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Dokumentenidentifikation DE69112313T2 25.01.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0467806
Titel Poröser Filtermembranträger aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einem Fasermattensubstrat aus Kohlefaser und Verfahren zu seiner Herstellung.
Anmelder Le Carbone Lorraine, Courbevoie, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Fely, Daniel, F-92230 Gennevilliers, FR;
Septier, Helene, F-68000 Colmar, FR;
Moreau, Michel, F-92110 Clichy, FR;
Maire, Jacques, F-75020 Paris, FR
Vertreter Beetz und Kollegen, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69112313
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 15.07.1991
EP-Aktenzeichen 914202528
EP-Offenlegungsdatum 22.01.1992
EP date of grant 23.08.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.01.1996
IPC-Hauptklasse B01D 69/10
IPC-Nebenklasse B01D 71/02   C04B 35/52   C04B 38/00   C04B 41/50   

Beschreibung[de]
BEREICH DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft den Bereich der Filterelemente und bezieht sich spezieller auf einen Träger, der eine Membran für Trenntechniken aufnehmen soll.

STAND DER TECHNIK

Im Bereich der Trenntechniken werden bei Verfahren wie der Umkehrosmose, der Ultrafiltration und der Mikrofiltration entweder organische Membranen oder seit einigen Jahren mineralische Membranen eingesetzt. Je nach Verwendung müssen diese Membranen geringe und für die vorgesehene Verwendung geeignete Porenabmessungen besitzen und eine minimale Stärke aufweisen, damit ein geringer Druckverlust beim Filtern gesichert ist (hohe Durchlässigkeit). Schließlich muß der Träger im Falle mineralischer Membranen sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Der Vorteil von Kohlenstoff-Kohlenstoff-(kurz C-C)-Verbundmaterialien zur Herstellung von Filtermembranträgern, welche den bereits erwähnten Anforderungen entsprechen, ist bereits bekannt. Außerdem weisen diese Träger aus C-C-Verbundmaterial eine hohe Trägheit auf, die sich darin äußert, daß das Filtrat nicht kontaminiert wird und der Träger nicht korrodiert, zumindest unter den üblichen Einsatzbedingungen.

So beschreibt das auf die Anmelderin lautende französische Patent Nr. 2 582 956 einen mineralischen Membranträger, der aus einem C-C-Verbundmaterial geringer Stärke besteht, bei dem das faserige Substrat aus Kohlenstofftextilien besteht (Fasern und/oder Gewebe und/oder Filz) und eventuell mit einer Matte aus beliebig angeordneten Fasern verbunden ist. Ein solcher Träger aus Verbundmaterial weist trotz seiner geringen Stärke ausreichende mechanische Eigenschaften auf, insbesondere eine ausreichende Berstfestigkeit, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit im Falle von Rohren.

PROBLEMSTELLUNG

Die in dem Dokument FR 2 582 956 beschriebenen Membranträger sind bereits sehr leistungsfähig, doch hat die Anmelderin beobachtet, daß sie sich wegen ihrer ungleichmäßigen Oberfläche als Träger dünner Membranen nicht eignen: je dünner die Membran nämlich ist, desto gleichmäßiger muß die Oberfläche des mit der Membran in Kontakt kommenden Trägers sein, sie darf keine Unebenheiten und erst recht keine größeren Oberflächenfehler aufweisen, weil es sonst schwierig, wenn nicht sogar unmöglich ist, eine Membran gleichmäßiger Stärke aufzubringen. Noch dazu können sich Oberflächenunebenheiten zumindest teilweise auf die Oberfläche der Membran selbst übertragen. Wenn die Membranoberfläche so wenig Unebenheiten wie möglich aufweist und so glatt wie möglich ist, kann sie außerdem leichter gereinigt und von Verstopfungen befreit werden.

Die Anmelderin hat ihre Studien somit fortgesetzt, um dieses Problem zu lösen und, allgemeiner gesagt, Membranträger zu entwickeln, die eine größtmögliche Durchlässigkeit und somit eine höchstmögliche Filtrationsgeschwindigkeit gewährleisten.

BESCHREIBUNG DER LÖSUNG

Nach der Erfindung besteht der zur Aufnahme einer für Trenntechniken verwendbaren Membran bestimmte Träger aus einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial einer in Strömungsrichtung Z des zu behandelnden Stroms geringen Stärke, das mechanisch fest ist und eine der Membran entsprechende poröse Struktur hat, umfaßt ein faseriges Substrat und eine poröse kohlenstoffhaltige Matrix und ist dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Substrat zur besseren Durchlässigkeit und Verringerung der Rauhheit der Außenfläche des zum Kontakt mit der Membran vorgesehenen Trägers eine Kohlenstoffasermatte ist, die aus Fasersegmenten besteht, die auf einer zur Strömungsrichtung Z des zu behandelnden Stroms senkrechten Ebene enthalten und beliebig auf dieser Ebene ausgerichtet sind, wobei diese Fasern 15 bis 55 % des Gesamtvolumens einnehmen und die gemessene Enddichte des Membranträgers 0,7 bis 1,2 beträgt. Ein Teil des Trägers, der mit der Membran in Kontakt kommen soll, kann eine Dispersion aus feinem inerten Pulver enthalten, die es ermöglicht, den Porendurchmesser der Außenfläche des Trägers anzupassen.

Eine Matte ist eine nichtgewebte Schicht, die aus einer beliebigen Dispersion aus Fasern relativ geringer Länge in der Ebene besteht. Es handelt sich um eine beliebige zweidimensionale Ausrichtung von Fasersegmenten, die eine Verwicklung bildet, welche die Segmente untereinander verbindet und die Handhabung der so gebildeten Decke ermöglicht. Fig. 4b ist eine schematische Darstellung dieser beliebigen Ausrichtung auf einer zur Strömungsrichtung Z des zu behandelnden Stroms senkrechten Ebene.

In der Folge ihrer Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, daß es ausgesprochen vorteilhaft ist, eine faserige Verstärkung als Substrat zu verwenden, die nur aus einer Kohlenstoffasermatte oder einer Übereinanderlagerung von Matten besteht. Mit einem nur aus Kohlenstoffasermatten bestehenden Substrat (Volumenanteil 15 bis 55 % und vorzugsweise 25 bis 45 % des Gesamtvolumens), das als Bestandteil eines Membranträgers mit einer gemessenen Enddichte von 0,7 bis 1,2 verwendet wird, kann man nämlich

- einerseits einen Träger mit mechanischen Eigenschaften herstellen, die im wesentlichen denen vergleichbar sind, die ein Substrat aufweist, das ein Gewebe oder einen Kohlenstoffilz umfaßt,

- andererseits die Gleichmäßigkeit der Trägeroberfläche im Vergleich zu einem Träger verbessern, dessen "Oberflächen"- Substrat ein Gewebe oder ein Filz ist,

- schließlich und vor allem die Durchlässigkeit des Trägers erheblich erhöhen. Man erreicht eine Durchlässigkeit, die bis zum 25fachen der nach dem Stand der Technik erhaltenen beträgt, was beträchtlich ist und von einem praktischen Gesichtspunkt her ein großer Vorteil ist.

Nach der Erfindung erhält man das Substrat aus Matten, die ein Erreichen dieser Leistungen ermöglichen, auf folgende Art und Weise:

Man geht von Kohlenstoffasermatten oder vorzugsweise einem netzartigen Kohlenstoff-Zwischenstoff aus. Diese Ausgangsmatten bestehen aus zweidimensionalen Verwicklungen von Segmenten aus Fasern aus Kohlenstoff oder Kohlenstoff- Zwischenstoffen einer mittleren Länge von 1 bis 100 und vorzugsweise 20 bis 80 mm. Ihre flächenbezogene Masse beträgt im allgemeinen 50 bis 300 g/m². Die Matte kann eventuell genadelt sein.

Man positioniert die Matte auf einem vorzugsweise starren Träger, der die erforderliche Form hat und nicht an der Matte haftet, und stapelt eventuell mehrere Mattenschichten übereinander, wobei die Anzahl der benötigten Schichten insbesondere von der Dicke des endgültigen Trägers abhängt. Der Mattenschichtenstapel wird anschließend mit einem Druck von 5 bis 10 MPa kaltgepreßt und während einer Dauer von 1 bis 50 Stunden auf eine Temperatur von 100-300ºC erhitzt, damit die Faserstruktur erstarrt. Die gemessene Dichte des so erhaltenen gepreßten Fasersubstrats liegt zwischen 0,2 und 0,6 und vorzugsweise um die 0,5.

Geht man von Fasermatten aus Kohlenstoff-Zwischenstoff aus, kann man anschließend eventuell eine Karbonisation bei 800 bis 1200ºC vornehmen, welche den Zwischenstoff in Kohlenstoffaser umwandelt.

Anschließend verdichtet man das vorher hergestellte und eventuell karbonisierte faserige Substrat in bekannter Weise, entweder durch Imprägnierung und Karbonisation eines Harzes, das vorzugsweise so gewählt wurde, daß es einen hohen Koksgehalt durch Karbonisation, durch Gasphasenabscheidung oder schließlich durch eine Kombination dieser beiden Verfahren beläßt. Die Enddichte des porösen Trägers beträgt 0,7 bis 1,2 und vorzugsweise 0,8 bis 1, damit man gleichzeitig genügende mechanische Eigenschaften und eine ausreichende Durchlässigkeit erreicht.

Nach der Erfindung kann man den Matten bei ihrem Übereinanderstapeln feine Pulver zusetzen. Diese Pulver können aus zerkleinerten Fasern aus vor allem gegenüber dem Kohlenstoff inertem Material bestehen (Kohlenstoffaser-, Glasfaser-, Siliziumkarbidpulver), welche den Durchmesser der Poren zu verändern in der Lage sind. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Außenschicht der Hatte zu verändern, die mit der Membran in Kontakt kommen soll, damit man vor allem im Fall einer sehr dünnen Membran einen Träger mit sehr gleichmäßiger Oberfläche und geeigneter Porosität erhält, ohne die Durchlässigkeit des Trägers spürbar zu reduzieren, da nur eine geringe Dicke des Trägers verändert wurde. Außerdem kann ein Träger, von dem eine Außenseite auf diese Weise verändert wurde, eventuell als solcher ohne Zufügen einer Membran als Filterelement verwendet werden.

Diese Pulver haben eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 10 um und nehmen in dem Außenbereich des Trägers, in dem sie vorhanden sind, einen Volumenanteil von 1 bis 20 % und vorzugsweise etwa 5 % des Gesamtvolumens ein.

Obwohl die Erfindung sich besonders gut zur Herstellung poröser Filtermembranträger in Form ebener Platten - durch Pressen mittels Heizplattenpresse - eignet, kann man mit der Erfindung Träger beliebiger Form herstellen, beispielsweise ein Rohr durch isostatisches Pressen auf einem "Form"-Träger, der die gewünschte Form hat, wobei sich der "Form"-Träger und seine Mattenschicht in einer elastischen und dichten Hülle, beispielsweise einer therinostabilen - vorzugsweise wärmeschrumpfbaren - Plastiktüte befinden, wobei auf das Pressen eine Wärmebehandlung bei 100-300ºC und anschließend ein Einschrumpfen der elastischen Hülle und eventuell des "Form"-Trägers vor der Verdichtung mit den bereits erwähnten Mitteln folgt.

Die mit der Erfindung erreichten Ergebnisse überraschen vor allem in Hinsicht auf die Durchlässigkeit, die bei dem in Beispiel 2 der Erfindung hergestellten Träger das 25fache dessen beträgt, was man bei dem in Beispiel 3 nach dem Stand der Technik hergestellten Träger erreicht. Die Gründe hierfür sind nicht klar erwiesen, und selbst, wenn man die mikrographischen Schnitte der aus Matten (Fig. 2) und der aus Gewebe (Fig. 3) hergestellten Träger vergleicht, sind diese Resultate nicht vorher zu erahnen.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 stellt schematisch im Querschnitt die Platten einer Presse (1) und einen Matteschichtenstapel (4) dar, die zwischen zwei Auflageschichten aus Graphit (2) angeordnet sind, die mit Dickekeilen (3) versehen sind.

Fig. 2 ist eine Mikrographie ( x 130 ) des bei Beispiel 2 hergestellten Trägers im Querschnitt senkrecht zum Träger.

Fig. 3 ist eine Mikrographie ( x 130 ) des bei Beispiel 3 hergestellten Trägers im Querschnitt senkrecht zum Träger.

Fig. 4a stellt schematisch einen Träger dar, der als Substrat eine Matte aus Fasersegmenten hat, die im wesentlichen quer zur Achse Z verlaufen, der einen mit feinen Pulvern angereicherten Außenbereich c aufweist (Schnittansicht nach der senkrecht zum Träger verlaufenden Achse Z).

Fig. 4b stellt schematisch einen Schnitt des Trägers der Fig. 4a nach der Achse AA' senkrecht zur Achse Z dar und veranschaulicht die beliebige Anordnung der Kohlenstoffasersegmente.

BEISPIELE

Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

- Beispiele 1 und 2 entsprechen der Erfindung.

- Beispiel 3 ist ein Vergleichsversuch nach dem Stand der Technik.

Beispiel 1

Man geht von einer Fasermatte aus Kohlenstoff-Zwischenstoff (netzartigem Polyacrylnitril) mit einer flächenbezogenen Masse von 130 g/m² aus. Die durchschnittliche Faserlänge beträgt 63 mm.

Die gemessene Dichte beträgt 0,01.

Man stapelt 10 Mattenschichten übereinander, erreicht eine Stärke von 13 mm und preßt das Ganze zwischen zwei Metallplatten (1) einer mit Auflageschichten aus Graphit (2) versehenen Presse auf eine Stärke von 1,5 mm zusammen (wobei die Stärke von den Keilen (3) bestimmt wird). Die gemessene Dichte beträgt nun 0,5.

Man erhitzt den gepreßten Mattenstapel auf 250ºC und hält ihn 24 Stunden auf dieser Temperatur, damit die Struktur erstarrt.

Anschließend karbonisiert man das so erhaltene Substrat, indem man das Substrat sowie die beiden Schutzauflageschichten aus Graphit auf 900ºC erhitzt, wobei der Temperaturanstieg 12,5ºC/h beträgt. Man bleibt 6 h konstant auf 900ºC.

Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur trennt man das Substrat von den Graphitauflageschichten. Man erhält ein handhabbares, wenn auch sprödes Substrat.

Man verdichtet das Substrat durch Imprägnierung mit einem Phenolharz, das man vernetzt und in bekannter Weise karbonisiert. Nach Vernetzung des Harzes auf 200ºC beträgt die gemessene Dichte des so erhaltenen Trägers in diesem Stadium 1,25, wobei seine Durchlässigkeit zwischen 30 und 60 cm³/cm².s.bar liegt. Nach Karbonisation auf 900ºC erhält man einen Träger mit einer gemessenen Dichte von 0,86, einer Durchlässigkeit von 165 cm³/cm².s.bar und einem Porendurchmesser (Durchmesser erste Pore) von 32 bis 34 um. Der Oberflächenzustand wurde durch seine Rauhheit charakterisiert:

RT = 30 - 40 um und RA = 4 - 5 um

Beispiel 2

Beispiel 2 entspricht Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man das Substrat nach der 24stündigen Behandlung auf 250ºC zur Erstarrung seiner Struktur mit einem Phenolharz verdichtet.

Bei diesem Beispiel wird also ein Karbonisationsschritt bei 900ºC der Polyacrylnitrilfasermatte in vernetztem Zustand übersprungen, wobei diese Karbonisation während der Karbonisation des Phenolharzes erfolgt.

Nach Imprägnierung mit dem Phenolharz und Vernetzung beträgt die gemessene Dichte 0,96 und liegt die Durchlässigkeit bei 130 bis 180 cm³/cm².s.bar. Nach Karbonisation bei 900ºC erhält man einen Träger mit einer gemessenen Dichte von 0,90, einer Durchlässigkeit von 250 cm³/cm².s.bar und einem Porendurchmesser (Durchmesser erste Pore) von 34 bis 43 um.

Der Oberflächenzustand wird durch seine Rauhheit charakterisiert:

RT = 30 - 40 um und RA = 4 - 5 um

Fig. 2 ist eine Mikrophotographie eines Schnitts quer zu dem nach diesem Beispiel erhaltenen Träger.

Beispiel 3

Es wurde ein Blindversuch nach dem in dem Dokument FR 2 582 956 beschriebenen Stand der Technik durchgeführt, bei dem nicht von Matten, wie in der Erfindung, sondern von einem Kohlenstoffasergewebe ausgegangen wurde.

Mit dem in den beiden vorangegangenen Beispielen verwendeten Phenolharz wurde ein Gewebe mit 300 g/m² aus Kohlenstoffaser imprägniert. Nach Karbonisation auf 900ºC erhält man einen Träger mit einer Dichte 1, einer Durchlässigkeit von 10 cm³/cm².s.bar und einem Porendurchmesser (Durchmesser erste Pore) von 12 bis 26 um.

Der Oberflächenzustand wird durch seine Rauhheit charakterisiert:

RT = 50 - 60 um und RA = 6 - 8 um

Fig. 3 ist eine Mikrophotographie eines Schnitts quer zu dem nach diesem Beispiel erhaltenen Träger.


Anspruch[de]

1. Membranträger, der für Trennverfahren verwendbar ist und aus einem Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besteht, der in Strömungsrichtung (Z) des zu behandelnden Stroms eine geringe Stärke aufweist, mechanisch fest ist und eine für die Membran geeignete poröse Struktur hat, der ein faseriges Substrat und eine poröse kohlenstoffhaltige Matrix umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das faserige Substrat eine Kohlenstoffasermatte ist, die aus Kohlenstofffasersegmenten besteht, die auf einer zu der Strömungsrichtung (Z) des zu behandelnden Stroms senkrechten Ebene enthalten und beliebig auf dieser Ebene ausgerichtet sind, wobei diese Fasern 15 bis 55 % des Gesamtvolumens einnehmen, und dadurch, daß die gemessene Enddichte des Membranträgers 0,7 bis 1,2 beträgt.

2. Membranträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern 25 bis 45 % des Gesamtvolumens einnehmen.

3. Membranträger nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem die durchschnittliche Länge der Kohlenstoffasersegmente 1 bis 100 mm beträgt.

4. Membranträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Länge der Kohlenstoffasersegmente 20 bis 80 mm beträgt.

5. Membranträger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Trägers, der in Kontakt mit der Membran kommen soll, eine Dispersion aus inertem/n Pulver/n enthält, dessen/deren mittlere Partikelgröße 0,1 bis 10 um beträgt.

6. Membranträger nach Anspruch 5, bei dem das Pulver aus Pulvern aus Kohlenstoffaser, Glasfaser, Siliziumkarbid ausgewählt ist.

7. Membranträger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das faserige Substrat aus einer genadelten Matte hergestellt wird.

8. Herstellungsverfahren für einen Membranträger nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

daß es folgende Schritte umfaßt

a) man positioniert Matten aus Kohlenstoffaser auf einem Träger, der die erforderliche Form hat, aber nicht an der Matte haftet, und stapelt je nach gewünschter Endstärke eine oder mehrere Mattenschichten übereinander;

b) man preßt die Matte in der Weise zusammen, daß man eine gemessene Dichte von 0,2 bis 0,6 erhält, erhitzt sie auf eine Temperatur von 100 bis 300ºC und hält sie 1 bis 50 Stunden auf dieser Temperatur, um ein Substrat mit erstarrter Struktur zu erhalten;

c) man verdichtet das so erhaltene Substrat durch eine oder mehrere Harzimprägnierungen mit anschließender Karbonisation, durch Gasphasenabscheidung von C oder durch eine Kombination dieser beiden Methoden, wobei die gemessene Enddichte des porösen Trägers aus Verbundmaterial 0,7 bis 1,2 beträgt.

9. Herstellungsverfahren für einen Membranträger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die gepreßte Matte mit erstarrter Struktur zwischen den Schritten b) und c) einer Karbonisationsbehandlung auf 900ºC unterzieht.

10. Herstellungsverfahren für einen Membranträger nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Schritt a) eine oder mehrere Schichten Füllstoff aus inerten Pulvern mit mittlerer Partikelgröße von 0,1 bis 10 um zwischen (oder auf) den Mattenschichten vorsieht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem man die Matte im Hinblick auf die Herstellung eines ebenen Trägers zwischen den Platten einer Presse mit Auflageschichten aus Graphit, die mit Keilstücken versehen sind, zusammenpreßt, um einen Träger vorbestimmter Stärke zu erhalten.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem man die Matte durch isostatisches Pressen zusammenpreßt, indem man die Matte und ihren Träger beliebiger Form in einer elastischen und fluidddichten Hülle vorsieht.

13. Verwendung eines Membranträgers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Träger einer mineralischen Membran.

14. Verwendung eines Membranträgers nach einem der Ansprüche 5 bis 7 und als Filterelement ohne Zufügung einer Membrane nach Anspruch 10 hergestellt.







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