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Dokumentenidentifikation DE69021221T2 04.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0378326
Titel Kohlebindemittel und Verfahren zu dessen Herstellung.
Anmelder Conoco Inc., Ponca City, Okla., US
Erfinder Blakeburn, D. Lowry, II, Ponca City Oklahoma 74601, US;
Roussel, Keith M., Ponca City Oklahoma 74604, US;
Fu, Ta-Wei, Ponca City Oklahoma 74604, US
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69021221
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.01.1990
EP-Aktenzeichen 903001675
EP-Offenlegungsdatum 18.07.1990
EP date of grant 02.08.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.1996
IPC-Hauptklasse C10C 3/00

Beschreibung[de]
Hintergrund und Zusammenfassung der Erfindung

Graphit-Elektroden, wie sie in Lichtbogenöfen zur Herstellung von Stahl verwendet werden, werden normalerweise hergestellt aus nadelförmigen oder Premium-Koksen. Die Qualität des Kokses, insbesondere des Premium-Kokses, wird häufig bestimmt anhand seines Wärmeausdehnungskoeffizienten, der bei einem feinkörnigen Pulver-Artefakt vorzugsweise den Wert von 9 x 10&supmin;&sup7;/ºC, insbesondere von 2 x 10&supmin;&sup7;/ºC nicht übersteigen sollte. Die Elektroden werden in der Regel aus Koks hergestellt, der eine Teilchengrößenverteilung mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 1/2 inch bis herunter zu einem feinen Pulver enthält. Bei einer Ausführungsform haben 10 bis 50 Gew.-% der Koksteilchen eine Größe von + 20 mesh, wobei mindestens 20 Gew.-% der Teilchen eine Größe von weniger als 40 mesh haben. Die Teilchengrößenverteilung und die Struktur des Petrolkoks-Ausgangsmaterials werden durch das Graphitierungsverfahren in der Elektrode im wesentlichen beibehalten. Die resultierenden graphitierten Proben können durch mikroskopische Verfahren geprüft werden, so daß das fertige Graphitprodukt zum Teil durch die Teilchengrößenverteilung und die Struktur des Ausgangsmaterials charakterisiert werden kann.

Bei der Durchführung des Elektrodenherstellungsverfahrens wird zerkleinerter Premium-Koks, der calciniert worden ist, mit einem Bindemittel, in der Regel einem Kohlenteerpech, und einem geringen Prozentsatz Eisenoxid gemischt. Das Eisenoxid wird zur Kontrolle (Steuerung) des "Puffing" von Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt während des sich anschließenden Elektroden-Graphitierungsverfahrens verwendet. Der Mischung können geringe Mengen an nicht-viskosem Erdöl als Schmiermittel zugesetzt werden. Die plastifizierte Mischung aus zerkleinertem Koks, Pech und Eisenoxid wird bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes des Peches extrudiert unter Bildung von grünen Elektroden, die etwa die erforderlichen endgültigen Dimensionen haben. In der Regel haben diese Elektroden einen Durchmesser von etwa 18 bis etwa 24 inches und sie können variierende Längen haben.

Die grüne Elektrode wird dann bei einer Temperatur von etwa 1400 bis etwa 1800ºF gebrannt, während das Bindemittel carbonisiert wird unter Bildung eines starren (steifen) Körpers. Nach dem Brennverfahren kann die Elektrode (einmal oder mehrmals) mit einem imprägnierenden Pech imprägniert und erneut gebrannt werden, um gegebenenfalls eine höhere Dichte und Festigkeit und einen niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand zu erzielen.

Die letzte Verfahrensstufe ist die Graphitierung. Die gebrannten Kohlenstoffelektroden werden in Öfen gepackt, die von isolierenden Materialien umgeben sind, und auf Temperaturen in der Nähe von 5000ºF erhitzt. Diese Temperatur ist erforderlich, um den amorphen Kohlenstoff in der Elektrode in den kristallinen Graphit-Zustand zu überführen.

Die Art und Qualität des in dem Elektroden-Herstellungsverfahren verwendeten Bindemittels ist extrem wichtig. Erdölteere und Peche haben sich aus vielen Gründen bisher als nicht verwendbar erwiesen, beispielsweise aufgrund der Tatsache, daß daraus hergestellte Elektroden eine ungleichmäßige mechanische Festigkeit aufweisen und variabel sind in bezug auf den spezifischen elektrischen Widerstand. Selbst Teere mit hohem Aromaten-Gehalt, die aus Crack-Verfahren resultieren, haben versagt bei der Herstellung eines zufriedenstellenden Peches auf konventionelle Weise.

Es besteht der Wunsch, Quellen für andere Materialien als Kohlenteerpech für die Verwendung als Bindemittel zur Verfügung zu haben. Es ist insbesondere erwünscht, Schweröle, Teere und andere aromatische Erdölfraktionen für diesen Zweck verwenden zu können, da diese Materialien leicht zugänglich sind und häufig keine anderen wirtschaftlichen Verwendungszwecke haben.

Erfindungsgemäß wird ein Bindemittelpech, das für die Verwendung zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist, wie sie in Lichtbogenöfen für die Herstellung von Stahl verwendet werden, erhalten durch Hydrotreating (Hydrobehandlung) eines aromatischen Mineralöls, durch Durchführung einer thermischen Crackung mit dem hydrobehandelten Material, Durchführung einer Vakuumdestillation des thermischen Teers aus der thermischen Crackung zur Gewinnung eines schwereren thermischen Teers und Kombinieren des schwereren thermischen Teers mit superfeinteiligen Teilchen aus calciniertem Premium-Koks. Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der schwerere thermische Teer vor dem Kombinieren desselben mit den superfeinen Koksteilchen einer Durchwärinung (gleichmäßigen Erwärmung) unterworfen.

Stand der Technik

In dem US-Patent Nr. 3 102 041 ist ein Bindemittelpech beschrieben, das für die Herstellung von Elektroden für die Verwendung zur Herstellung von Aluminium eingesetzt wird. Eine Mischung aus Ausgangs-Koks und calcinierten Koks- Feinteilen (66 % passieren 200 mesh) wird mit Pech gemischt unter Bildung des Bindemittels und anschließend werden größere Koksteilchen zugegeben.

In dem US-Patent Nr. 4 082 650 ist ein Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks durch Einführung von Koks-Feinteilen in eine Kokstrommel beschrieben.

In dem US-Patent Nr. 2 683 107 ist die Herstellung von Bindemittelpech, wie es zur Herstellung von Graphit-Elektroden verwendet wird, beschrieben, wobei calciniertes Petrolkoks-Pulver, bei dem 50 ± 2 % eine Teilchengröße von 48/200 mesh haben und der Rest eine Teilchengröße von -200 mesh hat, mit dem Bindemittel kombiniert wird.

In dem US-Patent Nr. 3 173 851 ist die Verwendung von Fraktionen von calciniertem Petrolkoks mit unterschiedlicher Teilchengröße zusammen mit aromatischem Teer für die Bildung eines Bindemittels für die Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstoff-Elektroden beschrieben. Dem Teer wird zuerst eine grobe Fraktion des Kokses zugesetzt, danach werden die feineren Fraktionen zugegeben. In diesem Patent ist auch die Verwendung von thermischem Teer beschrieben, der durch Wasserdampfcracken erhalten wurde, der einer Durchwärmung (gleichmäßigen Erwärmung) oder zerstörenden Destillation unterworfen wird zur Herstellung eines geeigneten Bindemittels.

In dem US-Patent Nr. 3 853 793 ist ein Bindemittelpech beschrieben, das aus einem Gemisch aus vollständig calcinierten Koksfeinteilen und Kokscalcinierungs-Ofenstaub (der nur teilweise calciniert ist), der bis zu einem solchen Grade gemahlen worden ist, daß 60 bis 80 Gew.-% desselben eine Teilchengröße von weniger als 200 mesh haben, hergestellt worden ist.

In dem US-Patent Nr. 4 086 156 ist das Stripping von Wasserdampf-Cracker-Teer unter vermindertem Druck, das Durchwärmen des resultierenden Peches in Abwesenheit von Sauerstoff und das Stripping des durchwärmten Peches unter Vakuum zur Herstellung eines Bindemittelpeches beschrieben.

In dem US-Patent Nr. 4 096 097 ist das Kombinieren von gemahlenem calciniertem Koks mit einer maximalen Teilchengröße von 50 mm, vorzugsweise von 10 bis 20 mm, mit einem Pechbindemittel beschrieben.

In dem US-Patent Nr. 4 177 132 ist das Mischen von Kohlenteerpech oder aus Erdöl stammendem Pech mit 100 Gew.-Teilen gemahlenem regulärem Koks, bestehend aus 18 Teilen Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 mesh, 46 Teilen Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 mesh und 36 Teilen Teilchen mit einer Teilchengröße von feiner als 100 mesh, beschrieben.

In dem US-Patent Nr. 4 231 857 ist das Mischen von aus Erdöl stammendem Pech mit 19 Teilen calciniertem regulärem Koks mit einer Teilchengröße von 10 mesh oder größer, 26 Teilen calciniertem regulärem Koks mit einer Teilchengröße von 10 bis 40 mesh, 26 Teilen calciniertem regulärem Koks mit einer Teilchengröße von 40 bis 150 mesh und 29 Teilen calciniertem regulärem Koks mit einer Teilchengröße von 150 mesh oder feiner beschrieben.

In dem US-Patent Nr. 4 721 557 ist ein Verfahren zur Maximierung der Bildung von Mitteldestillat aus einem Rückstandsasphalten enthaltenden Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterial unter Minimierung des Wasserstoffverbrauchs und der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie thermischem Teer beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm, das Hydrotreating-, thermische Crackungs- und Vakuumeinheiten umfaßt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind.

Fig. 2 zeigt ein ähnliches schematisches Fließdiagramm, das eine Durchwärmungs-Einheit umfaßt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittelpeches verwendeten Ausgangsmaterialien sind Petroleum-aromatische Mineralöl-Fraktionen. Zu spezifischen Ausgangsmaterialien gehören Materialien, wie Dekantieröl, auch bekannt als Slurry-Öl oder geklärtes Öl, das erhalten wird beim Fraktionieren des Abstroms aus der katalytischen Crackung von Gasöl und/oder Rückstandsölen. Ein weiteres Ausgangsmaterial, das verwendet werden kann, ist Ethylen- oder Pyrolyse-Teer. Dies ist ein schweres aromatisches Mineralöl, das bei der thermischen Hochtemperatur-Crackung von Mineralölen zur Bildung von Olefinen wie Ethylen erhalten wird. Ein weiteres Ausgangsmaterial ist Vakuum-Resid, bei dem es sich um ein schweres Rückstandsöl handelt, das erhalten wird beim Flashing oder bei der Destillation eines Rückstandsöls unter Vakuum. Ein weiteres Ausgangsmaterial ist Vakuum-Gasöl, das ein leichteres Material ist, das erhalten wird beim Flashing oder bei der Destillation unter Vakuum. Es kann auch thermischer Teer als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dies ist ein Schweröl, das bei der Fraktionierung eines Materials erhalten werden kann, das bei der thermischen Crackung von Gasöl oder ähnlichen Materialien gebildet wird. Schweres Premium-Verkokungs-Gasöl ist ein weiteres Ausgangsmaterial und dabei handelt es sich um das Schweröl, das aus flüssigen Produkten erhalten wird, die bei der Verkokung von Ölen zu Premium-Koks gebildet werden. Auch das Gasöl aus Verkokungs-Arbeitsgängen, die von der Premium-Verkokung verschieden sind, kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Als Ausgangsmaterial kann auch unbehandeltes (reines) Atmosphären-Gasöl verwendet werden. Dies ist ein Gasöl, das gebildet wird bei der Fraktionierung von Rohöl unter Atmosphärendruck oder darüber. Die obengenannten Ausgangsmaterialien enthalten in der Regel Schwefel in einer Menge zwischen etwa 0,8 und etwa 1,5 Gew.-%. Jedes der vorgenannten Ausgangsmaterialien kann einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden.

Obgleich jedes der obengenannten Ausgangsmaterialien verwendet werden kann, sind diejenigen Ausgangsmaterialien bevorzugt, die hohe Ausbeuten an Koks ergeben, wie thermische Teere, Dekantieröle, Pyrolyseteere und verschiedene Typen von Erdölpechen.

Eine spezifische Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

In der Fig. 1 wird ein Petroleum-aromatisches Mineralöl durch eine Leitung 2 in eine katalytische Hydrotreating- Einrichtung (Hydrotreater) 4 eingeführt, wobei Wasserstoff durch die Leitung 5 in die Hydrotreating-Einrichtung eingeleitet wird.

Der in dem Hydrotreater 4 verwendete Katalysator umfaßt eine Hydrierungs-Komponente, die auf einem geeigneten inerten Träger abgeschieden ist. Zu Beispielen für die verschiedenen Hydrierungs-Komponenten gehören die Metalle, Salze, Oxide oder Sulfide der Metalle der Gruppen VIII und VIIIB des Periodischen Systems der Elemente, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Der jeweils verwendete Katalysator ist für die Erfindung nicht kritisch und es kann irgendeiner der konventionellen Katalysatoren, wie sie für die Hydrierung verwendet werden, eingesetzt werden.

Diese Katalysatoren sind in der Regel auf einem geeigneten inerten Träger aus Kohlenstoff, beispielsweise Aktivkohle, oder auf einem getrockneten und calcinierten Gel aus einem amphoteren Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Siliciumdioxid oder Mischungen davon, ausgebreitet. Die am häufigsten verwendeten Träger sind die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthaltenden Träger oder Mischungen davon.

Die angewendeten Hydrotreating-Verfahrensbedingungen können wie folgt zusammengefaßt werden:

Hydrotreating-Bedingungen
Breiter Bereich Bevorzugter Bereich Temperatur ºF(ºC) Druck, psig(MNm&supmin;²) H&sub2;/Öl, SCFB* LHSV** * "Standard-Kubikfuß pro Faß" - die metrische Einheit der Zahlen in Klammern bedeutet"m³ Wasserstoff pro m³ Öl" ** stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit".

Die für die Hydrierung jeweils angewendeten Verfahrensbedingungen hängen von dem Mineralöl-Ausgangsmaterial ab, das in dem Verfahren verwendet wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die Hydrotreating-Anforderungen einfach die, daß die Gesamtbedingungen so ausgewählt werden sollten, daß eine ausreichende Desulfurierung der Beschickung erzielt wird unter Bildung eines hydrobehandelten Produkts, das nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% Schwefel und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,35 Gew.-% Schwefel enthält.

In der Fig. 1 wird der Abstrom aus der katalytischen Hydriereinrichtung durch die Leitung 6 in den Flash-Turm 8 überführt, in dem dieses Material in eine leichte Fraktion und in eine schwerere Fraktion aufgetrennt wird. Die leichte Fraktion enthält in der Regel alle leichten Materialien, die unterhalb etwa 650ºF (343ºC) sieden einschließlich der Schwefelwasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gase.

Die schwerere Fraktion, die etwa 94 bis etwa 99 Gew.-% des hydrobehandelten Materials, das in den Flash-Turm eintritt, ausmacht, wird durch die Leitung 12 aus dem Flash- Turm abgezogen und in den Fraktionator 18 eingeführt, aus dem leichte Gase, Benzin und leichtes Gasöl überkopf als Nebenprodukte durch die Leitungen 20, 22 bzw. 24 entnommen werden. Ein schweres Material, das in der Regel einen Siedebereich oberhalb etwa 500ºF (260ºC) aufweist, wird durch die Leitung 26 aus dem Fraktionator 18 abgezogen und in den thermischen Cracker 28 eingeführt. In dem thermischen Cracker 28 werden Temperaturen von etwa 900 bis 1100ºF (482-593ºC) und Drucke von etwa 300 bis 800 psig (2,2 bis 5,6 MPa) aufrechterhalten, wodurch dieses schwere Material in leichtere Verbindungen und in einen thermischen Teer, der weniger Wasserstoff, höhere Aromaten und einen höheren Kohlenstoffrückstand als die Beschickung für den thermischen Cracker enthält, umgewandelt. Der Abstrom aus dem thermischen Cracker wird dann durch die Leitung 30 in den Fraktionator 18 recyclisiert.

Ein thermischer Teer, der einen Hauptanteil der Verkokungskomponenten enthält, wird aus dem Boden des Fraktionators 18 durch die Leitung 32 abgezogen und in den Vakuumturm 34 eingeführt. In dem Vakuumturm 34 erfolgt eine Auftrennung unter Bildung eines schweren Gasöls, das aus dem Kopf des Vakuumturms durch die Leitung 36 abgezogen wird, und eines schwereren thermischen Teers, der durch die Leitung 38 aus dem Vakuumturm entfernt wird. Das zuletzt genannte Material wird in einen Mischbehälter 40 eingeführt, in dem es mit durch die Leitung 42 eingeführten calcinierten Koks-Superfeinteilen vereinigt wird. Nach Beendigung des Mischens wird ein Bindemittelpech, das den thermischen Teer und die calcinierten Koks-Superfeinteile enthält, durcb die Leitung 43 aus dem Mischbehälter 40 abgezogen.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten calcinierten Koks- Superfeinteile können aus irgendeiner zugänglichen Quelle für calcinierten Premium-Koks erhalten werden, indem man den Koks mahlt bis zur Erzielung eines Materials mit der gewünschten Teilchengröße. Eine geeignete Quelle für Premium-Koks ist der Premium-Koks-Staub, der als Nebenprodukt in dem Kokscalcinierverfahren erhalten wird. Das aus einem Ofen, wie er für die Calcinierung von Premium-Koks verwendet wird, ausgetragene Gas enthält beträchtliche Mengen an Staub, der aus feinen Koksteilchen besteht. Diese Teilchen werden, wie angenommen wird, gebildet durch Abrieb und Zerbrechen von größeren Koks-Körpern in der Ofen-Beschickung bei der Behandlung und dem Trommelmischen der Beschickung im Innern des Ofens. Das schnelle Erhitzen des Kokses in dem Ofen kann ebenfalls zur Teilchenbildung beitragen. In jedem Fall beträgt die Koksmenge, die aus dem Ofen in Form von Feinteilen oder Staub, der in den Ofen- Abgasen mitgerissen wird, ausgetragen wird, 5 bis 10 Gew.- % der Gesamtmenge des in den Ofen eingeführten Kokses. Im allgemeinen werden die Ofen-Rauchgase (Abgase), die den Koksstaub enthalten, durch einen Staubsammler oder einen anderen Separator hindurchgeführt, der den Ofenstaub aus dem Gas entfernt. Infolgedessen reichern sich beträchtliche Mengen dieses Ofenstaubes an bei der großtechnischen Calcinierung von Petrolkoks.

Da der Ofenstaub einen beträchtlichen Anteil der Koksbeschickung in einen Calcinator darstellt, ist es vorteilhaft, dieses Material als Quelle für die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Superfeinteile zu verwenden. Obgleich der Koksstaub ein sehr feines Material ist, insbesondere dann, wenn man ihn mit den Koksteilchen vergleicht, die üblicherweise bei der Herstellung von Graphitelektroden verwendet werden, ist seine Teilchengröße noch viel zu groß für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein typischer calcinierter Koksstaub hat die folgende ungefähre Zusammensetzung.

Teilchengröße (Tyler Mesh) Gew. -% Mikrometer Äquivalenz bis 100 Mesh bis 200 Mesh bis 325 Mesh

Wie aus der Tabelle ersichtlich, haben 60 bis 80 % des Staubes eine Teilchengröße von 75 um oder größer. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten calcinierten Koks-Superfeinteile haben eine durchschnittliche Mikrometer-Größe zwischen 1 und 40 um, vorzugsweise zwischen 1 und 8 um, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 um. Calcinierte Koksteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um haben in der Regel eine Teilchengröße in dem Bereich von weniger als 1 bis etwa 20 um, wobei die Mehrzahl der Teilchen in dem Bereich zwischen etwa 3 und etwa 12 um liegt. Die obengenannten Werte basieren auf Messungen, die mit einer Malvern-Teilchen-Klassier-Einrichtung vom 3600 E-Typ durchgeführt wurden.

In der bei liegenden Zeichnung werden die calcinierten Koks-Superfeinteile, die durch die Leitung 42 in den Mischbehälter 40 eingeführt werden, erhalten durch Mahlen von calciniertem Koksstaub. Zu diesem Zweck kann jede geeignete, handelsübliche Mahl-Vorrichtung verwendet werden.

Es kann erwünscht sein, den Teer aus dem Vakuumturm 34 vor der Verwendung desselben in dem Bindemittelpech einer weiteren Fraktionierung zu unterwerfen. In diesem Fall wird das Bindemittelpech nicht durch die Leitung 43 aus dem Mischbehälter 40 abgezogen. Stattdessen wird die Mischung aus Teer und calcinierten Koks-Superfeinteilen durch die Leitung 44 in den Fraktionator 46 überführt, in dem eine zusätzliche Fraktionierung stattfindet. In diesem Fraktionator werden wie in dem Fraktionator 18 leichtere Materialien aus dem oberen Abschnitt des Fraktionators durch die Leitungen 48, 50 und 52 abgezogen. Das schwerste Material in dem Fraktionator wird durch die Leitung 56 aus dem Boden entnommen und stellt das Bindemittelpech dar. Gewünschtenfalls kann eine schwere Gasöl-Fraktion durch die Leitung 54 aus dem Fraktionator 46 abgezogen und mit der Beschickung für den Fraktionator 18 kombiniert werden. Das schwere Gasöl aus dem Vakuumturm 34 kann mit diesem Recyclisierungs-Material kombiniert werden und ein Teil des kombinierten Recyclisierungs-Materials kann der frischen Beschickung zugesetzt werden, die durch die Leitung 57 in die Hydrierungseinheit eintritt.

Obgleich die calcinierten Koks-Superfeinteile vorzugsweise dem den Vakuumturm verlassenden Teer zugesetzt werden, liegt es innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, diese Feinteile an anderen Punkten in das System einzuführen. So können die Feinteile dem den thermischen Cracker verlassenden Teer oder den den Fraktionator 46 verlassenden Bodenprodukten zugesetzt werden.

Wie weiter oben angegeben, wird Bindemittelpech in der Regel aus einem Kohlenteerpech hergestellt durch fraktionierte Destillation des Kohlenteers. Dies ergibt ein Pech mit den folgenden typischen Eigenschaften:

Dichte (D-2320), g/cm³ 1,33

modifizierter Conradon-Kohlenstoff (D-2416)*, Gew.-% 58

Mikro-Kohlenstoffrückstand (D-4530)*, Gew.-% 63

Erweichungspunkt (D-3104)*,ºC 110

in Toluol unlösliche Materialien (D-4072)*, Gew.-% 30

in Chinolin unlösliche Materialien (D-2318)*, Gew.-% 13

Viskosität bei 150ºC, cs 3000

Schwefel, Gew.-% 0,6

Flash-Punkt (D-92)*, ºC 260

Aschegehalt (D-2415)*, Gew.-% 0,4

Destillation bis 360ºC,(D-2569) Gew.-% 3

*ASTM-Verfahren

Der modifizierte Conradon-Kohlenstoff und der Mikro-Kohlenstoffrückstand sind beide Indikatoren für den Koks- Wert, d.h. für die Koksmenge, die aus dem Bindemittelpech gebildet wird. Wenn der Koks-Wert zu niedrig ist, erfüllen die Dichte und die Festigkeit der aus dem Pech hergestellten graphitierten Elektrode nicht die Anforderungen der Stahlindustrie. Es ist somit ein maximaler Koks-Wert erwünscht.

Der Koks-Wert des Peches und der Erweichungspunkt sind die beiden wichtigsten Eigenschaften des Peches Wenn der Erweichungspunkt des Peches zu hoch ist, wird es schwierig oder unmöglich, die Elektroden bei den kommerziell verfügbaren Drucken zu extrudieren. Bei einem zu niedrigen Erweichungspunkt ist die Elektrode nach dem Extrudieren zu weich und verformt sich. Selbst wenn die Extrusionstemperatur herabgesetzt wird, um dieses Problem zu lösen, wird der Koks-Wert der resultierenden Elektrode zu niedrig zur Erzielung zufriedenstellender Elektroden-Eigenschaften.

Eine andere wichtige Eigenschaft des Peches ist die Menge der in Chinolin unlöslichen Materialien. Die in Chinolin unlöslichen Materialien in dem Kohlenteerpech sind kleine kugelförmige koksartige Teilchen mit einer Teilchengröße im allgemeinen von weniger als 1 um, die durch Gasphasen- Pyrolyse während der Destillation des Kohlenteers gebildet werden.

Die erfindungsgemäße Bindemittelpech-Zusammensetzung weist einen Conradson-Kohlenstoffrückstand (D-2416) zwischen 50 und 65 Gew. -%, einen Erweichungspunkt (D-3104) zwischen 95 und 130ºC und vorzugsweise zwischen 110 und 120ºC, und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Materialien (D-2318) von nicht mehr als 18 Gew.-% auf. Die erfindungsgemäße Bindemittel-Zusammensetzung enthält 1 bis 18 Gew.-% der superfeinen calcinierten Koks-Teilchen und vorzugsweise zwischen 11 und 15 Gew.-% dieser Teilchen.

In der Fig. 2 wird die Mineralöl-Beschickung dieser Figur in der Hydrierungs-Einheit 104, in dem Flash-Turm 108, in dem Fraktionator 118, in dem thermischen Cracker 128 und in dem Vakuumturm 134 auf die gleiche Weise, wie bei der Diskussion der Fig. 1 beschrieben, behandelt. Die angewendeten Arbeitsbedingungen sind ähnlich denjenigen oder können die gleichen sein wie diejenigen, die in dem Verfahren gemäß Fig. 1 angewendet wurden.

Der den Boden des Vakuumturms 134 verlassende schwere Teer wird durch die Leitung 138 in den Ofen 140 eingeführt, in dem er weiter erhitzt wird, und dann durch die Leitung 142 in den Durchwärmungs-Behälter 144 überführt. In diesem Behälter wird der Teer einer Temperatur von 600 bis 975ºF (316 bis 524ºC) für eine Zeitspanne zwischen 0,0030 und 200 h und vorzugsweise einer Temperatur von 750 bis 850ºF (399 bis 454ºC) für eine Zeitspanne von 1 bis 15 h unterworfen. Das schwere Material in dem Durchwärmungsbehälter wird dann durch die Leitung 146 in den Mischbehälter 148 eingeführt, in dem es mit calcinierten Koks-Superfeinteilen kombiniert wird, die durch die Leitung 150 eingeführt werden. Nach Beendigung des Mischens in diesem Behälter wird das Bindemittelpech durch die Leitung 152 aus dem Behälter abgezogen. Die Dämpfe aus dem Durchwärmungsbehälter 144 werden durch die Leitung 154 in den Fraktionator 156 eingeführt, in dem dieses Material in mehrere Fraktionen aufgetrennt wird, in ein gasförmiges Material, das durch die Leitung 158 abgezogen wird, in eine Benzin-Fraktion, die durch die Leitung 160 abgezogen wird, und in ein leichtes Gasöl, das durch die Leitung 162 abgezogen wird. Wie bei der Arbeitsweise gemäß Fig. 1 kann schweres Gasöl aus dem Fraktionator 156 abgezogen und in den Fraktionator 118 recyclisiert werden Das schwere Gasöl aus dem Vakuum- Turm 134 kann mit diesem Material durch die Leitung 136 kombiniert werden und ein Teil des schweren Gasöls kann mit der Beschickung für die Hydrierungs-Einheit durch die Leitung 166 kombiniert werden.

Wie bei dem in bezug auf die Fig. 1 beschriebenen Verfahren können die calcinierten Koks-Superfeinteile an irgendeinem beliebigen Punkt in dem Verfahren nach dem thermischen Cracken zugesetzt werden. Das heißt, sie werden vor oder nach dem Vakuum-Turm oder vor oder nach dem Durchwärmungs-Behälter zugesetzt.

Während der Durchwärmung (gleichmäßigen Erwärmung) der Erdöl-Ausgangsmaterialien bildet sich häufig eine Mesophase. Dieses Material kann nachteilig für die Elektroden- Eigenschaften beim Extrudieren und Brennen der Elektrode sein. Daher werden die während der Durchwärmung (gleichmäßigen Erwärmung) angewendeten Bedingungen so gesteuert (kontrolliert), daß die Bildung der Mesophase minimiert wird.

Der getoppte thermische Teer, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann als Imprägnierungspech sowie als Bindemittelpech verwendet werden. Wie weiter oben angegeben, ist eine Verwendung des Imprägnierungspeches diejenige in der Brennstufe bei der Herstellung der fertigen Elektroden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf die Herstellung von Bindemittelpechen für die Verwendung bei der Herstellung von Premium-Koks-Elektroden beschrieben, das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch auf die Herstellung von Bindemittelpechen für die Verwendung in Anoden, wie sie in der Aluminium-Industrie eingesetzt werden, angewendet werden. Koks von Aluminium-Qualität, der normalerweise in diesen Bindemittelpechen verwendet wird, ist von geringerer Qualität als Premium-Koks, z.B. weist er in der Regel einen höheren CTE auf als Premium-Koks.

Bindemittelpeche auf Erdöl-Basis, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, finden auch Verwendung als Spezial-Bindemittel, die durch höhere Schmelzpunkte von bis zu 150ºC oder höher charakterisiert sind. Diese Bindemittel können in Graphit-Bürsten in Elektromotoren, in Flugzeug-Teilen, Autobremsschuhen und dgl. verwendet werden.

Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutern die Ergebnisse, die bei der Durchführung der Erfindung erhalten wurden.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines Kobalt-Molybdän-Katalysators auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wurde ein Dekantier-Öl unter den folgenden Bedingungen einem Hydrotreating unterworfen:

durchschnittliche Bett- Temperatur ºF (ºC) 655(346)

stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit, l/h 1,2

Wasserstoff-Partialdruck, psig (MPa) 720 (5,1)

Das hydrobehandelte Slurry-Öl wurde dann bei 950ºF (510ºC) thermisch gecrackt unter Bildung eines thermischen Teers, der in einer Ein-Stufen-Vakuumdestillationseinheit unter den folgenden Bedingungen destilliert wurde:

absoluter Druck, mmHg 2,0 (267 Pa)

Dampf-Temperatur, ºF 549 (287ºC)

Topping-Temperatur, korrigiert auf 1 atm ºF (ºC) 925 (101 kPa-496ºC)

Der getoppte thermische Teer aus der Destillation hatte die folgenden Eigenschaften:

Dichte (g/cm³) 1,22

Mikro-Kohlenstoffrückstand (D-4530), Gew.-% 56

Erweichungspunkt (D-3461), ºC 107

in Toluol unlösliche Materialien (Raumtemperatur), Gew.-% < 1

Schwefel, Gew.-% 0,3

Eine Premium-Qualität von calciniertem Koks wurde gemahlen zur Herstellung der Superfeinteile mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften, die in einer Malvern-Teilchen- Klassier-Einrichtung vom 3600 E-Typ gemessen wurden:

durchschnittlicher Volumen-Durchmesser in Mikrometer 6,6

Top-Größe 0,5 % bei 18 Mikrometer

Der oben erhaltene getoppte thermische Teer wurde mit den calcinierten Koks-Superfeinteilen gemischt unter Bildung eines Erdöl-Bindemittelpeches mit den folgenden Eigenschaften:

calcinierte Koks-Superfeinteile, Gew.-% 13

Mikro-Kohlenstoff-Rückstand (D-4530), Gew.-% 61

Erweichungspunkt (D-3461), ºC 108

Beispiel 2

Bei der Herstellung von graphitierten Elektroden sind die Eigenschaften des aus dem Pech gebildeten Kokses die wichtigsten, nicht die Eigenschaften des Peches selbst. Um die Qualität des durch das Pech gebildeten Kokses zu bestimmen, wurden das Erdöl-Bindemittelpech des Beispiels 1 und und ein Kohlenteer-Bindemittelpech bei einer Temperatur von 875ºF (468ºC) und einem Druck von 60 spig (515 kPa) 8 h lang verkokt.

Die Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) für die graphitierten Koks-Produkte, bestimmt nach einem Conoco-Standard-Röntgenverfahren, waren, wie gefunden wurde, folgende:

Erdöl-Bindemittelpech, 10&supmin;&sup7;/ºC 2,9

Kohlenteerpech 10&supmin;&sup7;/ºC 31

Es sei darauf hingewiesen, daß die Qualität des aus dem Erdöl-Bindemittelpech, das calcinierte Koks-Superfeinteile enthält, gebildeten Kokses viel besser ist als diejenige des aus dem Kohlenteer-Bindemittelpech gebildeten Kokses.

Beispiel 3

Es wurden Elektroden mit einem Durchmesser von 0,75 inches (19 mm) hergestellt unter Verwendung des Erdöl-Bindemittelpeches des Beispiels 1 und des Kohlenteer-Bindemittelpeches des Beispiels 2 mit der folgenden Formulierung:

Koks, Gew.-% 70,4*

Pech, Gew.-% 25,4

Schmiermittel, Gew.-% 2,7

Puffing-Inhibitor, Gew.-% 1,5

*-35 Tyler-Mesh-ähnliche Teilchengröße wie calcinierter Koksstaub

Die bei diesen Elektroden, die bis 850ºC gebrannt und bis 3000ºC graphitiert worden waren, gemessenen CTE waren, wie gefunden wurde, wie folgt:

Erdöl-Bindemittelpech, 10&supmin;&sup7;/ºC 2,2

Kohlenteer-Pech, 10&supmin;&sup7;/ºC 3,3

Der Vorteil der Verwendung von Erdöl-Pechbindemittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren geht aus diesem Beispiel eindeutig hervor.

Beispiel 4

Es wurde ein Erdöl-Pech hergestellt durch Toppen eines thermischen Teers unter den folgenden Bedingungen:

absoluter Druck, mm Hg 2,0 (267 Pa)

Dampf-Temperatur, ºF 528 (276ºC)

Topping-Temperatur, korrigiert auf 1 atm, ºF 900 (101 kPa-482 ºC)

Der getoppte thermische Teer (Ausbeute 21 Gew.-%) hatte die folgenden Eigenschaften:

Mikro-Kohlenstoffrückstand (D-4530), Gew.-% 45

Erweichungspunkt (D-3461), ºC 80

in Toluol unlösliche Materialien (Raumtemperatur), Gew.-% < 1

Schwefel, Gew.-% 0,3

Der getoppte thermische Teer wurde unter den folgenden Bedingungen durchwärmt (gleichmäßig erwärmt):

Temperatur,ºF (ºC) 670 (354)

Druck, psig (kpa) 15 (205)

Zeit, h 14

Der durchwärmte (wärmebehandelte) getoppte thermische Teer hatte die folgenden Eigenschaften:

Mikro-Kohlenstoffrückstand (D-4530), Gew.-% 59,9

Erweichungspunkt (D-3104), ºC 116,0

in Toluol unlösliche Materialien (Raumtemperatur), Gew.-% 6,0

Ein calcinierter Koks von Premium-Qualität wurde gemahlen zur Herstellung von Superfeinteilen mit den folgenden Eigenschaften, bestimmt unter Verwendung einer Malvern-Teilchen-Klassier-Einrichtung vom 3600 E-Typ:

durchschnittlicher Volumen-Durchmesser, Mikrometer 7,1

Top-Teilchengröße 0,5 % bei 20 Mikrometer

Der oben erhaltene durchwärmte getoppte thermische Teer wurde mit den calcinierten Koks-Superfeinteilen gemischt zur Herstellung eines Erdöl-Bindemittelpeches mit den folgenden Eigenschaften:

Mikro-Kohlenstoffrückstand (D-4530) , Gew.-% 65

Conradson-Kohlenstofrückstand (D-189), Gew.-% 57

Erweichungspunkt (D-3104), ºC 118

calcinierte Koks-Feinteile,Gew.-% 13

Dieses Bindemittelpech und zwei Kohlenteer-Peche wurden formuliert und extrudiert unter Bildung von 0,75 inch (19 mm)-Elektroden. Die Formulierungs- und Extrusionsbedingungen sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben.

Tabelle 1
Koks Elektroden-Zusammensetzung in Gew.-% Tyler-Mesh Pech (typisch) Schmiermittel Eisenoxid * ähnliche Teilchengröße wie calcinierter Koksstaub
Tabelle 2
Elektroden probe Pech-Menge in Gew.-% Extrusion Temp/ºF (ºC) Druck/psig (MPa) Kohlenteer-Pech Erdöl-Pech

Die in der Tabelle 2 beschriebenen Elektroden wurden bei 900ºC gebrannt und bis zu 2900ºC graphitiert und die Eigenschaften der graphitierten Elektroden wurden bestimmt. Die Eigenschaften der Elektroden sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3
Elektroden-Probe spezifischer Widerstand, gebrannte Dichte g/cm³ graphitierte Dichte g/cm³ Kohlenteer-Pech A Erdöl-Pech

Es sei darauf hingewiesen, daß die aus dem Erdöl-Bindemittelpech, das 13 Gew.-% calcinierte Koks-Superfeinteile enthielt, hergestellte Elektrode einen niedrigeren CTE, einen ähnlichen spezifischen Widerstand und eine höhere Dichte aufwies als die aus Kohlenteerpech hergestellten Elektroden. Auch hatte die Erdöl-Bindemittelpech-Elektrode eine hohe graphitierte Dichte wie die Elektrode aus Kohlenteerpech B und eine höhere graphitierte Dichte als die Elektrode aus dem anderen Kohlenteerpech.

Beispiel 5

Es wurden 70 mm-Elektroden hergestellt aus dem Erdöl-Bindemittelpech und dem Kohlenteerpech B des Beispiels 4. Eine andere Elektrode wurde hergestellt aus Erdöl-Bindemittelpech, das keine calcinierten Koks-Superfeinteile enthielt. Eine weitere Elektrode wurde hergestellt aus Erdöl-Bindemittelpech, das 13 Gew.-% Feinteile von -35 Tyler Mesh (ähnliche Teilchengröße wie calcinierter Kohlenstaub) enthielt. Das Bindemittelpech hatte eine Erweichungspunkt (D-3104) von 119ºC. Die Formulierungs- und Extrusionsbedingungen sind in den Tabellen 4 und 5 angegeben.

Tabelle 4
Koks Elektroden-Zusammensetzung in Gew.-% Tyler-Mesh Pech (typisch) Schmiermittel Eisenoxid * ähnliche Teilchengröße wie calcinierter Koksstaub
Tabelle 5
Elektrodenprobe Pech-Menge in Gew.-% Extrusion TempºF (ºC) Druck/psig (MPa) Kohlenteer-Pech Erdöl-Pech ohne Superfeinteile Erdöl-Pech mit Superfeinteilen Erdöl-Pech mit -35 Tyler-Mesh-Feinteilen

Die Elektroden wurden bis 950ºC gebrannt und bis 2800ºC graphitiert. Die Eigenschaften der Elektroden sind in der Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6
Elektrodenprobe in situ Verkokungs-Wert des gebrannten Peches graphitierte Dichte g/cm³ Bruchfestigkeits-Modul, Psig. (MPa) Kohlenteer-Pech B Erdöl-Pech ohne Superfeinteile Erdöl-Pech mit Superfeinteilen Erdöl-Pech mit -35 Tyler-Mesh-Feinteilen

Es sei darauf hingewiesen, daß die graphitierte Dichte der Elektrode aus Erdöl-Pech-Superfeinteilen höher ist als diejenige der Elektrode aus Erdöl-Pech ohne Superfeinteile und ähnlich derjenigen der Elektrode aus Kohlenteer-Pech B ist. Auch ist der CTE aller Elektroden aus Erdöl-Pech niedriger als der CTE der Elektrode aus Kohlenteer-Pech. Ferner ist der in situ-Verkokungswert des gebrannten Erdöl-Peches ohne Superfeinteile höher als derjenige des gebrannten Erdöl-Peches ohne Superfeinteile und ähnlich demjenigen des gebrannten Kohlenteer-Peches B. Ein Vergleich zwischen den Elektroden aus Kohlenteer-Pech mit und ohne Superfeinteile zeigt die Zunahme der MOR-Festigkeit, die durch Zugabe von Superfeinteilen erhalten wird. Es ist klar, daß die Festigkeit der Elektroden aus dem Bindemittelpech, das Superfeinteile enthält, viel höher ist als diejenige der Elektroden, die übliche Feinteile (-35 Tyler Mesh) enthalten.

Beispiel 6

Es wurden drei thermische Teere einer Vakuumdestillation unterworfen zur Herstellung eines Bindemittel-Pech-Materials. Die Eigenschaften der Teere und der getoppten Teere, die aus der Destillation resultierten, sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben.

Tabelle 7
Beschreibung Teer spez. Gewicht Destillation, ºF(ºC) Conradson-Kohlenstoff Gew.-% Schwefel, Gew.-% (Rückgewinnung)
Tabelle 8
Beschreibung Teer Topping-Temp., ºF(ºC) Erweichungspunkt (D36), ºF(ºC) Conradson-Kohlenstoff (D-189), Gew.-% Schweffel, Gew.-%) in THF unlösliche Materialien (Raumtemperatur,Gew.-%)

Daraus geht hervor, daß die Vakuumdestillation allein kein geeignetes Bindemittelpech ergibt. Der Teer #3 hatte einen akzeptablen Erweichungspunkt, der Conradson-Kohlenstoffgehalt war jedoch zu niedrig.

Beispiel 7

Die drei getoppten Teere aus dem Beispiel 4 wurden einer Durchwärmung (gleichmäßen Wärmebehandlung) bei verschiedenen Temperaturen und für verschiedene Zeitspannen unterworfen. Die Durchwärmungsbedingungen und die Eigenschaften der durchwärmten Produkte sind in den Tabellen 9 und 10 angegeben.

Tabelle 9
Teer Probe Durchwärmrungstemp.,ºF(ºC) Durchwärmrungszeit, h Eigenschaften Erweichungspunkt (D-36) ºF (ºC) Conradson-Kohlenstoff (D-189) Gew.-% Schwefel, Gew.-% in THF unlösiches Material (Raumtemperatur), Gew.-%
Tabelle 10
Teer Probe Durchwarmrungstemp.,ºF(ºC) Durchwarmrungszeit, h Eigenschaften Erweichungspunkt (D-36) ºF(ºC) Conradson-Kohlenstoff (D-189) Gew.-% Schwefel, Gew.-% in THF unlösiches Material (Raumtemperatur), Gew.-%

Der Teer #1 erfüllte weder die Erweichungspunkt-Sepzifikation noch die Conradson-Kohlenstoffrückstands-Sepzifikation für Bindemittelpech. Der Teer #2 näherte sich dem gewünschten Erweichungspunkt, jedoch der Conradson-Kohlenstoffrückstand war noch zu niedrig. Die in THF unlöslichen Materialien nahmen in den Proben 3, 5 und 6 dramatisch zu, was auf die Anwesenheit einer Mesophase in dem Pech hinweist. Wie bereits oben angegeben, ist die Mesophase unerwünscht und wird vorzugsweise aus dem Bindemittelpech ausgeschlossen. Der Teer #3 erfüllte die Conradson-Kohlenstoffrückstands-Spezifikationen, die Erweichungspunkte waren jedoch zu hoch und die Gehalte an in THF unlöslichen Materialien waren extrem hoch. Es scheint, daß das Vakuum- Topping und das nachfolgende Durchwärmen (gleichmäßige Erwärmen) kein Qualitäts-Bindemittelpech ergeben.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittelpeches das umfaßt:

a) Durchführung einer Hydrobehandlung (Hydrotreating) mit einem Petroleum-aromatischen Mineralöl,

b) Durchführung einer thermischen Crackung mit dem durch Hydrotreating behandelten Produkt,

c) Durchführung einer Destillation mit dem beim thermischen Cracken erhaltenen thermischen Teer und

d) Kombinieren des in der Stufe (c) erhaltenen getoppten thermischen Teers mit feinteiligen calcinierten Premium-Koks-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 1 und 40 um unter Bildung eines Bindemittel-Peches.

2. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittel-Peches, das umfaßt:

a) Durchführung einer Hydrobehandlung (Hydrotreating) mit einem Petroleum-aromatischen Mineralöl,

b) Einführen des Abstroms aus der Hydrobehandlung in eine Fraktionier-Zone,

c) Abziehen eines schweren Stroms aus der Fraktionier- Zone und Durchführung einer thermischen Crackung mit demselben,

d) Zurückführung des Abstromes aus der thermischen Crackung in die Fraktionierzone,

e) Abziehen des thermischen Teers aus der Fraktionierzone und Durchführung einer zweiten Fraktionierung unter Vakuum mit demselben und

f) Kombinieren des thermischen Teers aus der zweiten Fraktionierzone mit feinteiligen calcinierten Premium-Koks-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 1 und 40 um unter Bildung eines Bindemittel-Peches.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem

a) der thermische Teer aus der zweiten Fraktionierzone einer Wärmebehandlung (heat soak) unterworfen wird, bei der eine weitere Crackung erfolgt, und

b) der wärmebehandelte thermische Teer mit feinteiligen calcinierten Koksteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 5 um kombiniert wird unter Bildung eines Bindemittel-Peches.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der feinteilige calcinierte Koks vor Durchführung der Wärmebehandlung mit dem thermischen Teer kombiniert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der wärmebehandelte thermische Teer vor dem Kombinieren mit dem feinteiligen calcinierten Koks einer dritten Fraktionierung unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der teilchenförmige calcinierte Koks vor der zweiten Fraktionierung mit dem thermischen Teer kombiniert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die feinteiligen Koksteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 5 um haben.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Petroleum-aromatische Mineralöl Dekantieröl ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der feinteilige Kos 1 bis 18 Gew.-% des Bindemittelpeches ausmacht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der feinteilige calcinierte Koks erhalten wird durch Mahlen von Koksmehl, das sich während der Calcinierung des Kokses gebildet hat.

11. Bindemittel-Pech, das geeignet ist für die Verwendung zur Herstellung von Graphit-Elektroden, wie sie in Lichtbogen-Öfen für die Herstellung von Stahl verwendet werden, das umfaßt einen thermischen Petroleum-aromatischen Mineralöl-Teer mit einem Conradson-Kohlenstoffrückstand (ASTM D-2416) zwischen 50 und 65 Gew.-% und einem Erweichungspunkt (ASTM D-3104) zwischen 95 und 130ºC, der nicht mehr als 18 Gew.-% in Chinolin unlösliche Bestandteile enthält (ASTM D-2318), und feinteilige calcinierte Premium-Koks-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen 1 und 40 um.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der die feinteiligen calcinierten Premium-Koks-Teilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von nicht mehr als 5 um haben.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, in der die feinteiligen calcinierten Premium-Koks-Teilchen 1 bis 18 Gew.-% des Bindemittel-Peches ausmachen.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, in der der thermische Petroleum-aromatische Mineralöl-Teer aus Dekantier-Öl erhalten wurde, das hydrobehandelt, thermisch gecrackt und vakuumdestilliert worden war.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Dekantieröl zusätzlich einer Wärmebehandlung unterworfen worden war.







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