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Dokumentenidentifikation DE69112391T2 04.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0517723
Titel VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON FLUORWASSERSTOFF.
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder BARKER, Craig, Thompson, Ponca City, OK 74604, US;
EDWARDS, Eileen, Genieve, Billings, Montana 59103, US;
FREIRE, Francisco, Jose, Wilmington, DE 19803, US;
HOWELL, Jon, L., Bear, DE 19701, US;
MOTZ, Kaye, LaMarr, Ponca City, OK 74604, US;
ZIEGENHAIN, William, C., Ponca City, OK 74604, US
Vertreter Abitz & Partner, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69112391
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.02.1991
EP-Aktenzeichen 919040741
WO-Anmeldetag 04.02.1991
PCT-Aktenzeichen US9100573
WO-Veröffentlichungsnummer 9113024
WO-Veröffentlichungsdatum 05.09.1991
EP-Offenlegungsdatum 16.12.1992
EP date of grant 23.08.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.1996
IPC-Hauptklasse C01B 7/19

Beschreibung[de]

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Bereich der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff mit niedrigen Gehalten an oxidierbaren Verunreinigungen. Noch genauer, aber nicht in der Absicht eine Begrenzung einzuführen, handelt diese Erfindung von einem Herstellungsverfahren, das das Oxidieren der flüchtigen dreiwertigen Arsen-Verunreinigung zu einer nicht-flüchtigen fünfwertigen Arsenverbindung unter Verwendung von Gleichstrom in einer Elektrolysezelle beinhaltet. Das so erhaltene Gemisch wird destilliert, um hochreinen, wasserfreien Fluorwasserstoff mit sehr niedrigen Gehalten an Arsen, Wasser und anderen oxidierbaren Verunreinigungen zu gewinnen. 2. Beschreibung der angrenzenden Fachgebiete

Wasserfreier Fluorwasserstoff wird durch Erhitzen eines Gemisches aus Flußspat und Schwefelsäure gebildet. Die Hauptverunreinigungen in dem erzeugten Fluorwasserstoffs sind Fluorsulfonsäure, Siliciumtetrafluorid, Schwefeldioxid, Schwefelsäure und Wasser. Diese Verunreinigungen werden normalerweise durch fraktionierte Destillation entfernt, und der so erhaltenen wasserfreie Fluorwasserstoff hat eine Reinheit von etwa 99,8% oder besser. Der so erhaltene Fluorwasserstoff enthält jedoch noch unannehmbare Mengen unerwünschter Verunreinigungen, wie Arsen. Die Menge der Arsen- Verunreinigung, die in dem wasserfreien Fluorwasserstoff vorhanden ist, hängt von der Menge der Arsen-haltigen Verunreinigungen im Flußspat ab, das für die Herstellung des wasserfreien Fluorwasserstoffs verwendet wird.

Der wasserfreie Fluorwasserstoff enthält im allgemeinen etwa 20 bis 600 Teile auf eine Million Teile (ppm) an Arsen-Verunreinigung. Die Anwesenheit dieser Verunreinigung mit diesen Gehalten ist für viele Anwendungsarten unerwünscht. Wasserfreier Fluorwasserstoff wird in großem Umfang als Fluorierungsmittel bei der Herstellung von organischen und anorganischen Chemikalien und bei der Veredelung von Metallen verwendet. Die Anwesenheit von Arsen- Verunreinigungen in dem wasserfreien Fluorwasserstoff kann Katalysatoren vergiften, Produkte verunreinigen und schwere Korrosion der Apparaturen verursachen

Mehrere Verfahren sind vorgeschlagen worden, Arsen- Verunreinigungen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff zu entfernen. Hierunter sind Verfahren, die eine mehrfache fraktionierte Destillation beinhalten. Diese Verfahren werden jedoch als nicht ökonomisch zur Herstellung kommerzieller Mengen erachtet.

Zum Beispiel wird in U.S. Patent 3,687,622 die Destillation von unreinem, wasserfreien Fluorwasserstoff, der 1200 ppm As enthält, bei sehr hohen Drücken (z.B.> 115 psia und vorzugsweise > 165 psia) offenbart, wobei das As als Kopfprodukt entfernt wird, und gereinigter Fluorwasserstoff (z.B. < 3000 ppb und vorzugsweise (100 ppb As) als Bodenprodukt rückgewonnen wird. In UMS. Patent 3,663,382 werden As-Verunreinigungen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Destillation bei einem Druck unterhalb 25 psia entfernt, wobei der gereinigte Fluorwasserstoff als Kopfprodukt rückgewonnen wird.

Die meisten der Verfahren, die auf dem Fachgebiet offenbart sind, um Arsengehalte in wasserfreiem Fluorwasserstoff zu verringern, umfassen die Oxidation von dreiwertigem Arsen zu fünfwertigem Arsen, um dadurch seine Flüchtigkeit zu verringern.

U.S. Patent 3,166,379 offenbart zum Beispiel ein Verfahren, bei dem hochreiner wäßriger Fluorwasserstoff durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel, wie Permanganat-, Persulfat- oder Chloratsalzen, zusammen mit einem Halogen, vorzugsweise Iod, hergestellt wird, um die Arsen-Verunreinigungen in nicht-flüchtige Verbindungen umzuwandeln. Dies Verfahren ist zur Reinigung von wäßrigem Fluorwasserstoff geeignet, leidet aber unter dem Nachteil einer möglichen Verunreinigung durch flüchtige Mangan-Verbindungen, wenn der wasserfreie Fluorwasserstoff aus der wässrigen Lösung abdestilliert wird.

Eine Lösung für dieses Problem wird in U.S. Patent 3,689,370 beansprucht, das ein Verfahren beschreibt, das die Zugabe eines anorganischen Eisensalzes nach der Permanganatoder Dichromat-Behandlung zu dem wasserfreien Fluorwasserstoff beinhaltet, um überschüssiges Oxidationsmittel zu reduzieren. Dies Verfahren hat jedoch einen hohen Gehalt an Eisen-Verunreinigung zur Folge.

Das Problem der Eisen-Verunreinigung wird in U.S. Patent 4,032,621 gelöst, das ein Verfahren beschreibt, das die Zugabe eines Schwermetall-freien Reagenz, wie Wasserstoffperoxid, nach der Permanganat- oder Dichromat-Behandlung zu dem wasserfreien Fluorwasserstoff beinhaltet, um überschüssiges Oxidationsmittel zu reduzieren. Dies Verfahren ist sehr empfindlich und ist möglicherweise bei einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang nicht günstig.

In dem Ostdeutschen Patent Nr. 62 309 (20. Juni 1968) wird die Entfernung von Arsen aus 80-90%igem wässrigen Fluorwasserstoff mit 30%igem Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) bei 40-60ºC offenbart. Die Literaturstelle lehrt auch, daß die Entfernung von Arsen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff durch die kontinuierliche Zugabe von wasserfreiem Fluorwasserstoff und einer Wasserstoffperoxidlösung geeigneter Konzentration in den Reaktor, der bei 80-90% Fluorwasserstoff und 40-60ºC gehalten wird, erreicht werden kann. Der Reaktorinhalt wird destilliert und in Wasser absorbiert, wodurch eine gereinigte wässrige HF-Lösung erhalten wird Dies Verfahren ist auf die Herstellung wässriger Lösungen des HF-Produktes begrenzt und ist nicht für die Herstellung von gereinigtem, wasserfreien Fluorwasserstoff geeignet.

U.S. Patent 4,083,941 beansprucht die Entfernung von Arsen- und Sulfit-Verunreinigungen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Zugabe von 0,7% H&sub2;O&sub2; und 0,6% Methanol bei 0-75ºC oder durch Zugabe von wenigstens 2,3 Gew.% Perschwefelsäure (H&sub2;SO&sub5;) auf der Basis des wasserfreien Fluorwasserstoffs. Dies Verfahren hat aber den Nachteil, daß ein Fremdmaterial in das Verfahren eingeführt wird.

U.S. Patent 4,491,570 beansprucht die Entfernung von Arsen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Behandeln mit Chlorwasserstoff oder einem Fluoridsalz, oder beidem, und dann das Abtrennen des gereinigten, wasserfreien Fluorwasserstoffs durch Destillation von den nicht-flüchtigen Arsenverbindungen. Dies Verfahren hat wiederum die Möglichkeit, ein Fremdmaterial in den gereinigten wasserfreien Fluorwasserstoff einzuführen.

U.S. Patent 4,668,497 offenbart ein Verfahren, das die Zugabe von Fluor beinhaltet, um die in dem Fluorwasserstoff vorhandenen Verunreinigungen zu oxidieren, mit anschließender Destillation. Dies Verfahren macht die Hydrolyse des Restfluors n&ch der Destillation erforderlich.

U.S. Patent 4,756,899 beansprucht die Entfernung von Arsen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff durch Behandeln mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der aus Molybdän oder einer anorganischen Molybdän-Verbindung besteht, und einer Phosphat-Verbindung mit anschließender Destillation. Dies Verfahren hat wiederum die Möglichkeit, ein Fremdmaterial in den gereinigten wasserfreien Fluorwasserstoff einzuführen. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff mit niedrigen Gehalten an Arsen-Verunreinigungen zur Verfügung gestellt, das kein Fremdmaterial in das Endprodukt einführt, und das einem kontinuierlichen Verfahrensprozess angepasst werden kann. Das Verfahren beinhaltet das Durchleiten einer wirksamen Menge Gleichstroms durch den wasserfreien Fluorwasserstoff, der dreiwertige Arsen-Verunreinigungen enthält, bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, der ausreicht die flüchtige, schwer abzutrennende dreiwertige Arsen-Verunreinigung in dem wasserfreien Fluorwasserstoff zu nicht-flüchtigen fünfwertigen Arsenverbindungen elektrolytisch zu oxidieren. Das so erhaltene Gemisch wird dann destilliert, und hochreiner, wasserfreier Fluorwasserstoff mit verringerten Gehalten an Arsen-Verunreinigungen wird rückgewonnen.

Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Reinigung von wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Verfügung, das die Schritte umfasst:

(a) Durchleiten einer wirksamen Menge Gleichstroms durch wasserfreien Fluorwasserstoff, enthaltend dreiwertige Arsen-Verunreinigungen, um im wesentlichen das gesamte genannte dreiwertige Arsen zu fünfwertigem Arsen zu oxidieren; und

(b) Destillieren des so erhaltenen Gemisches, wodurch wasserfreier Fluorwasserstoff mit verringerten Gehalten an Verunreinigungen rückgewonnen wird.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kosteneffektives Verfahren zur Reinigung von wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Verfügung zu stellen, das kein Fremdmaterial in das Endprodukt einführt, und das einem kontinuierlichen Verfahrensprozess angepasst werden kann. Es ist eine weit&re Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur elektrolytischen Oxidierung von flüchtigen dreiwertigen Arsen-Verunreinigungen in wasserfreiem Fluorwasserstoff zu einer nicht-flüchtigen fünfwertigen Arsenverbindung in der Art zur Verfügung zu stellen, daß gereinigter, wasserfreier Fluorwasserstoff durch Destillation rückgewonnen werden kann. Die Erfüllung dieser Aufgaben und das Vorhandensein und die Erfüllung anderer Aufgaben wird nach dem vollständigen Lesen der Beschreibung und der beigefügten Patentansprüche offensichtlich sein. BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Verfahren zur Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff nach der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Durchleiten einer wirksamen Menge Gleichstroms durch den wasserfreien Fluorwasserstoff in flüssiger Phase. Im Prinzip wird dies durch das Anlegen einer Gleichspannung über ein Paar oder Paare von Elektroden, das/die in dem flüssigen, wasserfreien Fluorwasserstoff eingetaucht ist/sind, der in einer Elektrolysezelle oder dergleichen vorhanden ist, bei gleichzeitiger Kontrolle der Spannung erreicht. Während der Elektrolyse werden die flüchtigen dreiwertigen Arsen-Verunreinigungen elektrolytisch zu nichtflüchtigen fünfwertigen Arsenverbindungen oxidiert. Das Reaktionsprodukt (noch genauer, das flüssige Reaktionsmedium) kann dann in eine DestillatÄonskolonne oder dergleichen (wie allgemein auf dem Fachgebiet bekannt) eingespeist werden. Der hochreine, wasserfreie Fluorwasserstoff, der erheblich verringerte Mengen an Arsen-Verunreinigungen enthält, kann dann am Kolonnenkopf als das gewünschte Produkt abgezogen werden. Ein Abgangsstrom, der hohe Gehalte an Arsen- Verunreinigungen (nicht-flüchtige fünfwertige Arsenverbindungen; z.B. HAsF&sub6;) enthält, wird vom Boden der Destillationskolonne abgezogen. Somit werden entsprechend der vorliegenden Erfindung im wesentlichen alle Arsen- Verunreinigungen aus dem wasserfreien Fluorwasserstoff ohne Zugabe von oxldierenden Chemikalien oder Katalysatoren entfernt.

Im Sinne dieser Erfindung kann die elektrolytische Reaktion, die das dreiwertige Arsen in das fünfwertige Arsen umwandelt, als entsprechend den nachfolgenden elektrochemischen Reaktionen ablaufend betrachtet werden:

As+³ T As+&sup5; + 2e&supmin; (Anode)

2H+ + 2e&supmin; T H&sub2; (Kathode)

Obwohl bei hohen Spannungsabfällen die mögliche gleichzeitige Erzeugung von elementarem Fluor an der Kathode erwartet werden kann, und sicherlich bei sehr hohen Spannungsabfällen auch eintritt, wurde gefunden, daß als Ergebnis des vorliegenden Verfahrens sogar bei höheren Spannungen und Stromstärken keine wesentliche Menge elementaren Fluors (wie später noch durch Beispiele ausgeführt wird) erzeugt wird.

Die Elektrolysereaktion wird somit unter Bedingungen durchgeführt, die die Oxidation von dreiwertigem Arsen begünstigen und die Elektrolyse von Fluorwasserstoff, die die Bildung von unerwünschtem Fluor zur Folge hätte, gering halten. Es ist jedoch einzusehen, daß unter bestimmten Umständen die vorsätzliche Erzeugung von elementarem Fluor als vorteilhaft angesehen werden könnte. Es könnte zum Beispiel eine Reihe Elektrolysezellen in Serienschaltung verwendet werden, in denen unreiner Fluorwasserstoff, der durch die Serie strömt, anfänglich mit einer weniger als stöchiometrischen Menge Fluor (bezüglich der Menge des vorhandenen As&spplus;³), das schnell bei höheren Spannungen erzeugt wird, behandelt wird, um das meiste des As&spplus;³ zu oxidieren, mit einer anschließenden sorgfältig überwachten Elektrolyse- Endzelle, die unter Bedingungen betrieben wird, die das verbliebene As&spplus;³ ohne wesentliche Erzeugung von Fluor oxidieren. Ein solches System in Serienschaltung könnte im Prinzip verlässlich Fluorwasserstoff, der hohe Gehalte an As&spplus;³-Verunreinigungen enthält, handhaben.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Stromfluß bei so wenig wie 0,85 Volt vorhanden, wodurch angezeigt wird, daß die erwünschten Elektrolysereaktionen ablaufen. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Stromstärke steigt anfänglich linear bis zu einem Plateau an und flacht dann im wesentlichen mit ansteigendem Spannungsabfall bis 3,25 Volt ab, wobei die Steigung der Stromstärkekurve als Funktion des Spannungsabfalls drastisch ansteigt. Von etwa 0,85 Volt bis etwa 3,25 Volt nähert sich die Stromausbeute 100 Prozent, wodurch angezeigt wird, daß die Elektrolyse quantitativ und frei von Nebenreaktionen ist. Von etwa 3,25 Volt bis wenigstens 7,5 Volt läuft die erwünschte Elektrolysereaktion schnell und im wesentlichen ohne merkliche Erzeugung von elementarem Fluor ab, aber die Stromausbeute nimmt mit ansteigendem Spannungsabfall ab. Obwohl elementares Fluor nicht nachgewiesen werden kann, wird in diesem Spannungsbereich das Vorhandensein von Nebenreaktionen vermutet. Oberhalb von 9 Volt wird die elektrolytische Erzeugung von elementarem Fluor beobachtet, wobei oberhalb von 10 Volt eine wesentliche Menge Fluor durch Elektrolyse von Fluorwasserstoff erzeugt wird. Der günstige Spannungsbereich im Sinne dieser Erfindung liegt somit zwischen etwa 0,85 Volt bis etwa 9,5 Volt, vorzugsweise zwischen etwa 3,25 Volt und 7,5 Volt. Bei diesen Spannungen wird im wesentlichen alles As&spplus;³ zu As&spplus;&sup5; umgewandelt, während gleichzeitig irgendwelche Verunreinigungen, die mit Phosphorhaltigen Verbindungen, Schwelfel-haltigen Verbindungen und/oder Wasser in Verbindung stehen, entweder zu einer nicht-flüchtigen Verbindung oxidiert oder einer Elektrolyse unterzogen werden, und als Abgas an den Elektroden entfernt werden. Folglich ist das Verfahren zur Entfernung von Arsen- Verunreinigungen entsprechend der vorliegenden Erfindung auch zur gleichzeitigen Entfernung von Verunreinigungen verwendbar, die mit Phosphor-haltigen Verbindungen, Schwefelhaltigen Verbindungen und Wasser in Verbindung stehen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann vorzugsweise durch Erhöhung der Leitfähigkeit des Fluorwasserstoffs durch Zugabe von Elektrolyten gesteigert werden (wie später noch durch Beispiele ausgeführt wird). Die Elektrolyte sollten entweder nicht-oxidierende Elektrolyte oder Elektrolyte sein, die bei der Elektrolyse Produkte erzeugen, die leicht von dem erwünschten hochreinen, wasserfreien Fluorwasserstoff durch Destillation abgetrennt werden können. Hierzu würde, um ein Beispiel zu geben, das aber nicht darauf begrenzt ist, Wasser, Kaliumfluorid oder andere Alkalimetallfluoride und Gemische daraus oder dergleichen gehören.

Da der Elektrolyseschritt entsprechend der vorliegenden Erfindung das Durchleiten eines wirksamen Gleichstroms zwischen Elektroden, die in dem flüssigen Fluorwasserstoff eingetaucht sind, beinhaltet, müssen die Verfahrensbedingungen so sein, daß Fluorwasserstoff in flüssiger Phase vorhanden ist. Folglich muß das Verfahren in einem Temperaturbereich von etwa -20ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise von etwa 0ºC bis etwa 50ºC, und bei einem Arbeitsdruck, der ausreicht, HF in flüssiger Phase (d.h. von etwa 100 mmHg bis etwa 8000 mmHg) zu halten, durchgeführt werden. Üblicherweise kann eine nichtreaktive oder inerte Elektrode, wie allgemein auf dem Fachgebiet bekannte verwendet werden, vorzugsweise sind die Elektroden aus Nickel oder Kohlenstoff hergestellt.

In der tatsächlichen Geschäftspraxis wird das Reaktionsgemisch destilliert, um einen hochreinen, wasserfreien Fluorwasserstoff mit einem niedrigen Gehalt an Arsen- Verunreinigungen zu erhalten. Der Destillationsschritt kann gleichzeitig (parallel zu) oder in Reihe mit dem Elektrolyseschritt erfolgen, und kann entweder eine Destillationskolonne oder eine einfache Flash-Destillationseinheit, wie allgemein auf dem Fachgebiet bekannt, beinhalten. Die Destillation und/oder die tatsächliche Elektrolyse beinhalten vorzugsweise die Verwendung eines inerten Spülgases (wie später noch durch Beispiele ausgeführt wird), um irgendwelche Wasserstoff-Beiprodukte, die aufgrund der Reduktionsreaktion, die an der Kathode abläuft, erzeugt wurden, zu entfernen. Obwohl das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung hauptsächlich auf die Herstellung von hochreinem, wasserfreiem Fluorwasserstoff gerichtet ist, der niedrige Gehalte an Arsen-Verunreinigung enthält, kann es auch zur Herstellung von äußerst hochreinem Fluorwasserstoff für kritische Anwendungen, wie solche, die von der Elektronikindustrie verlangt werden, verwendet werden.

Die tatsächliche Elektrolysezelle und insbesondere die Elektrodenausführung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann ein beliebiges solches Gerät sein, wie es im allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt ist, und schließt, um ein Beispiel zu geben, das aber nicht darauf begrenzt ist, eine herkömmliche flache Blattausführung oder eine Elektrodenausführung mit vergrößerter Oberfläche, wie sie in U.S. Patent 3,859,195 offenbart sind, ein.

Die nachfolgenden Beispiele werden dargestellt, um bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und insbesondere die Wirksamkeit der Elektrolyseanwendung, mit oder ohne Elektrolyt, dreiwertige Arsen-Verunreinigungen aus wasserfreiem Fluorwasserstoff zu entfernen, weiter zu veranschaulichen. In diesen Beispielen wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die aus einem zylindrischen Polyethylengefäß (88,9 mm (3,5 Inch) Durchmesser und 88,9 mm (3,5 Inch) Höhe) mit einer ungefähren maximalen Arbeitskapazität von 250 ml mit einem "Teflont" -Deckel bestand. Durch den Deckel führten die Kathoden- und Anodenelektrodenleitungen, die in der Zelle in einer Reihe von parallelen, quadratischen Nickelplatten mit einer wirksamen Oberfläche von 171 Quadratzentimetern endeten. Der Deckel der Zelle war auch mit einem Fluorwasserstoff-Einleitungsrohr mit Ventil, einer Eintrittsöffnung für Stickstoff-Spülgas, einer Austrittsöffnung für einen Rückflußkühler und einer Bohrung für ein Thermoelement versehen. Die Elektrolysezelle wurde zur Kühlung in ein Flüssigkeitsbad gestellt, und ein Rückflußkühler wurde bei -10ºC bis -20ºC, zusammen mit einem 100 cm³/Min. Stickstoffdurchfluß, verwendet, um Verluste gering zu halten, und um die Zelle vor Luftfeuchtigkeit zu schützen. Eine selbstregulierende Hewlett-Packard-Modell-6024-Gleichstrom- Stromversorgungseinheit wurde verwendet, um den benötigten Strom zu erzeugen. Volt- und Amperemesser wurden verbunden, um entsprechend die Spannung und den Stromverbrauch zu messen. Das Stickstoff-Spülgas, das oben aus dem Kühler austrat, wurde in einen Kaliumhydroxid-Skrubber geleitet. In den Beispielen wurde wasserfreier Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von wenigstens 99,7% HF verwendet, der aus Flußspat hergestellt worden war, das zwischen 100 und 300 Teile auf eine Million Teile Arsen enthielt. Nach Angaben des Lieferanten hatte der so erhaltene und verwendete Fluorwasserstoff die nachfolgenden analytischen Nennwerte: 99,9478% HF; 14 ppm SO&sub2;; 9 ppm NVA; 18 ppm H&sub2;O; 12 ppm H&sub2;SiF&sub6; und 469 ppm As. Eine getrennte Analyse des wasserfreien HF bestätigte einen Arsengehalt von 440 ppm. Am Ende der Elektrolyse wurde der Kühlmittelfluß zu dem Rückflußkühler abgeschaltet, und Dampfproben wurden für die Arsen-Endanalyse gesammelt. Alle Prozent- und Teileangaben sind nach Gewicht auf der Basis von 100% HF, falls nicht anders angegeben. BEISPIEL 1

In die 250-ml-Elektrolysezelle, die mit Nickelelektroden versehen war, wurden 200 g wasserfreier Fluorwasserstoff, der 440 ppm dreiwertiges Arsen als Verunreinigung enthielt, gegeben. Der Kühler, der die Dämpfe über der Elektrolysezelle refluxierte, wurde bei -10ºC gehalten. Ein Gramm Kaliumfluorid (KF) wurde in die Zelle gegeben. Die Anfangstemperatur der Elektrolysezelle war 4ºC, die gegen Ende des Durchlaufs auf 10ºC anstieg. Eine Gleichstrom-Stromversorgung wurde eingestellt, um bis zu 6,5 Volt und einen Höchstwert vom 10 Ampere an die Elektroden zu liefern. Die Höchstspannung, die während der Elektrolyse erhalten wurde, war 5,5 Volt, und der Stromfluß stellte sich auf einen Grenzwert von 9,9 Ampere ein. Dieser Strom wurde nach 20 Minuten abgeschaltet. Proben des Kopfproduktes enthielten 7,7 ppm dreiwertiges Arsen, eine 98%ige Verringerung der Arsen-Verunreinigung. BEISPIEL 2

In einer Art entsprechend Beispiel 1 wurden anfangs in die 250-ml-Elektrolysezelle 230 g wasserfreier Fluorwasserstoff, der 440 ppm dreiwertige Arsen-Verunreinigung enthielt, gegeben, und die Zelle wurde auf -3ºC abgekühlt. Es wurde kein Elektrolyt zugegeben. Die Leistungsregler wurden wieder auf 6,5 Volt und auf einen Höchstwert von 10 Ampere eingestellt. Die Elektroden wurden 12,5 Minuten mit Strom versorgt. Die Spannung wurde zwischen 6,2 und 6,5 Volt gehalten. Als der Strom eingeschaltet wurde, stieg die Arnperezahl bis auf 2,3 A an und fiel gleichmäßig auf 0,6 A gegen Ende des Durchlaufs. Proben des Kopfproduktes enthielten 31 ppm dreiwertiges Arsen.

Aufgrund von Flüssigkeitsverlust in der Zelle wurden dann weitere 90 g eines ähnlichen wasserfreien Fluorwasserstoffs in die Elektrolysezelle gegeben, und der Strom wurde für weitere 8 Minuten eingeschaltet. Die Amperezahl blieb zwischen 1,1 und 1,3, während die Spannung konstant bei 6,5 Volt war. Proben des Kopfproduktes enthielten 26 ppm dreiwertiges Arsen. Der Strom wurde für 15 Minuten ausgeschaltet. Der Strom wurde für weitere 10 Minuten wieder eingeschaltet, wobei die Spannung bei 6,5 Volt gehalten wurde. Die Amperezahl veränderte sich ständig von 1,1 A in dem Augenblick, in dem der Strom wieder hergestellt worden war, und fiel langsam auf 0,9 A gegen Ende des 10 minütigen Durchlaufs. Proben des Kopfproduktes enthielten 17 ppm dreiwertiges Arsen.

Aufgrund von Flüssigkeitsverlust in der Zelle wurden dann weitere 76 g eines ähnlichen wasserfreien Fluorwasserstoffs in die Elektrolysezelle gegeben, und der Strom wurde für einen weiteren Zeitraum von 16 Minuten eingeschaltet. Als der Strom wieder eingeschaltet wurde, stieg die Amperezahl auf 1,4 A, aber innerhalb von weniger als einer Minute war die Amperezahl unter 1,0 A. Während der restlichen 15 Minuten fiel die Amperezahl gleichmäßig auf 0,6 A gegen Ende des Durchlaufs. Proben des Kopfproduktes enthielten 21 ppm dreiwertiges Arsen.

Der wasserfreie Fluorwasserstoff, der in der Zelle verblieben war, wurde verdampft, und Proben des Kopfproduktes und des Bodenproduktes wurden auf dreiwertiges Arsen analysiert. Nachdem 1/3 der Flüssigkeit in der Zelle verdampft war, enthielten die Proben des Kopfproduktes 11 ppm dreiwertiges Arsen. Der Rückstand enthielt 604 ppm fünfwertiges Arsen.

Nachdem 2/3 der Flüssigkeit in der Zelle verdampft war, enthielten die Proben des Kopfproduktes 11 ppm dreiwertiges Arsen Der Rückstand enthielt dann 865 ppm fünfwertiges Arsen. Die so erhaltenen Daten der aufeinanderfolgenden Durchläufen dieses Beispiels werden in Tabelle I gezeigt. TABELLE I Elektrolytische Oxidation von DREIWERTIGEN ARSEN IN FLÜSSIGEN HFBEISPIEL 3

In einer Art entsprechend den vorhergehenden Beispielen wurde wieder eine Gesamtmenge von 248 g wasserfreier Fluorwasserstoff, der 440 ppm Arsen-Verunreinigung enthielt, in die Elektrolysezelle gegeben. Die Leistungsregler wurden auf Höchstwerte von 6,5 Volt und 10 Arnpere eingestellt. Die Zelle wurde fünfmal für einen Zeitraum von jeweils 4 bis 5 Minuten mit Strom versorgt, jedesmal zwischendurch mit Zeitabständen von 8 bis 11 Minuten. Die so erhaltenen Daten werden in Tabelle II gezeigt. TABELLE II Geschwindigkeit der elektrolytischen Oxidation von DREIWERTIGEN ARSEN IN FLÜSSIGEN HFBEISPIEL 4

In die Elektrolysezelle mit einem Beschickungsvolumen von 250 ml, die mit den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Nickelelektroden versehen war, wurden 249,0 g wasserfreier Fluorwasserstoff gegeben, der 329 ppm dreiwertige Arsen-Verunreinigung enthielt. Der Überkopf-Dampfkühler wurde auf 0ºC eingestellt. Die Zelle wurde zur Kühlung in ein Wasserbad gestellt. Die Anfangstemperatur des wasserfreien Fluorwasserstoffs war 21,4ºC, die während des Durchlaufs auf 22,6ºC anstieg. Eine Gleichstrom-Stromversorgung wurde eingestellt, um 2,6 Volt an die Elektroden zu liefern. Der Stromfluß begann bei 0,57 A und fiel auf 0,02 A am Ende des Durchlaufs. Während dieser Zeit waren 74 Coulomb in die Zelle gespeist worden. Proben des Kopfdampfes enthielten 218 ppm dreiwertiges Arsen, eine 34% Verringerung. BEISPIEL 5

In einer Art entsprechend den vorhergehenden Beispielen wurde die 250-ml-Elektrolysezelle, die mit Nickelelektroden versehen war, mit wasserfreiem Fluorwasserstoff gefüllt, der dreiwertige Arsen-Verunreinigung enthielt. Während 1000 Coulomb Gleichstrom von 5,5 Volt durch die Elektrolysezelle, die den flüssigen Fluorwasserstoff enthielt, geleitet wurden, wurde das Spülgas aus dem Reaktor durch 1000 ml einer Iodid-haltigen Lösung durchgeleitet. Die so erhaltene Lösung wurde dann, als Beweis für die Erzeugung elementaren Fluors, auf Iod analysiert. Der Arsengehalt des HF war so, daß etwa 200 Coulomb benötigt wurden, um das dreiwertige Arsen zum fünfwertigen Zustand zu oxidieren. Folglich waren ungefähr 800 Coulomb verfügbar, Fluorid zu Fluor (d.h. 0,0083 Äquivalente) zu oxidieren. Der Gesamtiodgehalt (der dem Höchstwert an Fluor entspricht, das vorhanden sein könnte), der gefunden wurde, war 0,0009 Äquivalente. Somit wurde nicht mehr als etwa 10% der Menge an Fluor gefunden, die hätte erzeugt werden können. Im Hinblick auf die absoluten Mengen, die gemessen wurden, sind wir der Ansicht, daß möglicherweise atmosphärische Oxidation für das Iod verantwortlich ist, und daß sicherlich keine wesentliche Erzeugung von elementarem Fluor stattfindet.

Nachdem die Erfindung somit mit einem bestimmten Grad an Ausführlichkeit beschrieben und mit Beispielen belegt wurde, sollte es selbstverständlich sein, daß solche Einzelheiten nur zum Zwecke der Veranschaulichung sind, und daß viele Veränderungen gemacht werden können, ohne von dem Anwendungsbereich der Erfindung abzuweichen.

1. Verfahren zur Reinigung von wasserfreiem Fluorwasserstoff, umfassend die Schritte:

(a) Durchleiten einer wirksamen Menge Gleichstroms durch wasserfreien Fluorwasserstoff, enthaltend dreiwertige Arsen-Verunreinigungen, um im wesentlichen das gesamte genannte dreiwertige Arsen zu fünfwertigem Arsen zu oxidieren; und

(b) Destillieren des so erhaltenen Gemisches, wodurch wasserfreier Fluorwasserstoff mit verringerten Gehalten an Verunreinigungen rückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt der Zugabe eines nicht-oxidierbaren Elektrolyts zu dem genannten wasserfreien Fluorwasserstoff, der dreiwertige Arsen-Verunreinigungen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur etwa -20ºC bis etwa 100ºC beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Temperatur etwa 0ºC bis etwa 50ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Spannung, die zu dem genannten Gleichstrom gehört, zwischen etwa 0,85 und etwa 10 Volt liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Spannung, die zu dem genannten Gleichstrom gehört, zwischen etwa 0,85 und etwa 9,5 Volt liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Spannung, die zu dem genannten Gleichstrom gehört, zwischen etwa 0,85 und etwa 3,25 Volt liegt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei eine Phosphor-haltige Verbindung als eine Verunreinigung vorhanden ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei Wasser als eine Verunreinigung vorhanden ist.

10. Verfahren zur Reinigung von im wesentlichen wasserfreiem oder wasserfreiem Fluorwasserstoff, umfassend die Schritte:

(a) Durchleiten eines Gleichstroms mit einer Spannung von 0,85 Volt bis 10 Volt durch wasserfreien Fluorwasserstoff, enthaltend wenigstens eine Verunreinigung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Arsen-haltigen Verbindungen, Posphor-haltigen Verbindungen, Schwefel-haltigen Verbindungen und Wasser; und

(b) Destillieren des so erhaltenen Gemisches, wodurch wasserfreier Fluorwasserstoff mit einem verringertem Gehalt an Verunreinigung rückgewonnen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Spannung 0,85 Volt bis 9,5 Volt beträgt.

12. Verfahren zur Reinigung von im wesentlichen wasserfreiem oder wasserfreiem Fluorwasserstoff, umfassend die Schritte:

(a) elektrolytische Oxidierung einer Verunreinigung, umfassend eine flüchtige Arsenverbindung, die in dem flüssigen wasserfreien Fluorwasserstoff enthalten ist, zu einer nichtflüchtigen Arsenverbindung ohne die Zugabe oxidierender Chemikalien; und,

(b) Destillieren des so erhaltenen Gemisches, wodurch wasserfreier Fluorwasserstoff mit verringerten Gehalten an Verunreinigungen rückgewonnen wird.

13. Verfahrene nach Anspruch 12, wobei die genannte elektrolytische Oxidierung weiterhin die Verwendung einer Reihe von Elektrolysezellen, und Durchleiten des wasserfreien Fluorwasserstoffs durch die Elektrolysezellen umfasst.

14. Verfahren zur Reinigung von Fluorwasserstoff, wobei der wasserfreie Fluorwasserstoff in einem Rückgewinnungsschritt auf bekannte Art durch Destillation rückgewinnbar ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wirksame Menge Gleichstrom durch wasserfreien Fluorwasserstoff, enthaltend dreiwertige Arsen-Verunreinigungen, durchgeleitet wird, um im wesentlichen das gesamte genannte dreiwertige Arsen vor dem genannten Rückgewinnungsschritt zu fünfwertigem Arsen zu oxidieren.








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