-methylpyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2- methylphenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5- bromopyridin-2-yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3- iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2- chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E)- methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3- methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyrimidin-4- yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3- methoxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2- (6-(2-azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl- 2-{2-[6-phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E )methyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3- methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]- phenyl}-3-methoxyacrylate;

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:

Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);

Naphthalin-Derivate wie:

Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3 Chioro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);

Sulfenamide wie Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;

Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonatmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;

Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;

Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram:

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;

Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;

Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;

Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit

Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl- (E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N- Octylisothiazolin-3-on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol,- Benzylalkohol-(hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Überraschenderweise ist die Wirkung dieser Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt also ein nicht vorhersehbarer echter synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung.

Wenn die Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in bestimmten Gewichtsverhältnissen vorhanden sind, zeigt sich der synergistische Effekt besonders deutlich. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in einem relativ großen Bereich variiert werden.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:

Fungizide

Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Molluscicide

Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.

Algicide

Coppersulfate, Dichlororphen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine. Herbicide







Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise enthalten die Wirkstoffkombinationen Verbindungen der Formel (I) zu 0,1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Der Wirkstoff der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen geeignet.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten.

Besonders bevorzugt sind technische Materialien die Wasser enthalten bzw. auf Wasserbasis hergestellt oder mit Wasser verarbeitet werden.

Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) in Kühlschmierstoffen, in der Topfkonservierung von Dispersionsfarben, in Klebstoffen, Leimen oder in Kühlwasserkreisläufen verwendet. Hierbei ist die gegebene Langzeitstabilität von besonders hohem wirtschaftlichen Nutzen, da so durch einmalige geringe Dosierung ein ausreichender Schutz für viele Wochen gewährleistet wird. Neben dem geringen Verbrauch von Wirkstoff kann zusätzlich die sonst erforderliche kontinuierliche Analyse des Wirkstoffgehalts entfallen. Letztlich entstehen auch ökologische Vorteile, da die Verbindungen aus dem Stand der Technik Chlor im Molekül enthalten, welches sich im Material (z. B. Kühlschmiermittel) durch Zersetzung anreichert und dann gesondert entsorgt werden muß. Die in der Topfkonservierung oder in Klebstoffen eingesetzten Wirkstoffe müssen nach einmaliger Dosierung ausreichende Wirksamkeit aufweisen, da in diesen Anwendungsgebieten Nachdosieren nicht möglich ist.

Der Wirkstoff der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und. Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,1 und 95 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen des erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffes bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1 Bestimmung der Wirksamkeit in einer Kühlschmierstoffemulsion

Die Untersuchung wird mit einem mineralölbasierten Kühlschmierstoff durchgeführt. Das Konzentrat wird mit Wasser so verdünnt, daß eine 5%ige Emulsion resultiert. In diese Formulierung werden die zu prüfenden Wirkstoffe im angegebenen Konzentrationsbereich eingearbeitet. Die erhaltenen Proben werden dann mit Bakterien sowie einem Gemisch aus Schimmelpilzen und Hefen angeimpft (getrennte Ansätze). Nach einer Woche bei Raumtemperatur wird eine Probe entnommen zur Bestimmung der Zahl der überlebenden Mikroorganismen. Im Anschluß daran wird erneut angeimpft, dann eine Wache gewartet und wie beschrieben weiterverfahren. Der Versuch wird abgebrochen, sobald das Wachstum der Mikroorganismen durch die jeweils zugegebene Menge des Mikrobizids nicht mehr kontrolliert wird.

Die Bestimmung der überlebenden Mikroorganismen erfolgt für Bakterien auf Standard-Keimzahlagar, für Schimmelpilze und Hefen auf Malzextraktagar, wobei jeweils Doppelbestimmungen durchgeführt werden.

Die zum Animpfen dienenden Mikroorganismen umfassen folgende Vertreter:

Bakterien

Pseudomonas aeruginosa

Pseudomonas fluorescens

Pseudomonas oleovorans

Pseudomonas rubescens

Pseudomonas stutzeri

Alcaligenes faecalis

Citrobacter freundii

Corynebacterium sp.

Schimmelpilze

Acremonium strictum

Fusarium solani

Geotrichum

Hefen

Rhodotorula rubra

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt: Tabelle 1



Angegeben ist die Zahl der koloniebildenden Einheiten pro ml (KBE/ml). Wirkstoffkonzentration: 200 ppm

Wie Tabelle 1 belegt, führt die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung schon in geringer Konzentration zu einer wirksamen Unterdrückung des Mikrobenwachstums, wobei dieser Effekt über mehrere Wochen, nach nur einmaliger Wirkstoffzugabe, anhält (Langzeitstabilität). Damit sind die erfindungsgemäßen Verbindungen signifikant stabiler als die strukturell nahen Verbindungen wie Kathon 886 oder Dichlordithiolon



Kathon 886 Substanzgemisch 1 : 3



Dichlorodithiolon

die unter vergleichbaren Bedingungen nach kurzer Zeit abgebaut und damit wirkungslos sind. Zum Abbau von Kathon 886 (siehe auch Paulus "Microbicides for the protection of materials", Chapman & Hall, 1993, S. 322-323).


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I)



    in der

    R¹ und R² unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder Phenyl bedeuten,

    zum Schutz von technischen Materialien gegen Mikroorganismen.
  2. 2. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen R¹ und R² unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl oder Phenyl stehen zum Schutz von technischen Materialien gegen Mikroorganismen.
  3. 3. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen R¹ und R² für Methyl stehen zum Schutz von technischen Materialien gegen Mikroorganismen.
  4. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 3 als Bakterizide bzw. Bakteriostatika zum Schutz von technischen Materialien.
  5. 5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als technische Materialien Kühlschmierstoffe, Dispersionsfarben, Klebstoffe, Leime und Wärmeübertragungsflüssigkeiten geschützt werden.
  6. 6. Verfahren zum Schützen von technischen Materialien gegen Angriff, Veränderung oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man die technischen Materialien mit Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 versetzt bzw. behandelt.
  7. 7. Mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien gegen Angriff, Veränderung oder Zerstörung durch Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
  8. 8. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 als Mikrobizid.






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