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Dokumentenidentifikation DE69205612T2 04.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0508479
Titel Korrosionsbeständige Reinzink- oder Teilzinkplattierte Stahlbleche sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Anmelder Kawasaki Steel Corp., Kobe, Hyogo, JP
Erfinder Gomi, Shuji, c/o Technical Research Division, Chiba-shi, Chiba 260, JP;
Nakajima, Seiji, c/o Technical Research Division, Chiba-shi, Chiba 260, JP;
Nakakoji, Hisatada, c/o Technical Research Div., Chiba-shi, Chiba 260, JP;
Morito, Nobuyuki, c/o Technical Research Division, Chiba-shi, Chiba 260, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69205612
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 10.04.1992
EP-Aktenzeichen 921062949
EP-Offenlegungsdatum 14.10.1992
EP date of grant 25.10.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.04.1996
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse C23C 28/00   C25D 3/66   C25D 9/08   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Sachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein mit Zn plattiertes oder ein Teil-Zn plattiertes Stahlblech, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Plattierhaftung besitzt, das bei Fahrzeugkarosserien, elektrischen Haushaltsanwendungen und Gebäuden verwendet werden kann. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen plattierten Stahlblechs.

Beschreibung des in Bezug stehenden Stands der Technik

Mit Zn plattierte Stahlbleche besitzen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufgrund der selbstopfernden Korrosionsverhinderungswirkung von Zn auf Fe. Dieser Schutz gegen ein Rosten kann durch Hinzufügen anderer Metalle, wie beispielsweise Ni, Fe, usw., in dem Fall eines Teil-Zn-Elektroplattierens, und durch Hinzufügen von Al, usw., in dem Fall eines Teil-Zn-Eintauchens, verstärkt werden. Allerdings ist bis jetzt eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit nicht erreicht worden.

In neuerer Zeit ist ein Zn-Mg-Legierungsplattieren umfangreich studiert worden, da Mg den Rostschutz von Zn verstärkt. Eintauchverfahren, die Mg einsetzen, sind zum Beispiel in den japanischen, offengelegten Publikationen No.'s 56-96036 und 56-123359 offenbart. Da der Schmelzpunkt von Mg wesentlich höher als derjenige von Zn ist (650ºC und 419ºC jeweils) und da der eutektische Punkt von Zn und Mg hoch ist, bringen diese Verfahren Probleme dahingehend mit sich, daß die Menge an Mg, die hinzugefügt werden kann, zu klein ist, um eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zu liefern. Weiterhin muß ein Eintauchen unter einer solch hohen Temperatur durchgeführt werden, daß die Materialeigenschaften der Stahlbleche dazu gebracht werden, daß sie sich verschlechtern.

Ein Elektroplattierverfahren, das Mg verwendet, ist in der japanischen, offengelegten Publikation No. 58-144492 offenbart. Dieses Verfahren ist, teilweise dadurch, daß die einzelnen Elektrodenpotentiale von Zn und Mg sehr unterschiedlich zueinander sind, nicht erfolgreich beim Liefern einer guten Plattierung gewesen, wenn der Gehalt an Mg 1 Gewichts-% überschreitet. Demzufolge ist die Korrosionsbeständigkeit des Produkts nicht zufriedenstellend.

Bedampfungsverfahren sind in den japanischen, offengelegten Publikationen No.'s 64-17851 und 64-17852 offenbart. Da diese Verfahren Hochtemperatur-Heizquellen und einen hohen Grad eines Vakuums zum Verdampfen von Mg erfordern, sind hohe Produktionskosten unvermeidbar. Auch sind konsistente und gleichmäßige Plattierschichten schwer mit diesen Verfahren zu erreichen. Diese Probleme gestalten es schwierig, diese Verfahren in einem industriellen Maßstab zu verwenden.

Weiterhin offenbart die japanische, offengelegte Publikation No. 62-109966 ein Verfahren, bei dem ein Stahlblech mit Zn plattiert wird und die Oberfläche der Zn-Schicht mit Mg beschichtet wird. Da ein Verdampfungsverfahren dazu verwendet wird, die Mg-Schicht zu bilden, erhöht dieses Verfahren die Produktionskosten. Allerdings ist dieses Verfahren mit einem Problem dahingehend konfrontiert, daß die Haftung zwischen dem Zn und dem Mg nicht zufriedenstellend ist.

Zusammenfassend sind, wie vorstehend beschrieben ist, falls Mg in metallischer Form dazu vorgesehen wird, bei einer Zn-Plattierung verwendet zu werden, viele Probleme damit verbunden.

Alternativ kann Mg in der Form eines Oxids verwendet werden. Oxidbeschichtungen, z.B. aus SiO&sub2;, MgO, ZrO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, die auf der Oberfläche eines Stahlblechs oder eines plattierten Stahlblechs gebildet sind, reduzieren die elektrische Leitfähigkeit davon, was den Korrosionsprozeß verlangsamt und die Abnutzungsbeständigkeit erhöht. Die Korrosionsbeständigkeit wird demzufolge heraufgesetzt.

Die japanische, offengelegte Publikation No. 57-174440 offenbart ein eine Oxidbeschichtung bildendes Verfahren, das ein thermisches Spritzen verwendet. Allerdings ist bei Produkten nach diesem Verfahren die Haftung und Verarbeitbarkeit nicht zufriedenstellend. Weiterhin tendiert dieses Verfahren dazu, Nadelstichporen bzw. Pinholes hervorzurufen.

Andere Verfahren, die Oxide aus Mg einsetzen, sind bekannt, wie beispielsweise ein Ionenplattieren, das in der japanischen, offengelegten Publikation No. 64-65253 oder der japanischen, offengelegten Publikation No. 2-254178 offenbart ist, bei dem ein komplexer Beschichtungsfilm aus metallischem Mg und Mg-Oxid auf der Oberseite eines Zn-plattierten Films durch Bedampfen gebildet wird. Allerdings entstehen, da diese Verfahren eine Vakuumausrüstung für ein hohes Vakuum und Hochtemperaturwärmequellen erfordern, um die Materialien zu verdampfen, hohe Produktionskosten.

Weiterhin offenbart die japanische, offengelegte Publikation No. 55-119157 ein Verfahren, bei dem eine Oxidbeschichtung durch Aufbringen einer Wasseraufschlämmung aus Oxidteilchen auf ein Stahlblech und dann Wärmetrocknen des Stahlblechs gebildet wird. Die Oxidbeschichtung, die mit diesem Verfahren gebildet ist, dient für eine einseitige Blockierung beim Zinktauchen und funktioniert nicht als eine schützende Beschichtung für ein Stahlblech mit einer ausgezeichneten Bearbeitungsfähigkeit und Haftung. Ein weiteres Verfahren ist bekannt, bei dem eine Oxidbeschichtung als eine nicht leitende Beschichtung für ein flachgewalztes, magnetisches Stahlblech durch Aufbringung von Beschichtungszusammensetzungen auf das Stahlblech und dann durch Wärmetrocknen des Stahlblechs gebildet wird. Wiederum ist die Oxidbeschichtung nach diesem Verfahren weder eine schützende Beschichtung mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit noch ist die Verarbeitungsfähigkeit der Oxidbeschichtung zufriedenstellend.

Die japanische, offengelegte Publikation No. 1-138389 offenbart ein mit einer Zn-Mg-Legierung plattiertes Stahlblech.

Die vorliegende Erfindung schafft ein oberflächenbearbeitetes Stahlblech, das eine Doppel-Plattierschicht besitzt, die aus einer unteren Plattierschicht, die teilweise aus Zn zusammengesetzt ist, und einer oberen Schicht, die einen MgO-Beschichtungsfilm aufweist, zusammengesetzt ist; die Plattierschicht wird durch eine Kathodenelektrolyse, die in einer Salzschmelze gebildet wird, die Feuchtigkeit, Sauerstoff, Hydroxidionen und Sauerstoffionen, die aktiv hinzugeführt werden, enthält.

Wie in dem Stand der Technik beschrieben ist, wird die selbstopfernde Korrosionsbeständigkeitsverbesserung von Zn, die mit Mg erhöht wird, nicht zufriedenstellend. Demzufolge ist der Stand der Technik nicht mit der Bildung eines mit Zn plattierten oder Teil-Zn plattierten Stahlblechs erfolgreich gewesen, das eine gute Korrosionsbeständigkeit besitzt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehenden Probleme durch Schaffen eines mit Zn plattierten oder Teil-Zn plattierten Stahlblechs zu schaffen, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit besitzt, und ein neuartiges Verfahren zum Herstellen eines solchen Stahlblechs zu schaffen.

Da es schwierig ist, in einem industriellen Maßstab Mg in einer metallischen Form einzusetzen, um aus dem die Korrosionsbeständigkeit verbessernden Effekt von Mg Nutzen zu ziehen, haben die vorliegenden Erfinder das Einsetzen von Mg-Zusammensetzungen studiert. Sie haben ein neuartiges Ergebnis erhalten, daß das Aufbringen einer MgO-Beschichtung in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10,0 g/m², die auf einer Zn-Plattierung gebildet ist, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Plattierhaftung liefert und dadurch die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt.

Die vorliegende Erfindung liefert ein mit Zn oder einer Zn-Legierung oder einem Zn-Verbundwerkstoff plattiertes Stahlblech (zur Vereinfachung zusammen einfach als "Zn-plattiert" bezeichnet), das die Merkmale aufweist, die im Anspruch 1 angegeben sind.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zum Herstellen eines mit Zn oder einer Zn-Legierung oder einem Zn-Verbundwerkstoff plattiertes Stahlblech, das die Schritte aufweist, die im Anspruch 3 angegeben sind.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die Merkmale der entsprechenden, abhängigen Ansprüche angegeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein plattiertes Stahlblech durch Bilden einer Beschichtung, die aus MgO und die gewöhnlichen Verunreinigungen bzw. Frembestandteile, die MgO alleine verwendet, anstelle von metallischem Mg, auf einer Oberfläche eines Zn-plattierten Stahlblechs geschaffen.

Obwohl es nicht klar bekannt ist, warum das Vorhandensein von MgO den Rostschutz, der durch Zn erreicht wird, erhöht, wird erwartet, daß eine MgO-Beschichtung den selbstopfernden Korrosionsschutzeffekt durch Zn verhindern kann, der ein Phänomen ist, bei dem Zn vor Fe herausgelöst wird, und daß, da MgO eine sehr stabile Verbindung ist, die MgO-Beschichtung selbst eine hohe Korrosionsbeständigkeit haben kann.

Die untere Zn-Plattierschicht kann durch Elektroplattieren oder Tauchen oder Aufdampfen gebildet werden. Die Zn- und die andere Plattierung kann eine Legierungsplattierung aus Zn-Ni, Zn-Fe, Zn-Cr, Zn-Co, Zn-Mn, usw., oder eine Verbundplattierung aus Zn-SiO&sub2;, Zn-Co-Cr-Al&sub2;O&sub3;, usw., oder eine doppelschichtige Plattierung, die eine Kombination aus Zn-Fe/Zn-Fe, Fe-P/Zn-Fe, usw., verwendet, sein.

Vorzugsweise sollte das plattierte Gewicht der unteren Zn enthaltenden Schicht innerhalb eines Bereichs von ungefähr 10 bis 100 g/m² liegen. Weniger als 10 g/m² tendiert dazu, zu einer unzureichenden Korrosionsbeständigkeit zu führen. Mehr als 100 g/m² tendiert zu beeinträchtigten Verschweißbarkeit und Verarbeitungsfähigkeit des Blechs und bringt die Produktionskosten übermäßig hoch verglichen mit der verbesserten Korrosionsbeständigkeit, die dadurch erhalten wird.

Das beschichtete Gewicht der oberen MgO-Schicht muß innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0,1 bis 10,0 g/m² liegen. Geringer als 0,1 g/m² schlägt dahingehend fehl, zufriedenstellend eine Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, was zu einer Korrosionsbeständigkeit ein wenig besser als die Korrosionsbeständigkeit führt, die durch die herkömmliche Zn-Lösungsplattierung geliefert wird. Mehr als 10,0 g/m² liefert keine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Der Verstärkungseffekt der MgO-Beschichtung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit erreicht ein Plateau bei ungefähr 10,0 g/m². Weiterhin tendiert eine Menge von mehr als ungefähr 10,0 g/m² dazu, die Beschichtung spröde bzw. brüchig und anfällig, um aufzubrechen, zu gestalten, z.B. wenn sie bearbeitet wird, was zu einer verschlechterten Korrosionsbeständigkeit führt. Vorzugsweise sollte das Gewicht der Beschichtung mit MgO innerhalb eines Bereichs von ungefähr 0,5 bis 6,0 g/m² liegen.

Um eine MgO-Beschichtung auf einer Teil-Zn-Plattierung zu bilden, ist es bevorzugt, entweder eine Beschichtungstechnik gemäß dem sogenannten "Sol-Gel" -Verfahren, das eine Magnesium-Alkoxid-Verbindung einsetzt, zu verwenden, oder durch eine Tauchplattierung oder ein Elektroniederschlagen in einem Salzschmelzbad, das ein Magnesiumsalz und ein oder mehrere Ingredienzen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen besteht. Die vorstehend angegebene Magnesium-Alkoxid-Verbindung sollte vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Magnesium-Ethoxid, Magnesium-Methoxid, Magnesium-Propoxid und Magnesium-Butoxid besteht. Alternativ kann ein anderes Verfahren eingesetzt werden, das den Schritt einer Behandlung eines Stahlblechs durch kathodische Elektrolyse in einem Salzschmelzbad aufweist, das Magnesiumsalz, ein Zinksalz und einen oder mehrere Bestandteile aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen besteht, um so eine Teil-Zn plattierte Schicht auf eine Oberfläche des Stahlblechs und eine MgO-Beschichtung auf der Teil-Zinkschicht zu bilden.

Weit verbreitet verwendete Verfahren zur Bildung einer Oxidschicht auf einer Metalloberfläche, wie beispielsweise thermisches Spritzen, Ionenplattieren, Verdampfen, usw., sind nicht sehr bevorzugt. Die Oxidschicht, die durch thermisches Spritzen gebildet ist, ist nicht günstig bei der Haftung oder Verarbeitungsfähigkeit und tendiert dazu, Nadelstichporen zu erzeugen. Ionenplattier- und Verdampfungsverfahren erhöhen die Produktionskosten, da diese Verfahren eine Vakuumausrüstung mit einem hohen Vakuum und andere große Ausrüstungen, wie beispielsweise einen Ionenbeschleuniger oder eine Wärmequelle zur Verdampfung, erfordern. Ein anderes Verfahren ist bekannt, bei dem eine Wasseraufschlämmung aus Oxidteilchen auf ein Stahlblech aufgebracht wird und dann das Stahlblech wärmegetrocknet wird, um so eine Oxidbeschichtung zu bilden. Allerdings haftet die Oxidschicht, die durch dieses Verfahren gebildet ist, nicht gut an dem Metall und besitzt keine gute Verarbeitungsfähigkeit.

Ein Verfahren gemäß der Erfindung liefert eine MgO-Beschichtung auf einer einer Teil-Zn plattierten Schicht, wobei diese Beschichtung eine ausgezeichnete Haftung und Verarbeitungsfähigkeit besitzt und nur sehr wenige Defekte besitzt.

Eine MgO-Beschichtung, die eine ausgezeichnete Haftung, Verarbeitungsfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzt, kann auf einem mit einer Zink- oder Teil-Zn Schicht plattierten Stahlblech mit einem oder mehreren Zusätzen gebildet werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen bestehen, wobei ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bei dem das plattierte Stahlblech durch kathodische Elektrolyse oder einfach eingetaucht in einem Salzschmelzbad behandelt wird, das ein Magnesiumsalz als Hauptkomponente und einen oder mehrere Bestandteile enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen besteht.

Obwohl nicht darauf beschränkt, ist eine relativ niedrige Temperatur des Salzschmelzbads, das bei der Tauch- oder kathodischen Elektrolysebehandlung verwendet wird, bevorzugt, so lange wie die Temperatur nicht eine Änderung der Eigenschaften des Stahlblechs oder eine Elution der Plattierschicht bewirkt. Zum Beispiel ermöglicht ein Komposit-Bad aus MgCl&sub2;, NaCl und KCl oftmals, daß die Tauch- oder kathodische Elektrolysebehandlung bei ungefähr 500ºC oder weniger durchgeführt werden kann.

Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen können zu dem Salzschmelzbad auf verschiedene Arten und Weisen zugeführt werden.

Feuchtigkeit kann durch Mischen von H&sub2;O in der Atmosphäre hinzugefügt werden, die mit dem geschmolzenen Salz in Kontakt gelangt, so daß H&sub2;O das geschmolzene Salz aufgelöst wird; durch Hindurchperlen von Dampf durch das geschmolzene Salz; durch Verwendung eines Reagenz, das Kristallwasser enthält, um es zu dem geschmolzenen Salz hinzuzufügen; durch Ermöglichung einem Feuchtigkeit absorbierenden Reagenz, Feuchtigkeit zu absorbieren, bevor es geschmolzen wird; usw..

Sauerstoff kann durch Mischung von Sauerstoff in der Atmosphäre hinzugefügt werden, die mit dem geschmolzenen Salz in Kontakt gelangt, so daß sich Sauerstoff in dem geschmolzenen Salz auflösen wird; Durchperlenlassen von O&sub2;-Gas durch das geschmolzene Salz; usw.. Sauerstoffionen können z.B. durch Auflösen eines Oxids in dem geschmolzenen Salz hinzugefügt werden.

Hydroxidionen können z.B. durch Auflösen eines Hydroxids in dem geschmolzenen Salz hinzugefügt werden.

Eine Kontrolle der beschichteten Menge von MgO variiert gemäß der Art des Salzes, das in dem Bad verwendet wird, der Temperatur des Bads und des Typs des Zn-plattierten Stahlblechs, das verwendet wird. Die Kontrolle der mit MgO beschichteten Menge kann durch Einstellen der Stromdichte, der leitenden Zeit, der Eintauchzeit oder der Menge der Feuchtigkeit, des Sauerstoffs, der Sauerstoffionen und der Hydroxidionen, die angewandt werden.

In herkömmlichen Verfahren wird Mg auf einer Oberfläche eines Stahlblechs, eines Zn-plattierten Stahlblechs oder eines Teil-Zn plattierten Stahlblechs durch Behandlung eines solchen Stahlblechs mittels kathodischer Elektrolyse in einem geschmolzenen Salz, das Magnesium als eine Hauptkomponente enthält, niedergeschlagen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das MgO-Produktionsverfahren wie folgt erläutert werden. Mg, das auf der Stahlblechoberfläche durch Elektrolyse niedergeschlagen ist, reagiert mit einem oder mehreren Bestandteilen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen enthalten, um MgO zu produzieren. Auch wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine MgO-Beschichtung auf einer Oberfläche eines Stahlblechs, eines Zn plattierten Stahlblechs oder eines Teil-Zn plattierten Stahlblechs durch Eintauchen eines solchen Stahlblechs in ein geschmolzenes Salz, das Magnesium als eine Hauptkomponente enthält, gebildet. Obwohl der MgO-Beschichtungs-Bildungsprozeß bei diesem Verfahren nicht vollständig verstanden wird, wird spekuliert, daß ein Phänomen ähnlich einer Substitutionsreaktion zwischen Mg-Ionen in dem geschmolzenen Salz und den Metallatomen, wie beispielsweise Zn oder Fe, stattfindet, um so MgO zu produzieren, oder daß Mg-Ionen in dem geschmolzenen Salz mit einem oder mehreren Bestandteilen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen besteht, auf einer aktiven Oberfläche der Metalloberfläche reagieren können, um so MgO zu produzieren.

Alternativ kann eine Teil-Zn plattierte Schicht und eine MgO-Beschichtung darauf gleichzeitig auf eine Oberfläche eines Stahlblechs durch Behandlung des Stahlblechs durch kathodische Elektrolyse in einem geschmolzenen Salz gebildet werden, das ein Zinksalz und ein Magnesiumsalz als Hauptkomponenten enthält und weiterhin einen oder mehrere Bestandteile enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen besteht.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.

Beispiel 1

Magnesium-Ethoxid, 28,6 g, wurde mit reinem Wasser verdünnt, um eine Lösung von 200 cm³ herzustellen, was dann weiterhin mit Ethylenglykolmonoethylether verdünnt wurde, um ein Lösungsbad von einem Liter zu erhalten. Das Lösungsbad wurde auf ein Zn-plattiertes Stahlblech durch Eintauchen des plattierten Stahlblechs in das Lösungsbad und Herausziehen von diesem daraus aufgebracht. Nachdem es getrocknet war, wurde das Stahlblech auf eine Temperatur zwischen 100 und 400ºC aufgeheizt, so daß eine MgO-Beschichtung darauf gebildet wurde.

Beispiel 2

Ein MgO-Beschichtungsfilm wurde auf einem mittels einer Zn-Ni-Legierung plattierten Stahlblech durch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 gebildet.

Beispiel 3

Ein MgO-Beschichtungsfilm wurde auf einem mit einer Zn-Fe-Legierung plattierten Stahlblech durch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 gebildet.

Beispiel 4

Ein MgO-Beschichtungsfilm wurde auf einem mittels einer Zn-Cr-Legierung plattierten Stahlblech durch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 gebildet.

Beispiel 5

Ein MgO-Beschichtungsfilm wurde auf einem mit einer Zn-Mn-Legierung plattierten Stahlblech durch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 gebildet.

Beispiel 6

Ein MgO-Beschichtungsfilm wurde auf einem mittels einer Zn-Co-Cr-Al&sub2;O&sub3;-Komposit plattierten Stahlblech durch dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 gebildet.

Beispiel 7

Ein zinkplattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in ein geschmolzenes Salz für 180 Sekunden in einer Atmosphäre, die Sauerstoff mit 20 Mol-% oder mehr enthielt, eingetaucht. Das geschmolzene Salz enthielt 60 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol-% NaCl und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 500ºC aufgeheizt.

Beispiel 8

Ein mit einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in ein geschmolzenes Salz für 90 Sekunden in eine Atmosphäre eingetaucht, in der ein Partialdruck von H&sub2;O 16 mmHg betrug. Das geschmolzene Salz, das 60 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol-% NaCl und 20 Mol-% KCl enthielt, wurde auf 500ºC aufgeheizt.

Beispiel 9

Ein mit einer Zn-Fe-Legierung plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in ein geschmolzenes Salz für 60 Sekunden eingetaucht. Das geschmolzene Salz wurde dadurch vorbereitet, indem bewirkt wurde, daß eine Mischung aus 60 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol-% NaCl und 20 Mol-% KCl eine wesentliche Menge an Feuchtigkeit in der Atmosphäre absorbierte, und es wurde dann auf 550ºC aufgeheizt.

Beispiel 10

Ein mit einer Zn-Cr-Legierung plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in ein geschmolzenes Salz für 30 Sekunden eingetaucht. Das geschmolzene Salz enthielt 60 Mol-% MgCl&sub2;, 18 Mol-% NaCl, 2 Mol-% NaOH und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 550ºC aufgeheizt.

Beispiel 11

Ein mittels einer Zn-Mn-Legierung plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in ein geschmolzenes Salz für 90 Sekunden eingetaucht. Das geschmolzene Salz enthielt 60 Mol-% MgCl&sub2;, 19 Mol-% NaCl, 1 Mol-% Li&sub2;O und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 550ºC aufgeheizt.

Beispiel 12

Ein mittels eines Zn-Co-Cr-Al&sub2;O&sub3;-Komposits plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz durch kathodische Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² in einer Atmosphäre behandelt, die 20 Mol-% oder mehr Sauerstoff enthielt. Das geschmolzene Salz enthielt 60 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol-% NaCl und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 500ºC aufgeheizt.

Beispiel 13

Ein mittels eines Zn-SiO&sub2;-Komposits plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz durch kathodische Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² in einer Atmosphäre behandelt, in der der Partialdruck von H&sub2;O 16 mmHg betrug. Das geschmolzene Salz enthielt 60 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol-% NaCl und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 500ºC aufgeheizt.

Beispiel 14

Ein mittels einer Zn-Fe/Fe-Zn-Doppelschicht plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz durch kathodische Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² behandelt. Das geschmolzene Salz wurde dadurch vorbereitet, indem bewirkt wurde, daß eine Mischung aus 60 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol.-% NaCl und 20 Mol-% KCl eine wesentliche Menge an Feuchtigkeit absorbierte, und es wurde dann auf 550ºC aufgeheizt.

Beispiel 15

Ein mittels einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz durch kathodische Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² behandelt. Das geschmolzene Salz enthielt 60 Mol-% MgCl&sub2;, 18 Mol-% NaCl und 2 Mol-% NaOH und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 550ºC aufgeheizt.

Beispiel 16

Ein Zn-plattiertes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und dann in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz durch kathodische Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² behandelt. Das geschmolzene Salz enthielt 60 Mol-% MgCl&sub2;, 19 Mol-% NaCl, 1 Mol-% Li&sub2;O und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 550ºC aufgeheizt.

Beispiel 17

Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz mittels kathodischer Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² in einer Atmosphäre behandelt, die 20 Mol-% Sauerstoff oder mehr enthielt. Das geschmolzene Salz enthielt 50 Mol-% ZnCl&sub2;, 10 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol-% NaCl und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 450ºC aufgeheizt.

Beispiel 18

Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz mittels kathodischer Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² in einer Atmosphäre behandelt, in der der Partialdruck von H&sub2;O 16 mmHg betrug. Das geschmolzene Salz enthielt 50 Mol-% ZnCl&sub2;, 10 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol-% NaCl und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 450ºC aufgeheizt.

Beispiel 19

Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz mittels kathodischer Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² behandelt. Das geschmolzene Salz wurde dadurch vorbereitet, daß bewirkt wurde, daß eine Mischung aus 50 Mol-% ZnCl&sub2;, 10 Mol-% MgCl&sub2;, 20 Mol-% NaCl und 20 Mol-% KCl eine wesentliche Menge an Feuchtigkeit absorbierte, und es wurde dann auf 450ºC aufgeheizt.

Beispiel 20

Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz mittels kathodischer Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² behandelt. Das geschmolzene Salz enthielt 50 Mol-% ZnCl&sub2;, 10 Mol-% MgCl&sub2;, 18 Mol-% NaCl, 2 Mol-% NaOH und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 450ºC aufgeheizt.

Beispiel 21

Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde entfettet, abgebeizt und in einer nicht-säurehaltigen Atmosphäre getrocknet. Nachdem es getrocknet war, wurde es in einem geschmolzenen Salz mittels kathodischer Elektrolyse unter einer Stromdichte von 20 A/dm² behandelt. Das geschmolzene Salz enthielt 50 Mol-% ZnCl&sub2;, 10 Mol-% MgCl&sub2;, 19 Mol-% NaCl, 1 Mol-% Li&sub2;O und 20 Mol-% KCl, und es wurde auf 450ºC aufgeheizt.

[Vergleichsbeispiel 1]

Ein mittels einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech wurde mittels kathodischer Elektrolyse in einem Salzbad behandelt, das in derselben Art und Weise vorbereitet war, wie im Beispiel 14. Die Menge einer MgO-Beschichtung war geringer als die untere Grenze des Bereichs des Beschichtungsbetrags gemäß der vorliegenden Erfindung.

[Vergleichsbeispiel 2]

Ein mittels einer Zn-Ni-Legierung plattiertes Stahlblech wurde mittels kathodischer Elektrolyse in einem Salzbad behandelt, das in derselben Art und Weise vorbereitet war, wie im Beispiel 14. Die Menge einer MgO-Beschichtung betrug mehr als die obere Grenze des Bereichs des Beschichtungsbetrags gemäß der vorliegenden Erfindung.

[Vergleichsbeispiele 3 bis 8]

Die plattierten Stahlbleche wurden nicht mit MgO beschichtet.

Die Zustände bzw. Bedingungen jeder Probe sind in der Tabelle 1 dargestellt.

[Vergleichsbeispiel 9]

Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde mittels einer Zn-Mg-Legierung plattiert, und zwar unter Verwendung des Verdampfungsverfahrens.

[Vergleichsbeispiel 10]

Ein MgO-Beschichtungsfilm wurde auf einem Zn-plattierten Stahlblech unter Verwendung des thermischen Spritzverfahrens gebildet.

[Vergleichsbeispiel 11]

Ein MgO-Beschichtungsfilm wurde auf einem Zn-plattierten Stahlblech unter Vewendung des Ionenplattierverfahrens gebildet.

Die Auswertungen der Plattierhaftung und Korrosionsbeständigkeit der vorstehend beschriebenen Proben sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Auswertung wurde durch die nachfolgenden Verfahren und Standards durchgeführt.

[Plattierhaftung]

Ein Abblättern der Plattierung wurde durch eine 180-Biegung und ein Streifen-Abblättern getestet.

Auswertungen

Kein Abblättern wird mit O unter "Plattierhaftung" in Tabelle 1 angezeigt;

ein leichtes Abblättern (angezeigt mit );

eine wesentliche Abblätterung (angezeigt mit X)

[Korrosionsbeständigkeit]

Die Bleche wurden mit Salzwasser besprüht. Die Zeit, bevor ein Rost auftrat, wurde gemessen und ist unter der Überschrift "Stunden vor einem Rosten" in Tabelle 1 angegeben.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersehen werden kann, besitzen Zn-plattierte oder Teil-Zn plattierte Stahlbleche, die MgO-Beschichtungsfilme darauf besitzen, eine sehr viel bessere, kombinierte Korrosionsbeständigkeit und Plattierhaftung als die Vergleichsbeispiele.

Wie vorstehend beschrieben ist, liefert die Erfindung mittels einer Zn-Legierung beschichtete Stahlbleche, die MgO-Beschichtungsfilme darauf besitzen, die in der Korrosionsbeständigkeit und der Plattierhaftung wesentlich verbessert sind und demzufolge einen wesentlich größeren industriellen Wert liefern.

Tabelle 1
Grundblech beschichtetes oder kaltgewalztes Stahlblech Beschichtungsgewicht (g/m²) Beschichtungsmetall (wt%) MgO beschichtet (g/m²) Plattierhaftung ** Stunden vor Rosten Beispiel 2-schichtig kaltgewalzt * zu niedergeschlagen durch Schmelzsalzelektrolyse ** Zeitdauer, bevor Rosten auftrat (h)


Anspruch[de]

1. Korrosionsbeständiges, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn- Verbundwerkstoff plattiertes Stahlblech, wobei die Zn- Plattierung in einem Bereich von ungefähr 10 - 100 g/m² liegt, wobei darauf eine im wesentlichen aus MgO bestehende Beschichtung mit einem Gewicht von ungefähr 0,1 bis 10,0 g/m² ausgebildet ist, die an der Zn-plattierten Fläche desselben haftet.

2. Korrosionsbeständiges, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn- Verbundwerkstoff plattiertes Stahlblech nach Anspruch 1, wobei das Gewicht der MgO-enthaltenden Beschichtung in einem Bereich von ungefähr 0,5 bis 6,0 g/m² liegt.

3. Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn-Verbundwerkstoff plattierten Stahlblechs, das die folgenden Schritte umfaßt:

Auftragen einer Zn-Plattierung, die in einem Bereich von ungefähr 10 - 100 g/m² liegt,

Herstellen einer im wesentlichen aus MgO bestehenden Beschichtung mit einem Gewicht von ungefähr 0,1 bis 10,0 g/m² darauf, die an der Zn-plattierten Fläche desselben haftet.

4. Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn-Verbundwerkstoff plattierten Stahlblechs nach Anspruch 3,

wobei das Herstellen der MgO-enthaltenden Beschichtung ausgeführt wird, indem eine Lösung aufgetragen wird, die Magnesiumalkoxid-Verbindung enthält;

und Erwärmen des entstandenen Blechs beim Vorhandensein der Lösung, um eine MgO-Beschichtung herzustellen.

5. Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn-Verbundwerkstoff plattierten Stahlblechs nach Anspruch 4, wobei die Magnesiumalkoxid- Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Magnesiumethoxid, Magnesiummethoxid, Magnesiumpropoxid und Magnesiumbutoxid besteht.

6. Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn-Verbundwerkstoff plattierten Stahlblechs nach Anspruch 3, wobei das Herstellen der MgO-enthaltenden Beschichtung ausgeführt wird, indem ein mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn-Verbundwerkstoff plattiertes Stahlblech in ein Salzschmelzebad getaucht wird, das hauptsächlich ein Magnesiumsalz enthält, und des weiteren einen oder mehrere Bestandteile enthält, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen besteht, so daß eine Magnesiumoxidbeschichtung auf wenigstens einer Fläche des plattierten Stahlblechs hergestellt wird.

7. Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn-Verbundwerkstoff plattierten Stahlblechs nach Anspruch 3, wobei das Herstellen der MgO-enthaltenden Beschichtung mittels kathodischer Elektrolyse in einem Salzschmelzebad ausgeführt wird, das hauptsächlich ein Magnesiumsalz enthält, und des weiteren einen oder mehrere Bestandteile enthält, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Feuchtigkeit, Sauerstoff, Sauerstoffionen und Hydroxidionen besteht, so daß eine Magnesiumoxidbeschichtung auf wenigstens einer Fläche des plattierten Stahlblechs hergestellt wird.

8. Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn-Verbundwerkstoff plattierten Stahlblechs nach Anspruch 7, wobei das Salzschmelzebad des weiteren ein Zinksalz enthält, um so eine Zn-enthaltende Plattierungsschicht auf einer Fläche des Stahlblechs und auf der Magnesiumoxidbeschichtung herzustellen.

9. Verfahren zum Herstellen eines korrosionsbeständigen, mit Zn oder Zn-Legierung oder Zn-Verbundwerkstoff plattierten Stahlblechs nach einem der vorangehenden Ansprüche 3 - 7, wobei das Gewicht der Magnesiumoxidbeschichtung in einem Bereich von ungefähr 0,5 bis 6,0 g/m² liegt.







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