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Dokumentenidentifikation DE68924671T2 04.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0346706
Titel Gegen Gammastrahlung beständige Polycarbonatzusammensetzungen.
Anmelder Bayer Corp., Pittsburgh, Pa., US
Erfinder Lundy, Charles E., Pittsburgh, PA. 15205, US;
Krishnan, Sivaram, Pittsburgh, PA. 15241, US;
Reinert, Gerard E., McMurray, PA. 15317, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 68924671
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 03.06.1989
EP-Aktenzeichen 891100919
EP-Offenlegungsdatum 20.12.1989
EP date of grant 02.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.1996
IPC-Hauptklasse C08K 5/34
IPC-Nebenklasse C08L 69/00   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polycarbonat-Formmassen und insbesondere thermoplastische Zusammensetzungen, die gegen Gammastrahlung beständig sind.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polycarbonat- Formmassen, umfassend ein Polycarbonatharz und einen Stabilisator, der der Formel (II) entspricht

Der Stabilisator ist in dem ganzen Harz homogen verteilt und liegt in einer Menge vor, die ausreicht, um die Beständigkeit der Masse gegen Gammastrahlung zu verbessern.

Hintergrund der Erfindung

Es wurde gefunden, daß Polycarbonatharz wegen seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen im medizinischen Bereich hervorragend geeignet ist. Anwendungen, die eine Sterilisation durch Einwirkung von Gammastrahlung erfordern, stellen ein Problem dar, da Polycarbonat dazu neigt, gelb zu werden und verstärkte Trübungen zu zeigen.

Es sei angemerkt, daß US-A-4,624,972 zum Stand der Technik gehört, die gegen Gammastrahlung beständige Polycarbonatzusammensetzungen offenbarte, die einen Ester einer aromatischen Polycarbonsäure enthalten. Polycarbonatzusammensetzungen, die durch den Einbau von Polyetherpolyolen gegen Gammastrahlen beständig gemacht werden, sind in EP-A-228 525 offenbart.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Zusammensetzung der Erfindung umfaßt ein Polycarbonatharz und einen Stabilisator in einer Menge, die ausreicht, um die Beständigkeit des Harzes gegen Gelbverfärbung und gegen Bildung von Trübungen bei der Einwirkung von Gammastrahlung zu erhöhen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung etwa 0,1 bis 10,0% des Stabilisators.

Die Polycarbonatharze, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Terpolycarbonate oder Gemische davon. Die Polycarbonate haben im allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10 000-200 000, vorzugsweise 20 000-80 000, und ihre Fließfähigkeit gemäß ASTM D-1238 bei 300ºC beträgt etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2-15 g/10 min. Sie können zum Beispiel nach dem bekannten zweiphasigen Grenzflächenverfahren durch Polykondensation aus einem Kohlensäurederivat, wie Phosgen, und Dihydroxyverbindungen hergestellt werden.

Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen Dihydroxyverbindungen, die sich zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung eignen, Strukturformel (1) oder (2)

wobei A eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO- oder -SO&sub2;- oder einen Rest, der

oder

entspricht, bedeutet,

e und g beide die Zahl 0 bis 1 bedeuten,

Z F, Cl, Br oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet und, wenn mehrere Reste Z Substituenten in einem Arylrest sind, diese gleich oder verschieden sein können,

d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und

f eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

Zu den Dihydroxyverbindungen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, gehören Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenyl)sulfone und α,α'-Bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind zum Beispiel in US-A-3,028,356, -2,999,835, -3,148,172, -2,991,273, -3,271,367 und -2,999,846 beschrieben. Weitere Beispiele für geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2- Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Hydroxybenzophenon, 2,4- Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α'-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 4,4'-Sulfonyldiphenol.

Beispiele für besonders bevorzugte aromatische Bisphenole sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.

Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).

Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten mitbringen, die von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole abgeleitet sind.

Zu den Harzen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, gehören auf Phenolphthalein basierende Polycarbonate, Copolycarbonate und Terpolycarbonate, wie sie in US-A-3,036,036 und -4,210,741 beschrieben sind.

Die Polycarbonate der Erfindung können auch verzweigt werden, indem man kleine Mengen, z.B. 0,05-2,0 Mol-% (bezogen auf die Bisphenole) einer Polyhydroxyverbindung einkondensiert. Polycarbonate dieses Typs sind beschrieben. Die folgenden sind einige Beispiele für Polyhydroxyverbindungen, die zu diesem Zweck verwendet werden können: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tris(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Tris(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)cyclohexyl]propan, 2,4-Bis(4-hydroxy-1-isopropylidin)phenol, 2,6-Bis(2'-dihydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis(4,4,-dihydroxytriphenylmethyl)benzol. Einige der anderen polyfunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Neben dem oben erwähnten Polykondensationsverfahren sind Polykondensation in homogener Phase und Umesterung weitere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung. Die geeigneten Verfahren sind in US-A-3,028,365, -2,999,846, -3,153,008 und -2,991,273 offenbart.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten ist das Grenzflächenpolykondensationsverfahren.

Weitere Syntheseverfahren, wie sie in US-A-3,912,688 offenbart sind, können zur Bildung der Polycarbonate der Erfindung verwendet werden.

Geeignete Polycarbonatharze sind im Handel zum Beispiel unter den Handelsnamen Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100 erhältlich, die alle auf Bisphenol A basierende Homopolycarbonatharze sind, die sich hinsichtlich ihrer jeweiligen Molekulargewichte unterscheiden und dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Schmelzflußindices (MFR) gemäß ASTM D-1238 etwa 16,5-24, 13-16, 7,5-13,0 bzw. 3,5-6,5 g/10 min betragen. Es handelt sich um Produkte der Mobay Corporation of Pittsburgh, Pennsylvania.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozente gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Stabilisators - Polyalkylenoxidphthalimid

Ein Polyether, dessen Struktur der Formel II oben entspricht, wurde hergestellt, indem man 250 g Jeffamine-750 - ein kommerzielles Produkt von Texaco, das

(III)

entspricht - in einem mit einem Rührer und einer Dean-Stark-Falle mit Kühler ausgestatteten 1-Liter-Dreihalskolben mit 51 g Phthalsäureanhydrid in 400 ml Toluol umsetzte. Die Stoffe wurden in den Kolben eingefüllt, und die Temperatur wurde auf 45ºC erhöht. Nach Rückfluß und azeotropem Entfernen von Wasser ließ man die Reaktion abkühlen.

Beispiel 2

Zusammensetzungen der Erfindung, die den gemäß Beispiel 1 oben hergestellten Stabilisator enthielten, wurden sowohl vor als auch nach der Einwirkung von Gammastrahlung in bezug auf ihre optischen Eigenschaften (Yellowness Index = YI) bewertet. Die Tabellen unten fassen die Ergebnisse der Bewertung zusammen und beinhalten einen Vergleich zwischen Zusammensetzungen, die keinen Stabilisator enthalten und einer Zusammensetzung, die 0,5% bzw. 1% des Stabilisators enthält. Bei den Vergleichen war das Polycarbonatharz Makrolon 2608, bei dem es sich um ein auf Bisphenol A basierendes Homopolymer mit einem Schmelzflußindex von etwa 12-16 g/10 min handelt. Die Probestücke, die getestet wurden und über die in Tabelle 1 berichtet wird, wurden bei 288ºC formgepreßt, und das von Tabelle 2 wurde bei 343ºC formgepreßt.

Tabelle 1
Zusammensetzung YI (vor der Bestrahlung) YI (nach 5,0 Mrad) Makrolon 2608 Makrolon 2608 mit 0,5% Polyalkylenoxidphthalimid Makrolon 2608 mit 1,0% Polyalkylenoxidphthalimid
Tabelle 2
Zusammensetzung YI (vor der Bestrahlung) YI (nach 5,0 Mrad) Makrolon 2608 Makrolon 2608 mit 0,5% Polyalkylenoxidphthalimid Makrolon 2608 mit 1,0% Polyalkylenoxidphthalimid

Die Zusammensetzungen der Erfindung können nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polycarbonat- Formmassen hergestellt werden. Der Stabilisator kann eingeführt werden, indem man ihn direkt mit dem Polycarbonat mischt. Weitere herkömmliche Additive können gemäß ihrer in der Technik bekannten Anwendbarkeit ebenfalls in die Zusammensetzung eingebaut werden. Dazu gehören Trennmittel, Weichmacher, andere Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Verstärkungen und dergleichen.


Anspruch[de]

1. Polycarbonat-Formmasse, umfassend ein homogenes Gemisch von

(i) einem aromatischen Polycarbonatharz und

(ii) einem Stabilisator, der der Formel (II) entspricht

wobei (ii) in der Masse in einer ausreichenden Menge vorliegt, um der Masse eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Gammastrahlung zu verleihen.

2. Masse gemäß Anspruch 1, wobei die ausreichende Menge 0,05 bis 10 Prozent beträgt, bezogen auf das Gewicht der Masse.

3. Masse gemäß Anspruch 1, wobei das Polycarbonat ein Homopolymer auf der Basis von Bisphenol A ist.

4. Verwendung der Masse gemäß Anspruch 1 zum Spritzgießen von Polycarbonatgegenständen.







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