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Dokumentenidentifikation DE69203553T2 07.03.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0533233
Titel Photostimulierbarer Phosphor.
Anmelder Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, BE
Erfinder Leblans, Paul, c/o Agfa-Gevaert N.V., B-2640 Mortsel, BE;
Adriaensens, Albert D., c/o Agfa-Gevaert N.V., B-2640 Mortsel, BE;
Tecotzky, Melvin, Mendham, NJ 07945, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69203553
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 24.08.1992
EP-Aktenzeichen 922025671
EP-Offenlegungsdatum 24.03.1993
EP date of grant 19.07.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.03.1996
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse G21K 4/00   

Beschreibung[de]
1. Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Speicherleuchtstoff, der nach Belichtung mit durchdringender Strahlung bei Fotoanregung Fluoreszenzlicht ausstrahlt.

2. Stand der Technik

In der Röntgentechnik wird das Innere von Gegenständen mittels durchdringender Strahlung abgebildet, bei der es sich um auch als Ionisierungsstrahlung bekannte Hochenergiestrahlung handelt, die zu der Klasse der Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und hochenergetischen Elementarteilchenstrahlen, wie z.B. β-Strahlen, Elektronenstrahlen oder Neutronenstrahlen, gehört. Zur Umwandlung von durchdringender Strahlung in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung verwendet man als Leuchtstoffe bezeichnete lumineszierende Substanzen.

Bei einem herkömmlichen radiographischen System erhält man ein Röntgenbild dadurch, daß man Röntgenstrahlen bildgemäß durch einen Gegenstand schickt und auf einem sogenannten Verstärkungsschirm (Röntgenstrahlungsumwandlungsschirm) in Licht mit der entsprechenden Intensität umwandelt, wobei die durchgelassenen Röntgenstrahlen von Leuchtstoffteilchen absorbiert und in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung umgewandelt werden, gegenüber dem bzw. der ein fotografischer Film empfindlicher ist als gegenüber der direkten Einwirkung von Röntgenstrahlen.

In der Praxis wird von dem von diesem Schirm bildgemäß abgestrahlten Licht ein damit in Kontakt stehender fotografischer Film aus einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht bestrahlt, der nach Belichtung zu einem darauf gebildeten, dem Röntgenbild entsprechenden Silberbild entwickelt wird.

In letzter Zeit wurde, wie z.B. in der US-PS 3 859 527 beschrieben, ein Röntgenaufnahmesystem entwickelt, bei dem fotoanregbare Speicherleuchtstoffe verwendet werden, die neben ihrer unmittelbaren Lichtemission (Sofortemission) bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung die Eigenschaft besitzen, einen großen Teil der Röntgenenergie vorübergehend zu speichern. Diese Energie wird mittels Fotoanregung in Form von Fluoreszenzlicht freigesetzt, das eine andere Wellenlänge besitzt als das bei der Fotoanregung benutzte Licht. Bei diesem Röntgenaufnahmesystem wird das bei der Fotoanregung ausgesandte Licht fotoelektronisch erfaßt und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt.

Die Grundbauteile solch eines Röntgenbilderzeugungssystems unter Verwendung eines fotoanregbaren Speicherleuchtstoffes umfassen einen bilderzeugenden Sensor, der den Leuchtstoff normalerweise in auf einer Tafel oder Platte vorliegender teilchenförmiger Form enthält, die das Röntgenenergiemuster vorübergehend speichert, einen Abtastlaserstrahl für die Fotoanregung, einen fotoelektronischen Lichtdetektor, der analoge Signale erzeugt, die anschließend in digitale zeitliche Signale umgewandelt werden, normalerweise einen Digitalbildprozessor, der das Bild digital verarbeitet, ein Signalaufnahmegerät, wie z.B. eine Magnetplatte oder ein Magnetband, sowie ein Bildaufnahmegerät zur modulierten Belichtung eines fotografischen Films oder ein elektronisches Signalanzeigegerät, wie z.B. eine Kathodenstrahlröhre. Eine Übersicht über Laser, die für das Auslesen fotoanregbarer latenter Fluoreszenzbilder geeignet sind, findet sich in der Zeitschrift Research Disclosure Dezember 1989, Nr. 308117.

Von besonderem Interesse für die Anwendung dieses Bildaufnahme- und -wiedergabeverfahrens sind bestimmte Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe, die in der US-PS 4 239 968 angegeben sind. Die Lichtabgabeleistung dieser Leuchtstoffe bei Anregung mit einem Helium-Neon- Laserstrahl (633 nm) wird mit der angeregten Lichtabgabeleistung des in der US-PS 3 859 527 beschriebenen fotoanregbaren Leuchtstoffes SrS:0,0001 Eu, 0,0001 Sm verglichen, bei der es sich um das grundlegende Patent auf dem Gebiet der mit Fotoanregung von Speicherleuchtstoffen arbeitenden Radiographie handelt.

Gemäß der US-PS 4 239 968 wird ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes beansprucht, das darin besteht, daß man (i) einen durch sichtbares Licht oder Infrarotstrahlung anregbaren Leuchtstoff eine durch einen Gegenstand gehende Strahlung absorbieren läßt, (ii) diesen Leuchtstoff mit Anregungstrahlen anregt, die ausgewählt sind aus der Reihe sichtbarer Strahlen und Infrarotstrahlen, wodurch die darin gespeicherte Strahlungsenergie als Fluoreszenzlicht freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff mindestens ein Leuchtstoff ist, der aus der Gruppe Erdalkalifluorhalogenid-Leuchtstoffe entsprechend der Formel ausgewählt ist:

(Ba1-xMxII)FX:yA,

worin:

MII eines oder mehrere aus der Reihe Mg, Ca, Sr, Zn und Cd,

X eines oder mehrere aus der Reihe Br, Cl oder J,

A wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe Eu, Tb, Ce, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb und Er bedeuten, und

x im Bereich 0 ≤ x ≤ 0,6 und y im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,2 liegen, und daß die Wellenlänge dieser Anregungsstrahlen nicht weniger als 500 nm beträgt.

In der Fig. 3 der genannten US-PS ist auf einem Schaubild die Beziehung zwischen der Wellenlänge der Anregungsstrahlung und der Leuchtstärke des angeregten Lichts, d.h. das Anregungsspektrum dargestellt, woraus hervorgeht, daß diese Art von Leuchtstoff eine hohe Fotoanregungsempfindlichkeit gegenüber dem Anregungslicht eines He-Ne-Laserstrahls (633 nm), jedoch schlechte Fotoanregbarkeit unterhalb 500 nm besitzt. Das angeregte Licht (Fluoreszenzlicht) liegt im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm, mit einem Höchstwert bei etwa 390 nm (es sei auf die Zeitschrift Radiology, Sept. 1983, S. 834 verwiesen).

Aus der genannten US-PS 4 239 968 geht hervor, daß es wünschenswert ist, einen durch sichtbares Licht anregbaren und nicht einen durch Infrarotstrahlung anregbaren Leuchtstoff zu verwenden, da die Einfangsmulden (Traps) eines infrarotanregbaren Leuchtstoffes flacher sind als die eines durch sichtbares Licht anregbaren Leuchtstoffes und die Platte zur Speicherung des Strahlungsbildes mit dem infrarotanregbaren Leuchtstoff somit einen relativ raschen Dunkelabfall (Bildabschwächung) zeigt. Unter Berücksichtigung der Bildabschwächung muß das Auslesen relativ bald nach der bildgemäßen Belichtung mit der durchdringenden Strahlung erfolgen und die Auslesezeit (Abtastzeit) ziemlich kurz gehalten werden. Wird die einen infrarotanregbaren Leuchtstoff enthaltende Platte mit Infrarotstrahlung abgetastet und das daraus emittierte Fluoreszenzlicht elektrisch verarbeitet, so wird tatsächlich, wie dies in der angegebenen US-PS erläutert ist, zur Abtastung der Gesamtfläche der Platte ein bestimmter Zeitraum benötigt, wodurch es zu verschiedenen Anfangs- und Endabgabeleistungen kommen kann, auch wenn der Anfangs- und Endabschnitt der Platte zuvor die gleiche Strahlungsmenge aufgenommen hat.

Zur Lösung des obenbeschriebenen Problems wäre es wünschenswert, einen fotoanregbaren Speicherleuchtstoff zu verwenden, der möglichst tiefe Traps aufweist, damit eine Abschwächung vermieden wird, und zur Entleerung dieser Traps Lichtstrahlen einer wesentlich höheren Photonenenergie (kürzeren Wellenlänge) als der bei 633 nm liegenden Wellenlänge des üblichen He-Ne-Laserstrahls zu verwenden.

Berücksichtigt man, daß die Bildabschwächung verringert werden soll und die Fluoreszenzlichtemission von Bariumfluoridhalogenid-Leuchtstoffen bei etwa 390 nm liegt und bei 450 nm praktisch Null ist, so werden solche Leuchtstoffe bevorzugt, die ein Anregungsmaximum bei etwa 500 nm aufweisen, das immer noch weit genug vom Emissionsspektrum ihres (angeregten) Fluoreszenzlichts entfernt ist, um eine gute Trennung des angeregten Lichts vom Anregungslicht mittels optischer Filter zu ermöglichen. Die Filtervorrichtung absorbiert oder sperrt das Anregungslicht und hindert es daran, in den Detektor zu gelangen, bei dem es sich z.B. um einen Fotoelektronenvervielfacher mit einer Empfindlichkeit, die dem Wellenlängenbereich des angeregten Lichts entspricht, handelt.

Ein weiterer Vorteil der Fotoanregung mit Licht kürzerer Wellenlänge gegenüber der des üblicherweise verwendeten He-Ne-Laserstrahls bei 633 nm liegt in einer Verbesserung der Bildschärfe, da Licht kürzerer Wellenlänge von z.B. 500 nm und noch kürzer an einer Leuchtstoffplatte, die den in einem Bindemittel dispergierten, als Beugungsgitter wirkenden Leuchtstoff enthält, weniger stark gebeugt wird.

Unter Berücksichtigung des Obengesagten wurde versucht, Leuchtstoffzusammensetzungen zu formulieren, die ein Anregungsspektrum aufweisen, bei dem die Emissionsintensität bei der Anregungswellenlänge von 500 nm höher ist als die Emissionsintensität bei der Anregungswellenlänge von 600 nm. Ein für diesen Zweck geeigneter Leuchtstoff ist in der US-PS 4 535 237 in Form eines mit zweiwertigen Europium aktivierten Bariumfluorbromid-Leuchtstoffs beschrieben, bei dem der Bromanteil gegenüber Fluor in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt.

Einen zu diesem Zweck hergestellten mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorbromid- Leuchtstoff erhält man durch Verwendung von vorbestimmten Mengen an Bariumfluorid und einer Verbindung des dreiwertigen Europiums sowie Bariumhalogenid (außer Bariumfluorid) in mehr als der stöchiometrischen Menge. Zwecks Umwandlung des Eu³&spplus; in Eu²&spplus; erfolgt das in Beispiel 1 erläuterte Glühen in einer reduzierenden Atmosphäre.

Gemäß Anspruch 1 der genannten US-PS 4 535 237 erfolgt die Fotoanregung des Leuchtstoffes mit der höheren Emissionsintensität durch Anregung bei 500 nm mit Licht im Wellenlängenbereich von 550 bis 800 nm.

In der US-PS 4 948 696 ist ein mit zweiwertigem Europium aktivierter Halogenidkomplex-Leuchtstoff entsprechend der Formel beschrieben:

BaFX.xNaX' :aEu²&spplus;,

worin X und X' jeweils mindestens eines aus der Reihe Cl, Br und J,

x eine Zahl, die die Gleichung 0 < x ≤ 10&supmin;¹ erfüllt, und

a eine Zahl, die die Gleichung 0 < a ≤ 0,2 erfüllt, bedeuten.

Dieser Leuchtstoff, bei dem es sich gemäß der Definitionen für X, X' und x auch tatsächlich um einen Leuchtstoff handeln kann, bei dem die Halogenide außer Fluor gegenüber Fluor im Überschuß vorliegen, wird für den Einsatz bei der Radiographie beansprucht, wobei der Leuchtstoff nach Belichtung mit Röntgenstrahlen mit Licht im Wellenlängenbereich von 450 bis 1100 nm fotoangeregt wird. Nach dem vorgegebenen Anregungsspektrum eines bestimmten Leuchtstoffes in Fig. 1 in der zuletzt genannten US-PS liegt der Anregungspeak oberhalb 600 nm, und die Fotoanregbarkeit fällt unterhalb 500 nm stark ab.

In der EP-PS 0 021 342 (siehe auch US-PS 4 512 911) ist ein mit einem Seltenerdelement aktivier ter Halogenidkomplex-Leuchtstoff beschrieben, dessen bei Fotoanregung emittierte Lichtleuchtdichte erhöht wird, wenn man in den Leuchtstoff mindestens ein Fluorid aus der Gruppe spezifischer Alkalifluoride, spezifischer zweiwertiger Metallfluoride und spezifischer dreiwertiger Metallfluoride in einer geeigneten Menge als Bestandteil des Wirtsmaterials des Leuchtstoffes einarbeitet, das der Formel:

BaF&sub2;.aBaX&sub2;.bMgF&sub2;.cMeIF.dMeIIF&sub2;.eMeIIIF&sub3;:fLn

entspricht,

worin X mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod, MeI mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Lithium und Natrium, MeII mindestens ein zweiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe Beryllium, Calcium und Strontium, MeIII mindestens ein dreiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Yttrium und Lanthan, Ln mindestens ein Seltenerdmetall, ausgewählt aus der Gruppe Europium, Cer und Terbium, und a, b, c, d, e und f Zahlen bedeuten, die die Bedingung 0,90 ≤ a ≤ 1,05, 0 ≤ b ≤ 1,2, 0 ≤ c ≤ 0,9, 0 ≤ d ≤ 1,2, 0 ≤ e ≤ 0,03, 10&supmin;&sup6; ≤ f ≤ 0,03 erfüllen und c+d+e nicht gleich Null ist.

Die Leuchtstoffe gemäß der zuletzt genannten Formel sollen bei Anregung mit Licht im Wellenlängenbereich von 450 bis 800 nm in Anschluß an die Belichtung mit ionisierender Strahlung wie z.B. Röntgenstrahlen Licht mit höherer Leuchtdichte ausstrahlen als die herkömmlichen mit einem Seltenerdelement aktivierten zweiwertigen Metallfluorhalogenid-Leuchtstoffe. Ein Anregungsspektrum wurde für diese Leuchtstoffe nicht angegeben, und die Messung der Leuchtdichte durch Fotoanregung erfolgte mit Licht von 630 nm, das man dadurch erhielt, daß man das von einer Xenonlampe ausgestrahlte Licht in einem Spektroskop durch ein Beugungsgitter leitete.

In den europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichungen (EP-A) 0 345 903, 0 345 904 und 0 345 905 (siehe auch US-Patentanmeldungen Ser. 07/426 841, 07/426 895, 07/426 896 und 07/426 897) sind Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe angegeben, die nicht der obenerwähnten empirischen Formel dieser EP-A 0 021 342 entsprechen und worin die hohe Ausbeute an Fluoreszenzlicht bei Fotoanregung durch die Gegenwart von Strontium und Fluor in einer stöchiometrisch größeren Atom-%-Menge als Brom allein oder Brom zusammen mit Chlor und/oder Jod verursacht wird. Überraschenderweise wird durch die Gegenwart von Sr zusammen mit einem stöchiometrischen Überschuß an Fluorid im Vergleich zu den anderen Halogeniden bei Konzentrationen außerhalb der im Anspruch 21 der genannten EP-A 0 021 342 geforderten bevorzugten Konzentrationsbereiche eine wesentliche Erhöhung des Röntgenumwandlungswirkungsgrads bei Fotoanregung mit einem He-Ne-Laser (633 nm) hervorgerufen, wie dies z.B. in der Fig. 6 der EP-A-Veröffentlichung 0 345 903 und in der Fig. 3 der EP-A-Veröffentlichung 0 345 904 dargestellt ist.

In der EP-A-Veröffentlichung 0 345 905 wird ein mit einem Seltenerdmetall dotierter Bariumstrontiumfluorid-Leuchtstoff beansprucht, der durch folgende empirische Formel gekennzeichnet ist:

Ba1-xSrxF2-a-bBraXb:zA,

worin

X mindestens einen Vertreter der Gruppe Cl und J bedeutet,

x im Bereich 0 < x < 0,15,

a im Bereich 0,70 ≤ a ≤ 0,96,

b im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

z im Bereich 10&supmin;&sup7; < z ≤ 0,15 liegen und

A Eu²&spplus; oder Eu²&spplus; zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen Dotierstoffen, ausgewählt aus der Gruppe Eu³&spplus;, Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, Er, Gd und Lu bedeutet, und worin Fluor in dem Leuchtstoff in einer stöchiometrisch größeren Atom-%-Menge vorliegt als Brom allein oder Brom zusammen mit Chlor und/oder Jod. Aus der Fig. 3 der zuletzt erwähnten EP-A-Veröffentlichung geht hervor, daß der gemäß dem dort beschriebenen ERFINDUNGSBEISPIEL 1 hergestellte, mit Gadolinium zusätzlich dotierte Leuchtstoff durch ein Anregungsspektrum mit einem Maximum unterhalb 500 nm gekennzeichnet ist. Der zusätzliche Dotierstoff Gadolinium wurde in die Leuchtstoffglühmischung als GdF&sub3; in Gegenwart von EuF&sub3;, BaF&sub2; und SrF&sub2; eingebracht. Zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit einem stöchiometrischen Überschuß an Fluor im Vergleich zu Brom verwendet man eine unterstöchiometrische Menge (94,2% der stöchiometrischen Menge) an NH&sub4;Br.

Während des Glühens des Bariumfluorids mit dem Ammoniumbromid sublimiert ein Teil des Ammoniumbromids (542ºC), so daß nicht das gesamte Brom der Rohstoffmischung in die Leuchtstoffstruktur eingebaut wird.

3. Aufgaben und Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung neuer Leuchtstoffe mit besonders langsamem Dunkelabfall der gespeicherten Energie bei Bestrahlung mit durchdringender Strahlung, wobei die in dem Leuchtstoff gespeicherte Energie durch Fotoanregung mit Licht in einem Wellenlängenbereich unterhalb 550 nm wirkungsvoll als Fluoreszenzlicht freigesetzt werden kann, so daß das Licht eines Argonionenlasers, der mit seinen Hauptemissionslinien von 514 nm und 488 nm und dem frequenzverdoppelten Licht (532 nm) einem Festkörper-Nd- YAG-Laser entspricht, der ursprünglich bei 1064 emittiert, wirkungsvoller bei der Fotoanregung eingesetzt werden kann als das Licht eines He-Ne-Lasers von 633 nm, wobei diese Leuchtstoffe sogar mit dem Licht eines bei 442 nm emittierenden He-Cd-Lasers fotoanregbar sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Röntgenschirms oder einer Röntgenplatte, der bzw. die den fotoanregbaren Leuchtstoff in dispergierter Form in einer Bindemittelschicht enthält.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Musters der durchdringenden Strahlung mittels einer Platte, die den Leuchtstoff in dispergierter Form enthält, wodurch bei Fotoanregung mit Licht im Wellenlängenbereich unterhalb 550 nm Bilder höherer Schärfe entstehen, als dies durch Fotoanregung mit Licht in einem Wellenlängenbereich oberhalb 600 nm möglich ist.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein fotoanregbarer Leuchtstoff zur Verfügung gestellt, der der nachfolgenden empirischen Formel (I) entspricht:

Ba1-x-y-p-3q-zSrxMyIIM2pIM2qIIIF2-a-bBraXb:zA,

worin

X mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Cl und J,

MI mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs,

MII mindestens ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Ca und Mg,

MIII mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y, La oder dreiwertiges Lanthanid, wie z.B. Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, bedeuten,

a eine Zahl ist, die die Bedingungen 0,85 ≤ a ≤ 0,96 bei x im Bereich 0,17 ≤ x ≤ 0,55 und 0,90 ≤ a ≤ 0,96 bei x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 erfüllt,

y im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,10,

b im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

p im Bereich 0 < p ≤ 0,3,

q im Bereich 0 ≤ q ≤ 0,1,

z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegen, und

A Eu²&spplus; bedeutet.

4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der empirischen Formel (I) ist Fluor in einem um wenigstens 4 bis 10 Atom-% höheren stöchiometrischen Anteil enthalten als der von Brom allein oder von Brom in Verbindung mit Chlor, so daß "a" vorzugsweise im Bereich 0,90 ≤ a ≤ 0,96 liegt.

In bevorzugten Leuchtstoffen für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt p im Bereich 10 &sup4; ≤ p ≤ 10&supmin;¹, und als Alkalihalogenide zur Verschiebung des Maximums des Anregungsspektrums des Leuchtstoffes nach kürzeren Wellenlängen sind Fluoride bevorzugt.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung mit Strontium in Verbindung mit Barium liegt der Wert von "x" vorzugsweise im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 bei 0,90 ≤ a ≤ 0,96 und 0,17 ≤ x ≤ 0,55 bei 0,85 ≤ a ≤ 0,96.

In bevorzugten Leuchtstoffen für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet MeIII Samarium und/oder Gd und "q" liegt im Bereich 10&supmin;&sup5; ≤ q ≤ 10&supmin;².

In bevorzugten Leuchtstoffen für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt "z" im Bereich 10&supmin;&sup6; < z ≤ 10&supmin;¹.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung eines fotoanregbaren Leuchtstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß man beim Glühen als Ausgangsstoffe:

(1) Bariumfluorid,

(2) Ammoniumbromid,

(3) gegebenenfalls Bariumhalogenid (Bariumfluorid ausgenommen),

(4) eine Alkalimetallverbindung, wie z.B. Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cäsiumfluorid, Lithiumhydroxid oder -oxid, oder Lithiumcarbonat, wobei die obengenannten Fluoride bevorzugt sind, oder deren Mischungen,

(5) ein Strontiumhalogenid, gegebenenfalls unter Beimischung eines Calcium- und/oder Magnesiumhalogenids,

(6) eine MIII-Verbindung, wie z.B. ein Halogenid oder Oxid, worin MIII die obenangegebene Bedeutung aufweist und vorzugsweise Gd und/oder Sm bedeutet,

(7) wenigstens eine A-haltige Verbindung aus der Gruppe Europiumhalogenid, Europiumoxid, Europiumnitrat und Europiumsulfat, vorzugsweise EuF&sub3;, das während des Glühvorgangs zu Eu²&spplus;-Ionen reduziert wird, einsetzt.

Vorzugsweise erfolgt das Glühen in einem Temperaturbereich von 700 bis 1000ºC und in einer reduzierenden Atmosphäre.

Gemäß einem bevorzugten Beispiel geht man bei der Herstellung eines Leuchtstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung wie folgt vor:

- man stellte ein Rohgemisch aus 0,86 Mol BaF&sub2;, 0,14 Mol SrF&sub2;, 0,985 Mol NH&sub4;Br und 0,001 Mol EuF&sub3; her. Dazu gab man geringe Mengen (im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff) an NaBr und/oder RbF. Das so erhaltene Rohgemisch wurde sodann bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000ºC in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht. Das Glühen dauerte mindestens 3 Stunden, kann jedoch bis zu 10 Stunden lang erfolgen.

Die reduzierende Atmosphäre besteht aus einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas, wie z.B. Argon oder Stickstoff, oder wird in situ durch Umsetzung von Aktivkohle mit Wasserdampf erzeugt, wobei eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff und Kohlendioxid entsteht. In der reduzierenden Atmosphäre wird das vorhandene dreiwertige Europium zum größten Teil oder vollständig zu zweiwertigem Europium reduziert.

Nach Beendigung des Glühens wird das erhaltene Produkt pulverisiert. Das pulverisierte Produkt kann dann weitergebrannt werden. Mehrfaches Glühen kann zur Verbesserung der Homogenität und der Anregungseigenschaften des Leuchtstoffes von Vorteil sein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Strahlungsbildern bereitgestellt, das folgende Schritte umfaßt

(i) man läßt die von einem Gegenstand durchgelassene oder abgestrahlte durchdringende Strahlung von einem durch sichtbare Strahlung anregbaren Leuchtstoff absorbieren und die Energie dieser durchdringenden Strahlung in dem der obendefinierten empirischen Formel entsprechenden Leuchtstoff speichern,

(ii) man regt den Leuchtstoff mit sichtbarer Strahlung im Wellenlängenbereich vom 440 nm bis 550 nm, vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 480 bis 540 nm an, damit der Leuchtstoff die in ihm gespeicherte Energie als Fluoreszenzlicht freisetzt, dessen Wellenlängenbereich sich von dem des anregenden Lichtes unterscheidet, und

(iii) man erfaßt dieses Fluoreszenzlicht, vorzugsweise nach Abtrennung vom anregenden Licht mittels eines Filters.

Als Lichtquellen zur Erzeugung des Anregungslichtes im Wellenlängenbereich von 440 nm bis 550 nm sind frequenzverdoppelte (532 nm) Nd-YAG-Laser, Argonionenlaser, von denen entweder die Linie bei 488 nm oder die Emissionslinie bei 514,5 nm verwendet wird, und bei 442 nm emittierende He-Cd-Laser bevorzugt.

Als Filtervorrichtungen für den Einsatz bei diesem Verfahren kommen folgende in Frage: Sperrfilter, Bandpaßfilter und Bandsperrfilter. Eine Übersicht über Filterarten und eine Einordnung nach spektraler Durchlässigkeit findet sich in SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering (SPSE-Handbuch der fotografischen Wissenschaft und Technik), herausgegeben von Woodlief Thomas, Jr. - A Wiley-Interscience Publication - John Wiley & Sons, New York (1973), S. 264- 326.

Kurzwellenpaßfilter, die kürzere Wellenlängen durchlassen und längere Wellenlängen sperren, sind in der Tabelle 4.12 des genannten SPSE-Handbuches aufgelistet.

Bandpaßfilter, die lediglich begrenzte Wellenlängenbanden durchlassen oder sperren, sind in der Tabelle 4.13 bzw. 4.14 aufgelistet. Tabellen mit einer Auswahl einer Vielzahl von Langwellen-, Kurzwellen- und Bandpaßfiltern sowohl für Flüssigkeiten als auch für Feststoffe für den Wellenlängenbereich von 150 bis 3500 nm sind von W. Summer, Photo Sensitors (Fotosensitoren), Chapman & Hall, London, 1957, Kap. 9, angegeben.

Z.B. eignet sich das Engbandpaßfilter SCHOTT BG3 (Warenzeichen) für den Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungs- und Wiedergabeverfahren.

Zur Blockierung des Lichtes einer engen Laserlinie werden vorzugsweise für die Raman- Spektroskopie vorgesehene holographische Bandsperrfilter verwendet. Derartige Filter sind in der Zeitschrift Applied Spectroscopy, Band 45, Nummer 5, 1991, S. 765-770 beschrieben. Derartige Filter sind im Handel von der Firma Physical Optics Corporation, 20600 Gramercy Place, Suite 103, Torrance, California 90501 unter der Bezeichnung Raman Holographic Edge (RHE) Filters erhältlich. Filter, die Laserlicht von 488 nm, 514 nm und 532 nm selektiv blockieren, sind im Handel mit einem Durchmesser von 1 und 2 Zoll unter den Teilenummern RHE 488, RHE 514 bzw. RHE 532 erhältlich.

Im Katalog (Juli 1990) der Firma OMEGA OPTICAL INC., 3 Grove Street, PO Box 573, Brattleboro Vermont 05301 USA sind Interferenzfilter und -beschichtungen beschrieben. Aus diesem Katalog ist ersichtlich, daß verschiedene Arten von Bandsperrfiltern auf dem Markt sind. Bei einer in diesem Katalog unter dem Namen RAMAN NOTCH (RN) SERIES Filters beschriebenen Art bestehen die Hochleistungsbandsperrfilter aus vier präzise ausgerichteten Interferenzfiltern, die in einem Chevron- Baffle angeordnet sind (siehe Seite 4 des Hauptkatalogs) und in einem rechteckigen Gehäuse eingeschlossen sind. In der Figur 3 des Katalogs ist für das OMEGA RAMAN NOTCH Filter, das auf den 514,5 Argonionenlaser abgestimmt ist, die durch Auftragen der optischen Dichte gegen die Wellenlänge (nm) erhaltene Kurve dargestellt. Dieses Filter führt zu einer starken Schwächung des Laserlichts auf ein Minimum von 10&supmin;&sup6; und besitzt auf beiden Seiten der Sperrbande ein wellenfreies Transmissionsgebiet und eine Maximaldurchlässigkeit von 90%.

Die in diesem Katalog unter dem Namen OMEGA REJECTION BAND (RB) beschriebene andere Art von Bandsperrserienfiltern schwächt das Licht einer Spektrallinie oder einer engen Spektralbande ab und läßt Licht sowohl einer längeren als auch einer kürzeren Wellenlänge als die der Sperrbande durch. RB-Serienfilter sind dort geeignet, wo schwache elektromagnetische Fluoreszenzstrahlungssignale durch die relativ hohe Intensität des anregenden Laserlichtes überdeckt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kommt der fotoanregbare Leuchtstoff vorzugsweise in dispergierter Form in einer Bindemittelschicht zur Anwendung, die auf einem Träger angeordnet oder selbsttragend sein kann und einen Schirm bzw. eine Platte bildet, der bzw. die als Röntgenbildspeicherplatte bezeichnet wird.

Als Bindemittel zur Bildung einer Bindemittelschicht, in der der Leuchtstoff in dispergierter Form eingearbeitet ist, kommen filmbildende organische Polymere, wie z.B. Celluloseacetatobutyrat, Polyalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Polyvinyl-n-butyral, wie z.B. in der US-PS 3 043 710 beschrieben, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer oder Vinylchlorid- Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer oder deren Mischung in Frage.

Zur Erzielung hoher Absorption der Röntgenenergie soll vorzugsweise eine möglichst geringe Menge an Bindemittel zur Anwendung kommen. Eine sehr geringe Menge an Bindemittel kann jedoch zu einer zu spröden Schicht führen, so daß man einen Kompromiß eingehen muß. Der Leuchtstoffauftrag liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis 1500 g/m². Die Leuchtstoffschichtdicke liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Leuchtstoffschicht als Trägerschicht auf einer Trägerplatte verwendet. Als Trägermaterialien kommen solche aus einem filmbildenden organischen Harz, wie z.B. Polyethylenterephthalat, in Frage, doch sind gegebenenfalls mit einer Harzschicht wie einer Harzschicht aus alpha-Olefin beschichtete Träger aus Papier bzw. Pappe ebenfalls besonders gut geeignet. Weiterhin werden unter gewissen Umständen Träger aus Glas und Metall verwendet, wobei das letztere vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht aufweist, wie z.B. in der US-PS 3 872 309 und 3 389 255 für den Einsatz bei der technischen Radiographie (zerstörungsfreien Prüfung) beschrieben.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform zur technischen Radiographie wird durch Einarbeiten einer Pigmentbindemittelschicht, die ein aus einer Metallverbindung, wie z.B. einem Bleisalz oder -oxid, bestehendes nicht fluoreszierendes Pigment enthält, in dem Leuchtstoffschirm zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und dem Träger und/oder auf der Rückseite des Trägers, wie in der Research Disclosure September 1979, Nr. 18502 beschrieben, die Bildschärfe des Leuchtstoffschirms verbessert.

Zur Herstellung des fotoanregbaren Leuchtstoffschirms werden die Leuchtstoffteilchen innig vermischt und in einer Lösung des Bindemittels unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. 2- Methoxypropanol oder Essigester, dispergiert und dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet. Das Auftragen der erfindungsgemäßen Schicht aus Leuchtstoff und Bindemittel kann nach jeder herkömmlichen Methode erfolgen, wie z.B. durch Sprühen, Tauchen oder Aufrakeln. Nach dem Auftragen wird das bzw. werden die Lösungsmittel der Beschichtungsmischung durch Verdampfen entfernt, z.B. durch Trocknen in einem Heißluftstrom (60ºC).

Lösungsmittelfreies Auftragen kann durch Verwendung von UV- oder elektronenstrahlhärtbaren (EB) Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. in der Research Disclosure Dezember 1977, Nr. 16435 beschrieben, erfolgen.

Zur Verbesserung der Packungsdichte und zur Entlüftung der Kombination aus Leuchtstoff und Bindemittel kann eine Ultraschallbehandlung erfolgen. Vor dem eventuellen Auftrag eines Schutzüberzugs kann die Leuchtstoff/Bindemittel-Schicht zur Verbesserung der Packungsdichte (d.h. der Anzahl der Gramm Leuchtstoff pro cm³ der trockenen Beschichtung) kalandriert werden.

Gegebenenfalls kann zur Erhöhung der durch Fotoanregung abgestrahlten Lichtabgabeleistung zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und deren Träger eine lichtreflektierende Schicht angebracht werden. Solch eine lichtreflektierende Schicht kann in einem Bindemittel dispergierte Weißpigmentteilchen, wie z.B. Titandioxidteilchen, aufweisen, oder sie kann aus einer aufgedampften Metallschicht, wie z.B. einer Aluminiumschicht, bestehen, oder es kann sich um eine Farbpigmentschicht handeln, die die anregende Strahlung absorbiert, das emittierte Licht jedoch reflektiert, wie z.B. in der US-PS 4 380 702 beschrieben.

Gegebenenfalls kann zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und deren Träger oder auf dem Träger selbst zur Vermeidung von Reflexion und Lichtstreuung an der Grenzfläche eine lichtabsorbierende Schicht angebracht werden, wodurch die Bildauflösung des fotoanregbaren Leuchtstoffschirms erhöht wird.

Da in dem obenbeschriebenen Röntgenaufzeichnungssystem, bei dem mit fotoanregbaren Röntgenbildschirmen gearbeitet wird, die Bildschirme wiederholt verwendet werden, müssen diese zum Schutz der leuchtstoffhaltigen Schicht gegen mechanische und chemische Beschädigungen mit einer entsprechenden Deckschicht versehen werden. Dies ist von besonderer Bedeutung bei fotoanregbaren Röntgenbildschirmen, bei denen normalerweise der jeweilige Schirm nicht in einer Kassette eingeschlossen ist.

Auf die leuchtstoffhaltige Schicht läßt sich eine Schutzschicht dadurch auftragen, daß man darauf direkt eine Beschichtungslösung aufbringt, die ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches, filmbildendes Polymer, wie z.B. Nitrocellulose, Ethylcellulose oder Celluloseacetat, oder ein Poly(meth)acrylharz enthält, und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Nach einem anderen Verfahren wird ein klarer, dünner, zäher, flexibler, formstabiler Polyamidfilm mit der Leuchtstoffschicht verbunden, wie z.B. in der EP- Veröffentlichung 0 392 474 beschrieben.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren erhält man mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung einen Schutzüberzug. Die Verwendung einer strahlungshärtbaren Beschichtung als Schutzdeckschicht auf einem Röntgenstrahlumwandlungsschirm ist z.B. in der EP 209 358 und JP 86/176 900 und US-PS 4 893 021 beschrieben. Die Schutzschicht besteht z.B. aus einer UV-gehärteten Harzzusammensetzung, die aus Monomeren und/oder Präpolymeren gebildet wurde, die durch radikalische Polymerisation mit Hilfe eines Fotoinitiators polymerisiert wurden. Die monomeren Produkte dienen vorzugsweise als Lösungsmittel für die verwendeten Präpolymere.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fotoanregung der Schicht aus Leuchtstoff und Bindemittel, die mit Röntgenstrahlen bildgemäß oder gemäß einem Muster belichtet wurde, mittels eines Abtastlaserstrahls. Für den Einsatz in Verbindung mit den Leuchtstoffschirmen gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das Licht eines Argonionenlasers bei 514,5 nm oder 488 nm oder das Licht eines frequenzverdoppelten Nd-YAG-Lasers bei 532 nm als fotoanregendes Licht verwendet.

Die Erfassung des durch Fotoanregung emittierten Lichts (als angeregtes Licht bezeichnet) erfolgt vorzugsweise mittels eines Meßwandlers, der die Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt, z.B. einer Fotozelle (Fotoelektronenvervielfacher), der sequentielle elektrische Signale liefert, die digitalisiert und gespeichert werden können. Nach dem Speichern können diese Signale digital verarbeitet werden. Digitale Verarbeitung umfaßt z.B. Erhöhung des Bildkontrastes, Erhöhung der räumlichen Frequenz, Bildsubtraktion, Bildaddition sowie Konturdefinition bestimmter Bildteile.

Gemäß einer Ausführungsform zur Wiedergabe des aufgezeichneten Röntgenbildes werden die gegebenenfalls verarbeiteten digitalen Signale in analoge Signale umgewandelt, die zur Modulation eines Schreiblaserstrahls, z.B. mittels eines optisch- akustischen Modulators, verwendet werden. Mit dem modulierten Laserstrahl wird dann ein fotografisches Material, wie z.B. ein Silberhalogenid-Emulsionsfilm, auf dem das Röntgenbild gegebenenfalls in einem bildverarbeiteten Zustand wiedergegeben wird, abgetastet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die von der Analog-Digital-Umwandlung der dem durch Fotoanregung erhaltenen Licht entsprechenden elektrischen Signale erhaltenen digitalen Signale in einer Kathodenstrahlröhre sichtbar gemacht. Vor der Sichtbarmachung können die Signale von einem Computer verarbeitet werden. Zur Erniedrigung des Signal-Rausch- Verhältnisses des Bildes und zur Erhöhung der Bildqualität grober oder feiner Bildmerkmale des Röntgenbildaufzeichnungsgeräts lassen sich herkömmliche Bildverarbeitungsmethoden anwenden.

Die Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung wurden zur Bestimmung ihrer fotophysikalischen Eigenschaften vermessen.

Bei einer Messung wird die bei Belichtung mit einer vorgegebenen Röntgenstrahlungsdosis gespeicherte fotoanregbare Gesamtenergie bestimmt. Vor der Röntgenanregung wird die im Leuchtstoff eventuell noch vorhandene Restenergie durch Bestrahlung entfernt. Zur Vermeidung von Fotoanregung während der Auslöschung wird zwischen einer fotanregendes Licht emittierenden Lampe und dem Leuchtstoffschirm ein Sperrfilter GG435 der Firma Schott angebracht, das alle Wellenlängen unterhalb 435 nm abschwächt. Der Leuchtstoffschirm wird sodann mit einer Röntgenstrahlquelle, die mit 85 kVp und 20 mA betrieben wird, angeregt. Zu diesem Zweck kann eine Röntgenstrahlquelle des Typs MONODOR der Firma Siemens AG - Bundesrepublik Deutschland verwendet werden. Zur Härtung des Röntgenspektrums werden Röntgenstrahlen niedriger Energie mit einer 21 mm starken Aluminiumplatte ausgefiltert. Nach der Röntgenstrahlanregung wird der Leuchtstoffschirm im Dunkeln zum Meßaufbau gebracht. In diesem Aufbau wird zur Fotoanregung des mit Röntgenstrahlung bestrahlten Leuchtstoffschirms Laserlicht verwendet. Als fotanregendes Licht wird bei diesen Messungen He-Ne-Laserlicht (633 nm) oder Argonionenlaserlicht von 488 nm verwendet.

Die Laseroptik besteht aus einer elektronischen Blende, einem Strahlausweiter und zwei Filtern. Ein Fotovervielfacher (Hamamatsu R 1398) sammelt das durch die Fotoanregung emittierte Licht und liefert einen entsprechenden elektrischen Strom. Das Meßverfahren wird von einem an einen Multiprogrammierer des Typs HP 6944 angeschlossenen Hewlett-Packard-Computer des Typs HP 9826 gesteuert. Nach Verstärkung mit einem Strom-Spannungs- Wandler wird der erhaltene Fotostrom mit einem Digitaloszilloskop 7D20 von TEKTRONIX sichtbar gemacht. Mit der Öffnung der elektronischen Blende wird der Leuchtstoffschirm durch den Laserstrahl angeregt und das Digitaloszilloskop getriggert. Ein Stiftloch wird mit dem Leuchtstoffschirm in Kontakt gebracht, wodurch nur eine Fläche von 7 mm² freibleibt. Nur etwa die Hälfte der Laserleistung erreicht die Schirmfläche. Auf diese Weise erhält man eine gleichförmigere Intensität des Laserstrahls. Ein unmittelbar vor dem He-Ne-Laser angebrachtes Rotfilter (3 mm OG 590 von SCHOTT) filtert die schwachen ultravioletten Anteile in der Laseremission heraus. Falls das Argonionenlaserlicht bei 488 nm zur Fotoanregung verwendet wurde, so wurde vor dem Laser eine Kombination aus einem Filter des Typs GG455 und des Typs BG39 von SCHOTT angeordnet, um sowohl die schwachen ultravioletten als auch die Infrarotanteile des Laseremissionslichtes herauszufiltern. Die Amplitude des aus dem Fotovervielfacher kommenden Signals ist linear zur Intensität des fotoanregenden Lichts und zur freigesetzten fotoanregbaren Energie. Der Abfall des Signals erfolgt exponentiell. Bei Signalabschwächung wird das Oszilloskop ein zweites Mal getriggert, um den Offset zu messen, der als der Fehleranteil definiert ist, der konstant und unabhängig von den eingegebenen Werten ist. Nach Subtraktion dieses Offset wird die Stelle, an der das Signal 1/e des Höchstwertes erreicht, berechnet. Das Integral der unterhalb der Kurve liegenden Fläche wird dann vom Beginn bis zu diesem 1/e-Punkt berechnet. Die Funktion wird mathematisch durch f(t) = A.e&supmin;t/τ beschrieben,

worin A die Amplitude, τ die Zeitkonstante, t die Anregungszeit und e die Basis der natürlichen Logarithmen bedeuten.

Bei t = τ sind 63% der gespeicherten Energie freigesetzt. Zur Erzielung dieses Ergebnisses multipliziert der Computer das Integral mit der Empfindlichkeit des Systems. Die Empfindlichkeit des Fotovervielfachers und Verstärkers muß daher als Funktion der Anoden-Kathoden-Spannung des Fotovervielfachers und der Faltung des Emissionsspektrums des Leuchtstoffes gemessen werden, und das Transmissionsspektrum des Trennfilters muß berechnet werden.

Da das Emissionslicht in alle Richtungen gestreut wird, wird nur ein Bruchteil des emittierten Lichts vom Fotovervielfacher erfaßt. Die Platte und der Fotovervielfacher sind so angeordnet, daß 10% der Gesamtemission vom Fotovervielfacher erfaßt wird.

Nachdem all diese Korrekturen vorgenommen wurden, erhält man einen Wert für den fotoelektrischen Wirkungsgrad (C.E&sub1;.) in pJ/mm²/mR. Zur Kompensation der mit Röntgenstrahlen bestrahlten Gesamtmenge an Leuchtstoff wird dieser Wert durch die Schirmdicke dividiert, wobei man einen fotoelektrischen Wirkungsgrad (C.E.) in pJ/mm³/mR erhält. Dieser Wert variiert je nach Schirmdicke, und daher müssen die Messungen, falls sie vergleichbar sein sollen, bei konstantem Leuchtstoffauftrag durchgeführt werden.

Bei einer anderen Art von Messung wird das Anregungsspektrum bestimmt. Das Licht aus einer Wolfram/(Quarz-Jod)-Lampe wird einem Monochromator (Bausch und Lomb - Bundesrepublik Deutschland) zugeführt und dann mit einem Drehrad mit nur einer Lochblende mechanisch zerhackt. Die Lampe liefert ein kontinuierliches Spektrum, das sich vom nahen UV über das sichtbare Spektrum hinweg bis ins Infrarot erstreckt. Das Gitter 33-86-02 von Bausch und Lomb ist ein Gitter mit 1350 Linien pro mm und deckt den sichtbaren Bereich von 350 nm bis 800 nm 1. Ordnung ab und beugt maximal bei 500 nm. Die Wellenlänge des anregenden Lichtes kann mit einem an den Monochromator angeschlossenen Stufenmotor unter Steuerung durch einen Computer eingestellt werden. Die zweite Harmonische des Monochromators wird durch ein vor dem Leuchtstoffschirm angebrachtes Filter des Typs GG435 von Schott abgeschwächt. Durch Zerhacken des anregenden Lichtes (Wirkverhältnis 1/200) wird nur ein geringer Bruchteil der im Leuchtstoff absorbierten Energie freigesetzt. Um den z.B. durch den Dunkelstrom des Fotovervielfachers verursachten Offset auszuschalten, wird nur das Wechselstrom-Signal gemessen. Durch Mittelung mehrerer Pulse erhält man ein gutes Signal- Rausch-Verhältnis. Nach beendeter Messung korrigiert der Computer die Kurve um die Wellenlängenabhängigkeit der Intensität der Wolframlampe. Die Messung läßt sich wiederholen, so daß die Entwicklung des Anregungsspektrums über einen Zeitraum von bis zu 15 Stunden verfolgt werden kann.

Bei einer weiteren Messung wird die thermisch angeregte Lumineszenz (TSL) der Leuchtstoffe gemessen. Zu diesem Zweck wird eine Leuchtstoffprobe zunächst mit Röntgenstrahlen bestrahlt und anschließend im Dunkeln in den Ofen des TSL-Geräts überführt. Bei den Leuchtstoffproben handelt es sich um Preßlinge mit jeweils 0,5 g Leuchtstoff. Der Boden des Ofens besteht aus einer Aluminiumplatte, die in einen elektrisch beheizten Hohlzylinder aus Aluminium eingebaut ist.

Die Temperatur wird an der Aluminiumbodenplatte mit einem Thermoelement gemessen. Auf dieser Platte ist ein zweiter Aluminiumzylinder angeordnet, in dem drei Quarzscheiben mit einem Zwischenraum von 5 mm eingebaut sind, um für thermische Isolierung zu sorgen.

Der Ofen ist in einen Wärmeisolierblock aus SiO&sub2; (Glasmineralschaum) eingebaut und besitzt an seinem oberen Ende eine kreisförmige Öffnung, um das Emissionslicht des Leuchtstoffes durchzulassen.

Während der Messung wird die Probe mit konstanter Geschwindigkeit erhitzt, wobei die Leuchtintensität des Leuchtstoffes als Funktion der Temperatur gemessen wird. Die Lichtintensität wird mit einem Fotovervielfacher gemessen, der sich auf der kreisförmigen Öffnung des Isolierblocks befindet. Zwischen dieser Öffnung und dem Fotovervielfachereingang ist eine Kombination aus einem Filter des Typs BG3 und des Typs HOYA B390 angebracht, um Licht mit Wellenlängen über 480 nm zu blockieren. Auf diese Weise wird das Signal der Hohlraumstrahlung stark vermindert. Zur Kalibrierung des TSL-Gerätes wurden Proben aus LiF-TLD-100 mit Röntgenstrahlen bestrahlt und anschließend bei einer Rate von 10 K/min erhitzt. Die Lage der Peaks wird mit den Literaturwerten dieses Materials verglichen. Alle Messungen erfolgen bei einer Heizrate von 10 K/min.

Die Temperatur, bei der Licht freigesetzt wird, hängt mit der Stabilität der Elektroneneinfangzentren (F- Zentren) des Leuchtstoffes zusammen. Es wird angenommen, daß durch die Gegenwart von MI-Kationen, gegebenenfalls in Kombination mit MIII-Kationen, die Elektronen in stabileren F-Zentren eingefangen werden, als dies bei Bariumfluorbromid-Leuchtstoffen, die frei von diesen Kationen sind, der Fall ist. Die Elektronen aus diesen F- Zentren werden aus den F-Zentren bei höheren Temperaturen freigesetzt.

Die Höchsttemperaturen in den TSL-Spektren sind ein Maß für die Stabilität des Elektroneneinfangs und stehen mit dem Dunkelabfall in Zusammenhang: je höher die Höchsttemperatur ist, desto länger ist die Dunkelabfallzeit.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 UND ERFINDUNGSBEISPIELE 2 BIS 14

Es wurde ausgehend von BaF&sub2;, SrF&sub2;, NH&sub4;Br und EuF&sub3; ein Rohgemisch mit folgender empirischer Zusammensetzung hergestellt:

Ba0,858Sr0,141Eu0,001F1,0147Br0,9853

Es wurde ein kg dieses Rohgemischs hergestellt und in einem V-Mixer gemischt. Diesem Rohgemisch wurden drei Proben von jeweils 30 g entnommen.

Zur Herstellung des Leuchtstoffes für Vergleichsbeispiel 1 wurden 30 g des wie oben definierten Rohgemischs als solches geglüht. Das Anregungsspektrum des Vergleichsleuchtstoffes ist in der Fig. 1 dargestellt.

Zur Herstellung der Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung wurden geringe Mengen der angegebenen MeI-Verbindungen vor dem Glühen dem Rohgemisch zugegeben.

Bei allen Proben erfolgte das Glühen auf folgende Art und Weise:

Ein erstes Glühen erfolgte 160 Minuten lang bei 850ºC in einem Kammerofen. Die Tiegel wurden mit ihrer jeweiligen Probe jeweils in einen größeren Tiegel gestellt, der zwecks Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre Kohlenstoff und Wasser enthielt. Nach dem Vermahlen wurden die Proben in einem Rohrofen 3 Stunden bei 830ºC in einer Atmosphäre aus 99,8 Vol.-% N&sub2; und 0,2 Vol.-% H&sub2; ein zweites Mal geglüht. Nach dem Abkühlen wurden die Leuchtstoffproben noch einmal gemahlen.

Bei der Herstellung des Leuchtstoffes des Erfindungsbeispiels 2 wurden 0,3 Gew.-% LiF vor dem ersten Glühen mit dem Rohgemisch kräftig vermischt. Das Anregungsspektrum des Leuchtstoffes aus Beispiel 2 ist in der Fig. 2 dargestellt.

Bei der Herstellung der Leuchtstoffe der Erfindungsbeispiele 3 und 4 wurden 0,1 Gew.-% bzw. 1 Gew.-% LiCl vor dem ersten Glühen mit dem Rohgemisch kräftig vermischt. Das Anregungsspektrum des Leuchtstoffes des Beispiels 3 bzw. 4 ist in der Fig. 3 bzw. 4 dargestellt.

Bei der Herstellung des Leuchtstoffes des Erfindungsbeispiels 5 wurde 1 Gew.-% LiBr vor dem ersten Glühen mit dem Rohgemisch kräftig vermischt. Das Anregungsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in der Fig. 5 dargestellt.

Bei der Herstellung der Leuchtstoffe der Erfindungsbeispiele 6 und 7 wurden 0,1 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-% LiOH vor dem ersten Glühen mit dem Rohgemisch kräftig vermischt. Das Anregungsspektrum des Leuchtstoffes des Beispiels 6 bzw. 7 ist in der Fig. 6 bzw. 7 dargestellt.

Bei der Herstellung der Leuchtstoffe der Erfindungsbeispiele 8, 9 und 10 wurden 0,1 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-% bzw. 1 Gew.-% Li&sub2;CO&sub3; vor dem ersten Glühen mit dem Rohgemisch kräftig vermischt. Das Anregungsspektrum des Leuchtstoffes des Beispiels 8, 9 bzw. 10 ist in der Fig. 8, 9 bzw. 10 dargestellt.

Bei der Herstellung des Leuchtstoffes des Erfindungsbeispiels 11 wurde 1 Gew.-% NaCl vor dem ersten Glühen mit dem Rohgemisch kräftig vermischt. Das Anregungsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in der Fig. 11 dargestellt.

Bei der Herstellung des Leuchtstoffes des Erfindungsbeispiels 12 wurden 0,3 Gew.-% NaBr vor dem ersten Glühen mit dem Rohgemisch kräftig vermischt. Das Anregungsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in der Fig. 12 dargestellt.

Bei der Herstellung des Leuchtstoffes des Erfindungsbeispiels 13 wurde 1 Gew.-% RbF vor dem ersten Glühen mit dem Rohgemisch kräftig vermischt. Das Anregungsspektrum dieses Leuchtstoffes ist in der Fig. 13 dargestellt.

Nach dem Glühen und Abkühlen wurden die Leuchtstoffpulver gemahlen und dann in einer Bindemittellösung gelöst, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetatobutyrat enthielt. Die erhaltenen Dispersionen wurden separat auf eine 100 um starke Polyethylenterephthalatfolie in einem Trockenauflagegewicht von etwa 1000 g/m² aufgetragen. Die getrockneten Schirme wurden anschließend zur Bestimmung der Anregungsspektren der Leuchtstoffe verwendet.

Aus den Anregungsspektren der gemäß der Erfindungsbeispiele 2 bis 13 hergestellten Leuchtstoffe geht hervor, daß das Maximum dieser Spektren deutlich nach kürzeren Wellenlängen im Vergleich zu dem Fotoanregungsspektrum (siehe Fig. 1) des Vergleichsleuchtstoffes aus Beispiel 1 verschoben ist.

Die TSL-Spektren der Leuchtstoffe gemäß Beispiel 1 und Erfindungsbeispiel 4 wurden wie oben beschrieben angefertigt.

Die Figur 14 zeigt das TSL-Spektrum des gemäß Erfindungsbeispiel 1 hergestellten Vergleichsleuchtstoffes.

Die Figur 15 zeigt das TSL-Spektrum des gemäß Erfindungsbeispiel 4 hergestellten Leuchtstoffes.

Das Vorliegen von 3 Banden (Peaks) in den TSL- Spektren dieser Leuchtstoffe zeigt, daß drei verschiedene Elektronentraps vorhanden sind. Die den höheren Temperaturen entsprechenden Intensitätsbanden sind bei erfindungsgemäßen Leuchtstoffen viel ausgeprägter als bei dem Vergleichsleuchtstoff.

Der fotoelektrische Wirkungsgrad (C.E.) des Materials aus Beispiel 12 wurde mit Argonionenlaserlicht von 488 nm bzw. He-Ne-Laserlicht von 633 nm bei der Fotoanregung gemessen. Das Verhältnis von C.E. (488 nm) zu C.E. (633 nm) beträgt 4,2, was ein Beweis dafür ist, daß im Falle von Beispiel 12 die Fotoanregung mit Argonionenlaserlicht von 488 nm viel wirkungsvoller ist als die Fotoanregung mit He-Ne-Laserlicht von 633 nm.


Anspruch[de]

1. Ein fotoanregbarer Leuchtstoff, der der nachstehenden empirischen Formel (I) entspricht :

Ba1-x-y-p-3q-zSrxMyIIM2pIM2qIIIF2-a-bBraXb:zA

in der bedeuten :

X Chlor und/oder Iod;

MI wenigstens ein Alkalimetall aus der Reihe von Li, Na, K, Rb und Cs;

MII Ca und/oder Mg;

MIII wenigstens ein Metall aus der Reihe von Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y, La und einem dreiwertigen Lanthanid;

a eine Zahl, die die nachstehenden Bedingungen erfüllt :

0,85 ≤ a ≤ 0,96 für einen x-Wert im Bereich 0,17 ≤ x ≤ 0,55, und

0,90 ≤ a ≤ 0,96 für einen x-Wert im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17;

y einen Wert im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,10;

b einen Wert im Bereich 0 ≤ b < 0,15;

p einen Wert im Bereich 0 < p ≤ 0,3;

q einen Wert im Bereich 0 ≤ q ≤ 0,1;

z einen Wert im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;²; und

A Eu²&spplus;.

2. Fotoanregbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor stöchiometrisch enthalten ist in einem Anteil, der um wenigstens 4 bis 10 Atom-% höher ist als der des Broms gesondert oder des Broms in Verbindung mit Chlor.

3. Fotoanregbarer Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß p im Bereich 10&supmin;&sup4; ≤ p ≤ 10&supmin;¹ liegt, und das Alkalimetall MI Na oder Rb bedeutet.

4. Fotoanregbarer Leuchtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß MIII Sm und/oder Gd bedeutet, und q im Bereich 10&supmin;&sup5; ≤ q ≤ 10&supmin;² liegt.

5. Fotoanregbarer Leuchtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß z im Bereich 10&supmin;&sup5; < z ≤ 10&supmin;² liegt.

6. Fotoanregbarer Leuchtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanid wenigstens ein Element aus der Reihe von Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ist.

7. Fotoanregbarer Leuchtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er durch das Glühen einer Mischung der nachstehenden Ausgangsmaterialien angefertigt wird :

(1) Bariumfluorid,

(2) Ammoniumbromid,

(3) wahlweise Bariumhalogenid (Bariumfluorid ausgenommen),

(4) wenigstens eine Alkalimetallverbindung aus der Reihe von Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cesiumfluorid, Lithiumhydroxid, Lithiumoxid und Lithiumcarbonat,

(5) ein Strontiumhalogenid, wahlweise unter Beimischung von einem Calcium- und/oder Magnesiumhalogenid,

(6) wahlweise eine MIII-Verbindung, die ein MIII-Halogenid oder -Oxid darstellt,

(7) wenigstens eine A-haltige Verbindung aus der Reihe von Europiumhalogenid, Europiumoxid, Europiumnitrat und Europiumsulfat, die reduziert worden ist, so daß sie während des Glühvorganges Eu²&spplus;- Ionen hervorbringt.

8. Fotoanregbarer Leuchtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er durch das Glühen in einem Temperaturbereich von 700 bis 1000 ºC angefertigt wird.

9. Fotoanregbarer Leuchtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er gekennzeichnet wird durch ein Fotoanregungsspektrum, dessen Höchstwert sich in einer Wellenlänge unter 600 nm befindet, aber dadurch, daß dieses Spektrum bei 600 nm eine höhere Fotoanregbarkeit als bei 500 nm aufweist.

10. Ein Speicherschirm für Strahlungsbilder, der in einer Bindemittelschicht einen in einem organischen Bindemittel dispergierten, fotoanregbaren Leuchtstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 entspricht.

11. Ein Speicherschirm für Strahlungsbilder nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff mit einem Auftrag im Bereich von 300 bis 1500 g/m² aufgebracht wird.

12. Ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes, das die folgenden Schritte umfaßt :

(1) das Veranlassen, daß ein durch sichtbare Strahlung anregbarer Leuchtstoff durchdringende Strahlung, die von einem Gegenstand durchgelassen oder ausgestrahlt wurde, absorbiert und dieser Leuchtstoff, der irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 entspricht, die Energie dieser durchdringenden Strahlung in sich speichert,

(2) das Anregen des Leuchtstoffes mit sichtbarer Strahlung im Wellenlängenbereich von 440 nm bis 550 nm, damit der Leuchstoff die in ihm gespeicherte Energie als Fluoreszenzlicht freisetzt, dessen Wellenlängenbereich sich von dem des anregenden Lichtes unterscheidet, und

(3) das Erfassen dieses Fluoreszenzlichtes.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung mit dem 532-nm-Licht eines Nd:YAG-Lasers, der einer Frequenzverdoppelung unterzogen wurde, durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung mit dem 514,5-nm-Licht eines Argon-Ionenlasers durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung mit dem 488-nm-Licht eines Argon-Ionenlasers durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung mit dem 442-nm-Licht eines He-Cd-Lasers durchgeführt wird.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Erfassen des durch Fotoanregung emittierten Lichtes unter Verwendung einer Vakuumfotozelle durchgeführt wird, die elektrische Signale verschafft, die digitalisiert werden.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das anregende Licht vor der Erfassung des durch Fotoanregung emittierten Lichten durch eine Filtervorrichtung in erheblichem Maße gesperrt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß diese Filtervorrichtung eine holografische Bandsperre oder ein holografisches Raman-Kantenfilter umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die digitalen Signale, erhalten infolge Analog-Digitalumwandlung der elektrischen Signale, die dem durch Fotoanregung erhaltenen Licht entsprechen, an einer Kathodenstrahlröhre angezeigt, oder zum Modulieren eines schreibenden Laserstrahls eingesetzt werden.







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