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Dokumentenidentifikation DE4432427A1 14.03.1996
Titel Elektrochrome Zelle
Anmelder Christian-Albrechts-Universität zu Kiel Technische Fakultät Lehrstuhl für Sensorik und Festkörper-Ionik, 24143 Kiel, DE
Vertreter H. Weickmann und Kollegen, 81679 München
DE-Anmeldedatum 12.09.1994
DE-Aktenzeichen 4432427
Offenlegungstag 14.03.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 14.03.1996
IPC-Hauptklasse G02F 1/155
Zusammenfassung In einer elektrochromen Zelle, die zwei transparente Elektroden und einen elektrochrom aktiven Festkörper umfaßt, wird bei Anlegen einer Spannung die lokale atomare Zusammensetzung des Festkörpers verändert. Die daraus resultierende Farbveränderung beruht auf der lokalen Erzeugung elektronischer Ladungsträger und anderer Wertigkeiten von Atomen, wodurch die Zahl absorbierender Zentren erhöht wird. Geeignete bewegliche Ladungsträger sind Bestandteil des Festkörpers, werden durch Anlegen der Spannung in ihm erzeugt, oder es werden Reaktanten aus einer Nachbarphase in den Festkörper transportiert.

Beschreibung[de]

In zahlreichen Labors wird gegenwärtig weltweit nach einem elektrochromen System für die Abdunklung von Fenstern, für abblendbare Spiegel, Displays und andere Anwendungen gesucht. Dabei wird von typischerweise 5 Schichten ausgegangen: den beiden Ableitelektroden, dazwischen die galvanische Zelle mit dem Elektrolyten, der elektrochrom-aktiven Elektrode (typischerweise WO&sub3;) und der Gegenelektrode. Die äußeren Schichten sind metallisch leitende, transparente Ableitelektroden. Die Schichten müssen pinhole-frei hergestellt werden (schwierig). Die Ionen werden durch einen elektrischen Stromfluß der Gegenelektrode entnommen, durch den Elektrolyten hindurchgezogen und in die elektrochrom-aktive Elektrode eingebaut, die sich durch Änderung der Elektronenkonzentration und Wertigkeit der Elemente verfärbt. In den beiden Elektroden wird der Transport durch Diffusion bestimmt, zusätzlich ist der Übergang durch die Phasengrenzen zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden in den meisten Fällen stark behindert. Problematisch ist auch die bisher nur sehr bedingt erfolgreiche Suche nach einem geeigneten Gegenelektrodenmaterial, das in jedem Stadium der Ladung und Entladung transparent ist oder zumindest im Stadium der hohen Ionenkonzentration, wenn die elektrochromaktive Elektrode transparent ist, ebenfalls kein Licht absorbiert.

Diese Anordnung aus 5 Schichten enthält 4 Phasengrenzen, an denen die Materialien in vielen Fällen zumindest langsam miteinander reagieren und somit die Lebensdauer des Systems wesentlich beeinflussen. Aus diesem Grund wird in vielen Labors an Zwischenschichten gearbeitet (z. B. SiO&sub2;), die die Reaktion verhindern sollen. Damit nimmt die Zahl der Schichten weiterhin zu. Der Prozeß der Herstellung aller Schichten ist kompliziert und aufwendig. Eine zusätzliche Schwierigkeit besteht darin, daß sich die beiden Ableitelektroden bei hohen Aktivitäten der elektro-aktiven Komponente (z. B. Li oder H) verfärben.

Es war somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrochrome Zelle bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine elektrochrome Zelle, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zwei transparente Ableitelektroden und einen elektrochrom aktiven halbleitenden Festkörper mit partieller oder überwiegender Ionenleitung umfaßt, wobei eine Farbveränderung durch Veränderung der lokalen atomaren Zusammensetzung des Festkörpers entsteht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, eine Zelle bereitzustellen, bei der eine der transparenten Ableitelektroden mit einer zweiten Phase in Kontakt steht und einen Stoffaustausch zwischen der zweiten Phase und dem Festkörper erlaubt, so daß Reaktanten, die eine Farbänderung bewirken, transportiert werden können.

Obwohl die erfindungsgemäße elektrochrome Zelle hierin als 3- Schicht-Zelle und das elektrochrome Material einfach als Festkörper beschrieben wird, ist zu verstehen, daß der Festkörper zusätzliche Schichten/Phasen sowie Mischungen aus mehreren Phasen umfassen kann.

Im Gegensatz zur herkömmlichen Anordnung mit einer galvanischen Zelle mit separaten Elektroden läßt sich eine elektrochrome Änderung erfindungsgemäß durch drei Schichten erreichen: Einem aktiven Material, in dem Ionen zumindest als Minoritätsladungsträger beweglich sind (ähnlich zu den drei mittleren Schichten des 5-Schichten-Systems) und zwei Ableitelektroden (z. B. wie oben aus metallisch leitendem, transparentem Material). Wissenschaftlich basiert die Erfindung auf einem Effekt, der bereits in den Offenlegungsschriften DE 35 03 264 A1 und DE 35 46 347 A1 (in beiden Fällen W. Weppner als Erfinder) für Zwecke der Bildung von elektronischen p-n-Übergängen und Anreicherungsprozessen verwendet wurde. Patente wurden erteilt. Hier wird von dem Effekt der farblichen Änderung eines Materials bei lokaler Änderung der Zusammensetzung Gebrauch gemacht.

Es ist im allgemeinen erforderlich, daß das Material bewegliche Ionen enthält. Diese können eine dominierende ionische Leitfähigkeit hervorrufen, oder sie können gegenüber dem ionischen Ladungsträger in der Minorität sein. Die über die beiden Ableitelektroden angelegte Spannung erzeugt an den beiden Grenzflächen des aktiven Materials eine Differenz des Fermi- Niveaus bzw. des elektrochemischen Potentials



wobei ηer,1 das elektrochemische Potential der rechten bzw. linken Seite darstellt. Falls bewegliche Ionen vorhanden sind, stellen sich diese mit den Elektronen ins Gleichgewicht nach der Beziehung

Az+ + ze- = A

wobei A die bewegliche Teilchensorte ist. Aufgrund des Massenwirkungsgesetzes besteht zwischen den elektrochemischen Potentialen der geladenen Teilchen und dem chemischen Potential der neutralen Komponente A folgender Zusammenhang

η Az+ + z ηe&supmin; = µA .

Demzufolge ändert sich bei Einstellung des Gleichgewichts mit dem elektrochemischen Potential der Elektronen auch das der Ionen und das chemische Potential der neutralen Komponente. Falls die Elektroden für die Ionen undurchlässig sind, darf sich im stationären Fall kein Gradient des elektrochemischen Potentials der Ionen einstellen, da es sonst zu einem Fluß der Ionen käme, der aber durch die Blockierung durch die Elektroden nicht stattfinden kann. In diesem Fall gilt nach der ersten Gleichung



Es gilt damit das Nernstsche Gesetz für den Zusammenhang zwischen einer Änderung der Zusammensetzung und der angelegten Spannung ganz generell, auch wenn das Material vorzugsweise elektronisch leitend ist.

Im transparenten Zustand hat das Material eine relativ geringe Konzentration elektronischer Ladungsträger durch das ganze Material hindurch, solange keine Spannung angelegt ist. Mit dem Anlegen der Spannung ändert sich auf beiden Seiten die Zusammensetzung: Es erhöht sich die Konzentration der Überschußelektronen und Defektelektronen. Diese bewirken eine Färbung, da die Konzentration dieser nicht absorbierenden Spezies sich geändert hat. Die Einstellzeit ist durch den chemischen Diffusionskoeffizienten bestimmt. Sie beträgt bei einer Dicke des Materials L



Bei einer Dicke von 100 nm ist ein effektiver Diffusionskoeffizient >10-10 cm²s-1 erforderlich, wenn eine Schaltzeit von 1 s benötigt wird. Im Falle beweglicher Bilder mit Schaltvorgängen von etwa 1/100 s ist ein Diffusionskoeffizient von 10-8 cm²s-1 erforderlich. Materialien dieses Typs wurden in der Literatur berichtet (z. B. Weppner und R. A. Huggins).

Eine solche 3-Schichten-Anordnung eines elektrochromen Systems hat eine Reihe von Vorteilen:

  • - die Anordnung ist einfach und billiger herzustellen als eine 5-Schichten-Struktur
  • - die Anordnung enthält wenige Grenzflächen (nur zwei), an denen Reaktionen stattfinden könnten
  • - auf die Stabilität zwischen einem Elektrolyten und den Elektroden muß keine Rücksicht genommen werden
  • - besonders wichtig ist, daß kein Transport der Ionen durch Phasengrenzen hindurch stattfinden muß.


In der erfindungsgemäßen elektrochromen Zelle wird durch die angelegte Spannung eine Änderung der lokalen atomaren Zusammensetzung (Stöchiometrie) bewirkt. Das aktive Material wird auf einer Seite höher Überschußelektronen-leitend (geringer Defektelektronen-leitend) und auf der anderen Seite höher Defektelektronen-leitend (geringer Überschußelektronen-leitend). Das Material kann dabei einen p-n-Übergang erzeugen. Es kann aber auch insgesamt Überschußelektronen-leitend oder Defektelektronen-leitend bleiben. Lokal werden elektronische Ladungsträger oder andere Wertigkeiten der Ionen erzeugt. In Durchsicht des Materials ändert sich die Zahl der absorbierenden Zentren, und es kommt zu einer Verfärbung. Beispiele sind

  • - dotiertes WO&sub3;, z. B. AxNbxWO&sub3;, in dem zunächst das 6-wertige Wolfram teilweise durch 5-wertiges Niob ersetzt wird und die Ladung durch eine gleiche Menge des Alkalimetalls A kompensiert wird. Die Ladungen sind bei idealer Stöchiometrie ausgeglichen; das Material ist transparent. Anlegen der Spannung erzeugt auf der einen Seite einen Überschuß des beweglichen Alkaliions (Ax+δNbxWO&sub3;), und auf der anderen Seite ein Defizit des Alkaliions (Ax-δNbxWO&sub3;). Die Wertigkeitswechsel und erzeugten elektronischen Ladungsträger rufen eine Farbänderung hervor.
  • - Li&sub2;WO&sub4;, Li&sub2;TiO&sub3;, LixNiO&sub2;, LixCoO&sub2;. In diesem Fall wird eine Änderung der Stöchiometrie hervorgerufen.


In einer anderen Ausführungsform der Erfindung steht eine der transparenten Elektroden der elektrochromen Zelle in Kontakt mit einer zweiten Phase, z. B. einer Gasphase, und erlaubt einen Stofftransport zwischen dem Festkörper und der Nachbarphase. Dadurch können Reaktanten transportiert werden, die bei Reaktionen mit dem Festkörper eine Farbänderung hervorrufen. Beispielsweise kann Sauerstoff aus einer Reihe von Oxiden aus- und eingebaut werden. Dadurch ändert sich die Stöchiometrie, mit der eine Farbänderung verbunden ist. Ein Beispiel ist die Schwärzung von ZrO&sub2; ("Zirconia blackening"), die bereits in der Literatur beschrieben wurde, aber nicht im Hinblick auf ein elektrochromes Element in Betracht gezogen wurde. Mit Anlegen der Spannung erniedrigt sich auf einer Seite die Sauerstoffaktivität; das ist mit einer Erhöhung der elektronischen Ladungsträger verbunden.

In einer nochmals weiteren Ausführungsform kann durch Anlegen der Spannung ein aktives Material oder Teile des aktiven Materials zersetzt werden, wodurch sich neue Phasen bilden. Der Vorteil, daß der Transport der Ionen nicht durch Phasengrenzen hindurch stattfindet, geht zwar verloren, aber es bleibt in jedem Fall die einfachere Herstellung von nur 3 Schichten, und es besteht von vornherein chemische Stabilität zwischen den aktiven und den Zersetzungsschichten. Ein Beispiel für eine sehr effiziente Änderung der Phase wurde im Falle der Wolframsäure (WO&sub3; · xH&sub2;O) gefunden. Durch Anlegen einer Spannung von etwa 1,5 bis 2 V wird Wasser zersetzt. Der Einbau der Protonen in das Kristallgitter erzeugt die bekannte dunkelblaue Färbung.

Durch die große Auswahl von halbleitenden Materialien mit partieller oder überwiegender Ionenleitung ist die Erfindung für zahlreiche Materialien mit großer Vielfalt der Farben und anderen Eigenschaften für elektrochrome Systeme anwendbar.


Anspruch[de]
  1. 1. Elektrochrome Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei transparente Ableitelektroden und einen elektrochrom aktiven halbleitenden Festkörper mit partieller oder überwiegender Ionenleitung umfaßt, wobei eine Farbveränderung durch Veränderung der lokalen atomaren Zusammensetzung des Festkörpers entsteht.
  2. 2. Elektrochrome Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der transparenten Ableitelektroden mit einer zweiten Phase in Kontakt steht und permeabel ist, so daß ein Stoffaustausch zwischen dem Festkörper und der zweiten Phase stattfinden kann.
  3. 3. Elektrochrome Zelle nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper ein kompensationsdotiertes Material ist und somit n- und p-leitend ist.
  4. 4. Elektrochrome Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper mehrere Schichten oder Phasen sowie Mischungen aus mehreren Phasen aufweist.
  5. 5. Elektrochrome Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase des Festkörpers die Summenformel

    AxMxW1-xO&sub3;

    hat, wobei A aus der Gruppe der Alkalimetalle und M aus der Vanadiumgruppe ausgewählt ist und x eine Zahl <1 ist.
  6. 6. Elektrochrome Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase des Festkörpers LxNbxW1-xO&sub3; ist.
  7. 7. Elektrochrome Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase des Festkörpers die Summenformel A&sub2;O(MO) hat, wobei A aus der Gruppe der Alkalimetalle ausgewählt ist und MO ein Oxid MO&sub2; ist, wobei M aus der vierten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems ausgewählt ist, oder ein Oxid MO&sub3; ist, wobei M aus der sechsten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems ausgewählt ist.
  8. 8. Elektrochrome Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase des Festkörpers ausgewählt ist aus Li&sub2;WO&sub4; und Li&sub2;TiO&sub3;.
  9. 9. Elektrochrome Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase des Festkörpers die Summenformel AxMO&sub2; hat, wobei M ein Element der Eisengruppe ist und x eine Zahl <2 ist.
  10. 10. Elektrochrome Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase des Festkörpers ausgewählt ist aus LixNO&sub2; und LixCoO&sub2;.
  11. 11. Elektrochrome Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbveränderung durch Zersetzen des Festkörpers oder mindestens einer Komponente des Festkörpers entsteht.
  12. 12. Elektrochrome Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper WO&sub3;·xH&sub2;O ist.
  13. 13. Elektrochrome Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbveränderung durch eine Reaktion einer Substanz aus der zweite Phase mit mindestens einer Substanz des Festkörpers entsteht.
  14. 14. Elektrochrome Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase eine Gasphase ist.
  15. 15. Elektrochrome Zelle nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ein Auf- oder Abbau von Oxiden ist.






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