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Dokumentenidentifikation DE69202856T2 14.12.1995
EP-Veröffentlichungsnummer 0569481
Titel Verfahren und Zusammensetzung zur Erhöhung der Fleckenbeständigkeit von Polyamiden gegen Säurefarbstoffe.
Anmelder Allied-Signal Inc., Morristown, N.J., US
Erfinder CALCATERRA, Lidia, Teresa, Arlington Heights, IL 60005, US;
KOLJACK, Mathias, Paul, Schaumburg, Illinois 60193, US
Vertreter Hoffmann, Eitle & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69202856
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 21.01.1992
EP-Aktenzeichen 929047512
WO-Anmeldetag 21.01.1992
PCT-Aktenzeichen US9200477
WO-Veröffentlichungsnummer 9213989
WO-Veröffentlichungsdatum 20.08.1992
EP-Offenlegungsdatum 18.11.1993
EP date of grant 07.06.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.12.1995
IPC-Hauptklasse D06M 15/263

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Zusammensetzungen, die dazu imstande sind, textilen Polyamidsubstraten eine Fleckenbeständigkeit zu verleihen, sowie auf die behandelten Substrate selbst, und insbesondere auf Verfahren der Aufbringung und auf Zusammensetzungen, die Teppichsubstraten aus Polyamid eine Fleckenbeständigkeit gegenüber Säurefarbstoffen verleihen, wodurch das Fleckenbeständigkeitsmittel gegenüber Waschungen mit Detergenzien sowie gegen Vergilbung beständig ist.

Insbesondere bezieht sich die Verbesserung auf die Verwendung einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung derjenigen Art, welche im wesentlichen aus: a) einem Gemisch eines Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers und eines 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers; b) eines aus der Reaktion von Phenylvinyläther, 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther und Maleinsäureanhydrid erhaltenen Copolymers; und c) Mischungen davon besteht, um wirtschaftliche, einer Vergilbung entgegenwirkende Fleckenbeständigkeitsmittel für Nylonteppische u.dgl. zu schaffen, die gegen Waschungen mit einem Detergens beständig sind.

Textile Polyamidsubstrate, wie Teppich- und Tapeziererstoffe, können durch gewisse Färbemittel, wie Farbstoffe für Nahrungsmittel und Getränke, auf Dauer verfärbt bzw. befleckt werden. Es ist bekannt, sulfonierte aromatische Formaldehydkondensate zu verwenden: nämlich a) in einer Garnappretur während oder nach dem Abschrecken der Faser (US-A-4,680,212), b) in einem Farbbad (US-A-4,501,591) oder c) in die Faser eingebracht (US-A-4,597,762), alles für den Zweck der Verbesserung der Fleckenbeständigkeit einer Teppichfaser. Die gemeinsam übertragene, am 28. September 1987 eingereichte US-S.N. 101,652 (Internationale Veröffentlichung Nr. WO 89/02949 mit dem Titel "Improved Methods and Compositions to Enhance Stain Resistance of Carpet Fibers") offenbart verbesserte Verfahren unter Anwendung des Aufbringens von sulfonierten aromatischen Kondensaten, um die Fleckenbeständigkeit gefärbter Teppichfasern aus Nylon zu erhöhen. Ferner beschreibt die gemeinsam übertragene, am 28. März 1990 eingereichte Patentanmeldung US-S.N. 500,813 mit dem Titel "Method to Impart Coffee Stain Resistance to Polyamide Textile Substrates" (PD-Akte 30-2972) ein Verfahren zum Verleihen einer Kaffeefleckenbeständigkeit von textilen Polyamidsubstraten unter Verwendung von Phenylvinyläther/Maleinsäure-Copolymeren. Überdies beziehen sich die EP-A-0,329,899 und 0,328,822 auf Erfindungen, welche unter Verwendung aromatischer Maleinsäureanhydridpolymere eine Fleckenbeständigkeit von Teppichen liefert, die die Fleckenbeständigkeit verbessern sollen, während sie gleichzeitig dem Vergilben widerstehen, wie es zuvor bekannte Materialien tun.

Keines dieser Patente offenbart jedoch die Kombination von durch die vorliegende Erfindung geoffenbarten Elementen, welche die Eigenschaften einer Fleckenbeständigkeit von Nylpnsubstraten, wie Teppichen, gegenüber Säurefarbstoffen liefern, die durch eine beträchtliche Anzahl von Waschvorgängen mit Detergenzien hindurch dauerhaft sind und auch gegenüber Abbau oder Vergilben auf Grund des Aussetzens an UV, NOX oder Ozon beständig sind.

Die gegenständliche Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verleihen einer Fleckenbeständigkeit von Polyamidsubstraten gegen Säurefarbstoffe, welches eine verbesserte Dauerhaftigkeit des Fleckenbeständigkeitsmittels gegenüber dem Waschen mit Detergenzien aufweist und welches das Behandeln des Polyamidsubstrates mit einem Gemisch eines Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers und 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers, b) eines aus der Reaktion von Phenylvinyläther, 2-(4-Hydroxyinethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther und Maleinsäureanhydrid erhaltenen Copolymers, und c) Mischungen davon umfaßt. Zusätzlich schafft die Erfindung eine Zusammensetzung, welche zum Verleihen einer Fleckenbeständigkeit gegen Säurefarbstoffe mit verbesserter Dauerhaftigkeit gegenüber dem Waschen mit Detergenzien zweckmäßig ist, und welche 0,5 bis 2,0 Prozent auf Basis des Gewichtes des Substrates einer Zusammensetzung umfaßt, welche aus folgendem gewählt ist: a) einem Gemisch eines Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers und eines 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolyuters, wobei die Phenylvinyläther/Maleindiacid-Komponente das Fleckenbeständigkeitsmittel ist und das 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit des Fleckenbeständigkeitsmittels hinzugefügt ist, oder dem Copolymer (b) oder der Mischung (c), wie sie oben definiert sind. Die Erfindung schafft auch Polyamidsubstrate, insbesondere Bodenbeläge aus Polyamid und Tapezierermaterialien, die mit der genannten Zusammensetzung behandelt sind. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden für die Erfindung jeweils 70-80 Gewichtsprozent an Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer und 30-20 Gewichtsprozent an 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer bei einem Molekulargewicht der Komponenten innerhalb eines besonders bevorzugten Bereiches verwendet. Zusätzlich zu einer überlegenen Beständigkeit gegenüber Auswaschen durch Detergenzien sind diese Zusammensetzungen und die Aufbringungsverfahren auch gegenüber einer Vergilbung beständig, die durch Aussetzen an UV-Licht und NOX hervorgerufen ist, sowie gegen Ausbleichen durch Ozon.

In der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung haben die folgenden Ausdrücke diejenige Bedeutung, wie sie definiert wird:

"Polyamid" soll die wohlbekannte faserbildende Substanz bedeuten, die ein langkettiges synthetisches Polyamid ist, in dem weniger als 85% der Amidbindungen direkt

(- -NH-)

an zwei aromatische Ringe angefügt sind. Besonders bevorzugt sind Poly(epsilon-Caprolactam) (Polyamid-6) und Poly(Hexamethylen-Diamin-Adipamid) (Polyamid-6,6).

"Copolymere" bedeutet jedes Polymer, das aus zwei oder mehr unähnlichen Monomeren abgeleitet ist.

"Textiles Substrat" bedeutet Faser oder Garn, das typischerweise getuftet, gewebt oder auf andere Weise zu einem Stoff verarbeitet wurde, der für Wohneinrichtungen, wie Bodenbeläge, Tapeziererstoffe od.dgl., geeignet ist.

"Faser" bedeutet ein profilartiges Material, das im allgemeinen bei der Fertigung textiler und industrieller Garne und Stoffe benutzt wird und im allgemeinen dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Länge von wenigstens dem 100-fachen Durchmesser besitzt und normalerweise in einem fortlaufenden Filament, in einer Stapelfaser, einem Monofilament, in Lunten oder Bandform auftritt und allgemein für die Verwendung bei der Herstellung von Bodenbelägen, Tapezierermaterial und Kleidung geeignet ist.

Eine zur Zeit bevorzugte Zusammensetzung für die Fleckenbeständigkeit gegen Säurefarbstoffe umfaßt ein Gemisch eines Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers und eines 2-(4- Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers.

Insbesondere kann das Phenylvinyläther/Maleindiacid- Copolymer durch die folgende Strukturformel dargestellt werden.

worin "m" 5-86 ist und das durchschnittliche Molekulargewicht 1 200-20 000 beträgt.

Das 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer kann durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

worin "n" 64-258 ist und das durchschnittliche Molekulargewicht von 20 000 bis 80 000 reicht.

Das durch die folgende Strukturformel dargestellte Terpolymer kann bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden:

worin m = 40-69

n = 17-30

und mw=15 000 - 26 000

Das Verhältnis des obigen Gemisches von Verbindungen liegt vorzugsweise jeweils irgendwo von 50-80 Gewichtsprozent Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer auf Basis der Mal einsäureanhydridhälfte und 50-20% 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer auf Basis der Maleinsäureanhydridhälfte. Zur Zeit bevorzugt ist ein Verhältnis der Copolymere von jeweils 65-80 Gewichtsprozent Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer und 35-20% 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform haben wir gefunden, daß die Zusammensetzung das Gemisch eines Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers und eines 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers umfaßt, wobei das Phenylvinyla-ther/Maleindiacid-Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 1 200 und 20 000, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 200 und 15 000, bevorzugter zwischen ungefähr 2 000 und 10 000 und am bevorzugtesten zwischen 2 000 und 4 000 und darunter hat; und das 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther/Maleindiacid- Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20 000 und 80 000 und am bevorzugtesten zwischen 50 000 und 60 000 hat (und so gemessen wird, wie es im Abschnitte VERFAHREN beschrieben ist). Das Terpolymer des Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers und des 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer-Anhydrid-Terpolymers liegt im Bereiche von 15 000 bis 25 000 mw.

Das Copolymer oder das Gemisch nach der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in einem pH-Bereich zwischen 3,5- 5, vorzugsweise 4-4,5, aufgetragen

Das Copolymer oder das Gemisch wird auf das Fasersubstrat bei etwa 70ºC drei Minuten lang aufgetragen und dann 20 Minuten lang in einem Ofen bei 105-120ºC getrocknet.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Copolymer-Mischungen, welche besonders gute Resultate erweisen, auf Teppichen mit verbesserter Fleckenbeständigkeit einschließlich einer Beständigkeit gegen Waschungen mit Detergenzien und gegen Vergilben erhalten, wenn die Phenylvinylverbindung im Gemisch in Mengen von 65-80 Gewichtsprozent des Gemisches und die Äthylvinylverbindung in von 35-20 Gewichtsprozent des Gemisches reichenden Mengen vorhanden ist; das Phenylvinyl-Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 2 000 und 4 000 hat und das Äthylvinyläther-Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50 000 und 60 000 hat; das Copolymer-Gemisch auf der Faser in von 1-2 Gewichts-% der Faser reichenden Konzentrationen bei einem pH-Bereich zwischen 4-4,5 und einer Temperatur von 50ºC bis 100ºC abgelagert wird und dann wenigstens etwa 20 Minuten lang bei 105ºC bis 120ºC getrocknet wird. Wendet man diese Kombination von Verfahren und Bereichen der Zusammensetzung an, so haben wir ein dauerhaftes Additiv für die Fleckenbeständigkeit für Polyamidfasern geschaffen, welches eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Waschungen mit Detergenzien besitzt und auch gegenüber dem Ausbleichen durch UV, Ozon und NOX beständig ist.

VORLÄUFERHERSTELLUNG Synthese von Phenylvinyläther-Monomer

- Phenylvinyläther wurde gemäß dem Verfahren von Mizuno et al. in Synthesis, einer Publikation des Georg Thieme-Verlages in Stuttgart, Deutschland, (1979, Nr. 9, S. 688), durch Dehydrohalogenierung von Phenyl-2-Bromäthyläther mit wäßrigem Natriumhydroxyd unter Benutzung von Tetra-n-Butylammonium-Bisulfat als Phasentransferkatalysator hergestellt. Die Reaktion ist exotherm und ist bei Umgebungstemperatur innerhalb von 1,5 Stunden beendet. Das Monomer wird durch fraktionierte Destillation gereinigt.

Herstellung eines Phenylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymers

- Phenylvinyläther (88,1 g, 0,7341 Mol) und Maleinsäureanhydrid (71,9 g, 0,7341 Mol) wurden in 1224 ml 1,2- Dichloräthan aufgelöst. Die Lösung wurde in einen dreihalsigen Kolben von 2 Liter mit rundem Boden gefüllt, der mit einem Thermometer, einem Kondensor und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war, und dieser wurde eine halbe Stunde lang mit Stickstoff gespült. Sodann wurden VAZO 67, 2,2'-AZO-bis-(2-Methyl- Butannitril), (4,7 g, 0,02447 Mol) und Butanthiol (11,8 ml, 0,1101 Mol) unter Stickstoff zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 60ºC 24 Stunden lang oder länger bis zur vollständigen Umandlung des Monomers durchgeführt. Das Polymer wurde durch Ausfällen in Hexan isoliert.

Wäßrige Auflösung des Phenylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymers

- Es wurde eine Aufschlämmung-aus 5,4 g Phenylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und 13,2 g Wasser hergestellt. Sodann wurden der Aufschlämmung 8,44 g einer 20%- igen wäßrigen NaOH-Lösung hinzugefügt, und diese wurde unter Rühren während 2,5 Stunden auf 75ºC erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine viskose, orangefarbene Lösung mit einem pH-Wert von etwa 9 erhalten. Der pH-Wert dieser Lösung wurde dann mittels einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Essigsäure auf 5 eingestellt.

Herstellung von 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther

- In einem dreihalsigen Kolben von 500 ml mit rundem Boden, der mit einem Rührwerk von oben und einem Rückflußkondensor ausgerüstet war, wurden 21,7 g 4-Hydroxybenzylalkohol und 65 ml Dimethyl-Sulfoxyd gefüllt. Dieser Lösung wurden 6,99 g NaOH langsam zugegeben, während die Temperatur unterhalb von 45ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe von NAOH abgeschlossen war, wurden 20,4 ml 2-Chloräthylvinyläther langsam zugegeben, während die Temperatur auf 60ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzt, und der Fortschritt der Reaktion wurde mittels GC verfolgt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt in 500 ml Wasser tropfenweise zugegeben. Das ausgefällte Produkt wurde dann filtriert und in 500 ml Diäthyläther neuerlich aufgelöst. Die Ätherschicht wurde einmal mit 100 ml 3%-iger wäßriger NaOH und zweimal mit Portionen von 100 ml destillierten Wassers gewaschen, wurde dann mit Natriumsulfat getrocknet, gefiltert und eingedampft. Diese Reaktionsbedingungen ergeben eine Ausbeute von 55% an 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther.

Herstellung von 2-(4-Silyloxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther über eine Reaktion mit Chlor-Trimethylsilan

- In einen dreihalsigen Kolben mit rundem Boden, der mit einer Rührstange, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war, wurden 33 ml Toluol, 5,0 g 4- (Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther und 2,73 g Triäthylamin gefüllt. Dazu wurde eine Lösung von 2,94 g Chlor-Trimethylsilan in 33 ml Toluol über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt, während die Temperatur unterhalb von 35ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde dann eine Stunde lang auf 60ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausfallende anorganische Salt abgefiltert, und das Toluol wurde verdampft. Es wurde eine Ausbeute von 87% an 2-(4-Silyloxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther erhalten.

Herstellung eines 2-(4-Silyloxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymers

- In einen dreihalsigen Kolben von 50 ml mit rundem Boden, der mit einem Thermometer, einem Kondensor und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war, wurde eine Lösung von 4 g 2-(4-Silyloxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther und 1,47 g Maleinsäureanhydrid in 25,1 ml 1,2- Dichloräthan eingefüllt. Das System wurde mit Stickstoff 30 Minuten lang gespült. Dann wurden 96 mg VAZO 67 und 0,24 ml Butanthiol unter Stickstoff zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 60ºC zwanzig Stunden lang oder länger bis zur vollständigen Umandlung des Monomers durchgeführt. Das Copolymer wurde durch Ausfällen in Hexan isoliert.

Wäßrige Auflösung des 2-(4-Silyloxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymers

- Es wurde eine Aufschlämmung aus 20 g 2-(4-Silyloxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymer in 498 g destillierten Wassers hergestellt. Dieser wurden 108 g einer 20%-igen wäßrigen NAOH-Lösung hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde während 48 Stunden auf 75ºC erhitzt. Die Reaktion wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine zu 3,37% konzentrierte Lösung von 2- (4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid bei einem pH-Wert von 12,7 zu ergeben.

Terpolymer aus Phenylvinyläther/2-(4-Hydroxymethyl- Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleinsäureanhydrid

- In einen dreihalsigen Kolben mit rundem Boden wird eine Lösung von Phenylvinyläther (5,26 g), 2-(4-Silyloxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther (5,0 g) und Maleinsäureanhydrid (6,13 g) in 104 ml 1,2-Dichloräthan gefüllt. Das System wird mit Stickstoff 20 Minuten lang gespült. Dann wurden 0,40 g VAZO 67 und 1,0 ml Butanthiol zugegeben, gef olgt von weiteren zwanzig Minuten Spülen mit Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde sodann siebzehn Stunden lang auf 60ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und Luft in das System gelassen. Das Terpolymer wurde durch Ausfällen in Hexan isbliert. Der Feststoff wurde durch IR und NMR analysiert.

Wäßrige Auflösung des Phenylvinyläther/2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Athylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Terpolymers

- Es wurde eine Aufschlämmung aus 9,8 g Phenylvinyläther/2-(4- Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleinsäureanhydrid- Terpolymers in 174,5 g destilliertem Wasser hergestellt. Dieser wurden 11,8 g einer 20%-igen wäßrigen NaOH-Lösung hinzugefügt. Die Reaktion wurde in einem dreihalsigen Kolben von 500 ml mit rundem Boden ausgeführt, der mit einem Kondensor, einem Thermometer und einem Rührwerk von oben ausgerüstet war. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf 70ºC erhitzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine 4,39%-ige Lösung des Terpolymers bei einem pH-Wert von 7,6 zu ergeben.

Aufbringen des Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolvmers auf einen flachen Stoff aus Nylon-6

- Eine 30%-ige Lösung des, wie oben beschrieben, hergestellten Phenylvinyläther/Maleindiacids wurde unter Verwendung von Essigsäure und Wasser auf einen pH-Wert von 5 und auf eine 20%-ige Konzentration gebracht, um die Lösung einer Grundcharge von Phenylvinyläther/Maleindiacid herzustellen. Zum Aufbringen auf Polyamidsubstrate wurde diese Lösung sodann mit Wasser weiter verdünnt, wogegen der pH-Wert mit Sulfamsäure auf den gewünschten Aufbringungs-pH-Wert eingestellt wurde. Die Konzentration des Copolymers in dieser Lösung war diejenige, welche notwendig war, um bei der Imprägnierung die gewünschte Zugabemenge des Copolymers auf dem flachen Stoffe zu erhalten, wobei die Zugabemenge durch Multiplizieren unserer mit 220% festgelegten Feuchtigkeitsaufnahme mal der Konzentration des Copolymers in der Lösung errechnet wurde. Der flache Stoff aus Nylon-6 wurde mit der Copolymerlösung unter Anwendung eines Flüssigkeitsverhältnisses von 15 g Lösung auf 1 g Stoff bei 60-75ºC 3 Minuten lang imprägniert. Der flache Stoff wurde dann zwischen zwei Walzen bis auf eine Aufnahme von 220 Prozent Feuchtigkeitsaufnahme ausgequetscht. Der Stoff kann sodann entweder an der Luft trocknen gelassen oder bedampft oder in einem Ofen bei 105 bis 115ºC getempert werden.

Aufbringen des 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers auf einen flachen Stoff aus Nylon-6

- Eine 3,37%-ige Lösung einer Grundcharge von 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer mit einem pH-Wert von 12 wurde unter Verwendung von wäßriger Sulfamsäure auf einen pH-Wert von 4 gebracht und dann auf genau etwa 1% verdünnt. Der flache Stoff aus Nylon-6 wurde dann bei einem pH-Wert von 4 mit der 1%-igen Copolymerlösung unter Anwendung eines Flüssigkeitsverhältnisses von 15 g Lösung auf 1 g Nylonstoff imprägniert. Die Temperatur bei der Aufbringung von 3 Minuten reichte von 60 bis 70ºC. Der flache Stoff wurde zwischen zwei Walzen bis auf eine Aufnahme von 220% Feuchtigkeitsaufnahme ausgequetscht, so daß die Zugabemenge an Polymer 2% betrug, die, wie oben für das Phenylvinyläther/Maleindiacid- Copolymer beschrieben, berechnet wurde. Der flache Stoff wurde sodann 20 Minuten lang im Ofen bei 115ºC getrocknet.

BEISPIELE

Nachdem oben die Herstellung der Vorläufer beschrieben wurde, folgen Beispiele der Erfindung:

Diese Beispiele beschreiben die beim Aufbringen der Athylvinyl- und der Phenylvinylmischungen und des Terpolymers auf ein Fasersubstrat aus Polyamid-6 angewendeten Schritte.

Beispiel 1. Aufbringen der Mischung von Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer und 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer auf einen flachen Stoff aus Polyamid-6 oder auf gestrickten Manschetten

- Es wurde die gewünschte Kombination von Phenylvinyläther/Maleindiacid- Copolymer und 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer unter Verwendung der Lösungen der Grundcharge, wie sie oben beschrieben sind, auf eine letztliche Gesamtkonzentration der Copolymere von 0,88% hergestellt. Der pH- Wert wurde mit Sulfamsäure auf pH 4 eingestellt. Der flache Stoff als Nylon-6 bzw. die gestrickte Manschette wurde sodann mit der Lösung der Copolymere bei einem pH-Wert von 4 und bei einer Temperatur von 60 bis 75ºC 3 Minuten lang imprägniert. Das Polyamidsubstrat wurde dann zwischen zwei Walzen auf eine Feuchtigkeitsaufnahme von 220% abgequetscht, um 2% an Zugabemenge an Copolymergemisch auf den flachen Stoff zu erhalten. Der flache Stoff wurde dann 20 Minuten lang im Ofen von 115ºC erhitzt.

Beispiel 2. Aufbringen der Kombination von Phenylvinyläther/Maleindiacid und 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer auf einen Teppich aus Nylon-6

- Lösungen in dem gewünschten Verhältnis von Phenylvinyläther/Maleindiacid und 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid bzw. des Terpolymers bei einer Gesamtkonzentration von 0,88% wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Lösungen der Grundcharge hergestellt. Der pH-Wert wurde mit Sulfamsäure auf 4 eingestellt. Ein bekanntes Gewicht des Teppichs wurde mit der Florseite nach unten 5 Minuten lang bei 77ºC in die Copolymer-Mischung eingetaucht. Das Flüssigkeitsverhältnis betrug 25 ml Lösung auf 1 g Teppichfaser. Nach einem Eintauchen von 5 Minuten wurde der Teppich zentrifugiert, um den Überschuß an Flüssigkeit zu entfernen. Die Teppichprobe wurde ausgewogen, und die Menge an Feuchtigkeitsaufnahme aus den Gewichtsunterschieden zwischen der ursprünglichen Teppichprobe und der zentrifugierten Teppichprobe errechnet. Basierend auf dem Gewicht des Nylonflors des entsprechenden Teppichstückes wurde eine 2%- ige Zugabe an Copolymer-Mischung erhalten. Wenn es erwünscht war, die prozentuale Zugabe zu verändern, wurde die Konzentration der Copolymer-Mischung verändert. Der Teppich wurde sodann 30 Minuten lang im Ofen bei 120ºC getrocknet.

Die folgenden Beispiele zeigen die verbesserte Dauerhaftigkeit, die Beständigkeit gegenüber dem Aussetzen an Ozon und NOX und die Lichtechtheit, die durch die Zusammensetzungen und Auftragverfahren dieser Erfindung erhalten werden. Die Testvorgehensweisen und Fleckenauswertungen, auf die hierin Bezug genommen wird, folgen:

Vorgehensweise beim Fleckentest

- Ungesüßtes Cherry Kool-Aid (0,14 Unzen) wurden in zwei Quart Wasser aufgelöst. Zwanzig Milliliter dieser Lösung wurden in eine Phiole gefüllt, und der flache Stoff aus Nylon-6 wurde bei starkem Rühren in die Lösung getaucht, um eine vollständige Befeuchtung des Stoffes zu erreichen. Der Stoff wurde 1,5 Minuten lang im Kontakt mit dieser Lösung belassen und wurde dann entfernt und in einen Becher gelegt. Die verbleibende Lösung wurde mit weiteren 5 ml einer Lösung von Kool-Aid gemischt und aus 12" Höhe auf den eingeweichten flachen Stoff gegossen. Nach einer Minute wurde die Kool-Aid-Lösung abrinnen, und die Probe 4 Stunden lang stehen gelassen. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Probe mit kaltem Leitungswasser abgespült und trocknen gelassen. Um Teppichproben zu testen, wurde dasselbe Vorgehen angewandt. Die Teppichstücke wogen etwa 3 g, und die Menge an verwendetem Kool-Aid betrug 50 ml.

Fleckenbewertung

- Die Fleckenbeständigkeit wurde durch das folgende Verfahren gemessen. Es wurde eine Skala von 0-10 zur Bewertung des Fleckenschutzes verwendet, und zwar bei einer Note 0 für einen Fleck, der ähnlich einem Fleck in einem Kontrollsubstrat aus Polyamid war, und einer Note von 10, wenn der Fleck nicht feststellbar war. Die Benotung erfolgte durch visuelle Bewertung durch dasselbe Gremium von Bewertern.

Waschvorgang A mit Detergens

- Vierzehn Gramm eines Waschmittels All-in-one wurde bei Raumtemperatur (23ºC) in 2 Quarten Wasser entleert und geschüttelt, bis es vollkommen in Lösung gegangen war. Für 3 g an zu testender Nylonfaser werden bei der Waschung mit Detergens 50 ml des Waschmittels ALL-IN- ONE verwendet. Die Lösung von ALL-IN-ONE wird auf 60ºC (+- 2ºC) erhitzt, die Nylonprobe wird dann 5 Minuten lang unter Rühren in die heiße Lösung eingetaucht, entfernt, mit kaltem Leitungswasser gespült, mit Papiertüchern abgetupft und dann 20 Minuten lang in einem Ofen bei 120ºC getrocknet. Die Proben waren sodann für den Test auf Fleckenbeständigkeit bereit, um die Dauerhaftigkeit des Fleckenschutzes zu bewerten.

Waschvorgang B mit Detergens

- Die Reinigung eines bereits verlegten Teppichs wird üblicherweise mit einer Maschine ausgeführt, die den Teppich mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Fuß pro Sekunde mit einer Detergenslösung von 60ºC befeuchtet und die Lösung auf saugt, wobei der Teppich nicht gespült und nur an der Luft trocknen gelassen wird. Deshalb wurde diese Vorgehensweise im Laboratorium simuliert, indem das Teppichstück (3 g) in 50 ml heißen Detergens eingetaucht wurde, bis der Teppich völlig naß war. Das Teppichstück wurde sodann entfernt und ohne Spülen an der Luft trocknen gelassen. Der Flekkenschutz wurde bewertet, nachdem die Probe völlig getrocknet war.

Waschvorgang C mit kaltem Detergens

- Vierzehn Gramm eines Waschmittels ALL-IN-ONE wurde bei Raumtemperatur (23ºC) in 2 Quarten Wasser entleert und geschüttelt, bis es vollkommen in Lösung gegangen war. Die Nylonprobe wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten lang in die ALL-IN-ONE-Lösung eingetaucht (50 ml Detergens pro 3 g Nylon). Die Probe wurde auch umgerührt, um sicherzustellen, daß sie durchnäßt wird. Die Probe wurde entfernt, mit Papiertüchern abgetupft und an der Luft trocknen gelassen. Die Probe war nun für den Test auf Fleckenschutz bereit

Waschvorgang D mit Detergens

- Die Vorgehensweise D ist ein Dampfreinigungsvorgang, wie er durch Teppichreiniger durchgeführt wird. Im Handel wird er auch Heißwasser-(Dampf-)- Extraktion, abgekürzt HWE, genannt. Das Teppichstück wurde zweigeteilt und mit "1X" und "2X" bezeichnet, was 1 und 2 reguläre Reinigungszyklen andeutete. Das verwendete Detergens war Certified All-In-One. Ein Reinigungszyklus besteht aus einer Passage des Detergenssprühens mit Vakuum, einer Passage Vakuum, dann wird die Probe um 180º gedreht und 1 Passage Detergens mit Vakuum und eine Passage Vakuum verabreicht. Die Proben wurden zwischen der ersten und der zweiten Reinigung 24 Stunden lang getrocknet.

Das Detergens Certified All-In-One ist ein Pulver mit hauptsächlich Natriumkarbonat als Puffer, welches einen pH-Wert von 10,3 bis 10,5 ergibt. Dies wird in der derzeitigen Praxis als rauhes Detergens angesehen.

Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Phenylvinyläther/Malein-Copolymers

- Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers oder Terpolymers aus Phenylvinyläther/Maleinsäureanhydrid wurde unter Benutzung eines Satzes von Phenogelkolonnen einer Partikelgröße von 10 Mikron unter Abdeckung eines Porendurchmessers von 50-500 Angström, bei einer Länge von 300 mm, 7,8 mm I.D. und mit Tetrahydrofuran als Eluent, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml pro min. errechnet.

Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Malein-Copolymers

- Es wurden ungefähr 0,1% Lösung in den eluierenden Puffer an der Größenausschlußkolonne unter Anwendung der folgenden chromatographischen Bedingungen injiziert: Ein Varian 5060- Flüssigchromatograph, der mit einem Beckmann 165-Mehrkanal UV/Vis., einem Detektor und einem Berichtintegrator 3390A von Hewlett Packard ausgerüstet war. Die benützten Kolonnen waren Bio Rad's Bio-Sil TSK-400, 300 x 7,5mm (13 um). Der Eluent war 0,05 M CAPS (3-[Cyclohexylamino]-1-Propansulfonsäure) bei einem pH=9 und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min.

In den folgenden Tabellen sind die Zusammensetzungen, die Molekulargewichte, Verhältnisse und Verfahrensbedingungen dieselben wie in Beispiel 2, außer es ist anders angegeben.

Tabelle I: Fleckenbeständigkeitsleistung

Diese Tabelle zeigt, daß:

1) Phenylvinyläther/Maleindiacid Polyamid-6 gegen Säurefarbstoffe schützt, daß aber der Schutz verloren geht, wenn das behandelte Substrat mit einem Waschmittel gewaschen wird (Vergleich B) (Vorgangsweisen a oder b).

2) 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer schützt Nylon-6 nicht gegen Säurefarbstoffe. (Vergleich C).

3) Die Kombination von Phenylvinyläther/Maleindiacid- Copolymer und 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer schützt Nylon-6 gegen Säurefarbstoffe, und der Schutz bleibt, nachdam das Substrat mit einem Waschmittel mittels der Vorgehensweisen A oder B gewaschen wurde (Beispiel 3).

4) Ein Gemisch von 70 Gewichtsprozent Phenylvinyläther und 30% 2-(4-Hydroxymethyl-Phenbxy)-Äthylvinyläther kann zusammen mit Maleinsäureanhydrid polymerisiert, werden, um ein Terpolymer zu ergeben, das auch dazu wirksam ist, gegen Säureflecken zu schützen, und welches den Schutz nach Waschungen mit Detergenzien aufrechterhält (Beispiel 4).

Tabelle I.
Copolymer 5 wof* Fleckenschutz Waschen mit Detergenzien ungewaschen Vorgang (Vergl. A) Styrol/Maleinsäure (Vergl. B) Phenylvinyläther/Maleindialcid (I) (Vergl. C) 2-(4-Hydroxymethylphenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer (II) Beispiel 3 Gemisch von 70% (I) und 30% (II) Beispiel 4 Phenylvinyläther/2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Terpolymer pH 4 beim Auftragen * WOF: Gewichts-% an angewendetem Copolymer auf das Gewicht der Faser

Tabelle II. Bereich wirksamer Mischungszusammensetzungen

Diese Tabelle zeigt den Zusammensetzungsbereich des Gemisches eines Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers (I) und eines 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers (II), welches beim Verleihen eines Fleckenschutzes mit verbesserter Dauerhaftigkeit beim Waschen mit Detergenzien für Polyamidsubstrate wirksam ist. Aus dieser Tabelle kann ersehen werden, daß die beiden Vergleichsbeispiele, nämlich 90%/10% und 40%/60% insoferne mangelhaft sind, als ihr Fleckenschutz nach dem Waschen mit einem Waschmittel im Vergleiche zu den Beispielen 5-7 mangelhaft ist, bei denen der Fleckenschutz durch die Waschungen mit Detergenzien hindurch andauert.

Zusammensetzung des Copolymers (I) für die Fleckenbeständigkeit/Copolymer (II) Gew-% der Faser (wof) Fleckenschutz mit Detergens gewaschenes (A) flaches Stoffsubstrat ungewaschen Vergleich Beispiel

Auftragung 3 Minuten lang mit einem pH 4, bei 70ºC

Tabelle III. Bedeutung des pH-Wertes beim Auftragen

Diese Tabelle zeigt, daß der pH-Wert beim Auftragen eine große Auswirkung auf die Beibehaltung des Fleckenschutzes bei Waschungen hat. Der Schutz verstärkt sich in dem Maße, in dem der pH-Wert von 6 auf 4 sinkt (Vergleich F bis G) (Beispiel 8). Die benützten Substrate waren gestrickte Manschetten aus Nylon-6, die TiO&sub2; als Mattierungsmittel enthielten. Das Gemisch der Copolymere hatte 70% (I) und 30% (II). Die Zugabe an Copolymergemisch betrug 2% (d.i. 2 g an Copolymeren pro 100 g Polyamidsubstrat).

Tabelle III (Fortsetzung)
pH-Wert beim Auftragen Fleckenschutz ungewaschen Vorgehen A mit Detergens matt. qestrickte Mansch. Beispiel Vergleich

Tabelle IV. Zugabeprozent

Diese Tabelle zeigt die Dauerhaftigkeit des Fleckenschutzes, der erhalten wurde, indem unterschiedliche Gewichtsprozent des Copolymergemisches auf einen Teppich zugegeben wurden. Das benützte Gemisch der Copolymere hatte 70% (I) und 30% (II) bei einem pH-Wert von 4. Es ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit dieses Fleckenbeständigkeitsmittels bis unterhalb von etwa 0,6% wof anhält.

Zugabeprozent an Copolymerqemisch Fleckenschutz ungewaschen Vorgehen (B) mit Detergens auf einem Teppichsubstrat Beispiel Vergleich

Tabelle V.

Tabelle V zeigt die Echtheit eines flachen Stoffes aus Nylon-6, der mit einer 2%-igen Zugabe des bei einem pH-Wert von 4 aufgetragenen Gemisches von 70% Copolymer (I) und 30% Co-

Tabelle V (Fortsetzung)

polymer (II) behandelt worden war, gegenüber Ozon und NOX. Wie man sehen kann, verbessert sich die Ozonechtheit, wie dies auch die Stickstoffechtheit tut, wie im Beispiel 13 gegenüber der Kontrolle gezeigt wird.

Grauskalenklasse* Probe Copolymermischung % Zugabe Ozonechtheit (1) (5 Zyklen) Stickoxydechtheit (2) (1 Zyklus) Kontrolle** Beispiel 13 * Vorgehensweise nach AATCC-Bewertung (1) AATCC 129-1985 (2) AATCC 164-1987 ** regulärer flacher Stoff

Tabelle VI. Lichtechtheit des mit dem Gemisch der Copolymere (I) und (II) behandelten Polyamidsubstrates

Diese Tabelle zeigt, daß das Copolymergemisch, das beim pH-Wert von 4 aufgetragene wurde, was der richtige pH-Wert dafür ist, um eine Dauerhaftigkeit der Fleckenbeständigkeit zu erhalten, beim Lichtechtheitstest Anlaß zum Vergilben gibt. Diese Tabelle zeigt auch, daß dieses Vergilben korrigiert werden kann, wenn das Substrat nach dem Tempern des Copolymergemisches für das Polyamidsubstrat mit Umgebungsleitungswasser gespült und trocknen gelassen wird.

Copolymer-Mischung aufgetragen @ pH 4 % Zugabe Grauskalenklasse* Lichtechtheit¹ 40 Zyklen vor der Wasserspülung nach der Wasserspülung Kontrolle** Beispiel 14 * Vorgehensweise nach AATCC-Bewertung (1) AATCC 129-1985 (2) AATCC 164-1987 ** regulärer flacher Stoff

Tabelle VII. Dauerhaftigkeit des Fleckenschutzes nach Waschungen mit Waschmitteln

Diese Tabelle zeigt, daß die Dauerhaftigkeit des Fleckenschutzes nach mehreren Waschungen mit Detergenzien beibehalten wird. Es werden zwei Waschvorgänge mit Waschmitteln benutzt, nämlich einer für einen flachen Stoff und einer für einen Teppich. Beim Waschvorgang mit einem Detergens für den flachen Stoff wird die Probe fünf Minuten lang in heißes Waschmittel (60ºC) eingetaucht, dann gespült, gefolgt von einem Heißlufttrocknen (dies wird als Vorgang A bezeichnet). Dies ist für die Anwendung bei Kleidungsstücken gedacht, oder wenn das Substrat leicht gehandhabt werden kann, um gespült und heiß luftgetrocknet zu werden. Für schon verlegte Teppiche ist es das typische Vorgehen, die Dampfreinigungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Fuß/sec. über den Teppich zu fahren und nicht zu spülen. Dieses Vorgehen wurde in unseren Versuchen durch Eintauchen des Teppichs in Waschmittel (sowohl All-in-One als auch das Waschmittel Advanced Generation) von 60ºC imitiert, bis er mit heißem Detergens gesättigt war, und dann, ohne jede Spülung, Trocknenlassen bei Raumtemperatur an der Luft (dies ist Vorgang B).

Tabelle VII. pH-Wert Auftragen (Fortsetzung)
Copolymerischung % Zugabe Fleckenschutz ungewaschen mit Detergens gewaschen (A) flacher Stoff mit Detergens gewaschen (B) Teppich mit Detergens gewaschen (D) Teppich flacher Kontrollstoff Kontrollteppich Beispiel


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Verleihen einer Fleckenbeständigkeit von Polyamidsubstraten gegen Säurefarbstoffe, welches eine verbesserte Dauerhaftigkeit der Fleckenbeständigkeit gegenüber dem Waschen mit Detergenzien liefert und welches das Behandeln des Polyamidsubstrates mit 0,5 bis 2,0 Prozent auf Basis des Gewichtes des Substrates einer Zusammensetzung umfaßt, welche aus folgendem gewählt ist: a) einem Gemisch eines Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers und 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers, b) eines aus der Reaktion von Phenylvinyläther, 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther und Maleinsäureanhydrid erhaltenen Copolymers, und c) Mischungen davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung des Gemisches (a) von jeweils 50-80 Molprozent Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer und 50-20% 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer reicht, und die Zusammensetzung des Copolymers (b) von 50-80 Molprozent der Phenylvinylätherhälfte, basierend auf dem Maleinsäureanhydrid, und dementsprechend 50-20 Molprozent der 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinylätherhälfte, basierend auf dem Maleinsäureanhydrid, reicht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Zusammensetzung des Gemisches (a) jeweils 70-80 Gewichtsprozent an Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer und dementsprechend 30-20% an 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymer beträgt, und die Zusammensetzung des Copolymers (b) von 70-80 Molprozent der Phenylvinylätherhälfte und dementsprechend 30-20 Molprozent der 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)-Äthylvinylätherhälfte, jeweils basierend auf dem Maleinsäureanhydrid, reicht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, bei dem die Zusammensetzung (a), (b) oder (c) in einem pH-Bereich zwischen 3,5-4,5 aufgetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Substrat nach der Zugabe des Fleckenbeständigkeitsmittels wenigstens 20 Minuten lang bei 105ºC bis 120ºC getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, welches den Schritt des Auftragens des Fleckenbeständigkeitsmittels bei einer temperatur von 50ºC bis 100ºC umfasst.

7. Zusammensetzung, welche zum Verleihen einer Fleckenbeständigkeit von Polyamidsubstraten gegen Säurefarbstoffe bei verbesserter Dauerhaftigkeit gegenüber dem Waschen mit Detergenzien zweckmässig ist, und welche Zusammensetzung folgendes aufweist: a) ein Gemisch eines Phenylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers und 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther/Maleindiacid-Copolymers, b) ein aus der Reaktion von Phenylvinyläther, 2-(4-Hydroxymethyl-Phenoxy)- Äthylvinyläther und Maleinsäureanhydrid erhaltenes Copolymer, oder c) Mischungen davon.

8. Polyamidsubstrat, das mit 0,5 bis 2,0 Prozent, auf Basis des Gewichtes des Substrates, einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 behandelt wurde.

9. Polyamidsubstrat nach Anspruch 8, das eine aus Polyamid-6 und Polyamid-6,6 ausgewählte Faser aufweist.







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