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Dokumentenidentifikation DE69112078T2 18.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0559740
Titel LEGIERUNGEN UND INTERMETALLISCHE VERBINDUNGEN AUF NIOB- ODER TANTALBASIS MIT HOHEM SPEZIFISCHEM WIDERSTAND.
Anmelder Office National d'Etudes et de Recherches Aérospatiales, O.N.E.R.A., Châtillon-sous-Bagneux, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder NAKA, Shigehisa, F-78350 Jouy-en-Josas, FR;
KHAN, Tasadduq, F-78350 Jouy-en-Josas, FR;
WALDER, Andre, F-94240 L'Hay-les-Roses, FR;
MARTY, Michel, F-78530 Buc, FR;
DELAUNAY, Christophe, F-75004 Paris, FR;
THEVENIN, Pierre 8, rue des Aulnes, F-91000 Evry, FR
Vertreter Meissner, Bolte & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69112078
Vertragsstaaten AT, DE, GB
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 15.11.1991
EP-Aktenzeichen 929003937
WO-Anmeldetag 15.11.1991
PCT-Aktenzeichen FR9100905
WO-Veröffentlichungsnummer 9209713
WO-Veröffentlichungsdatum 11.06.1992
EP-Offenlegungsdatum 15.09.1993
EP date of grant 09.08.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.04.1996
IPC-Hauptklasse C22C 27/02
IPC-Nebenklasse C22C 30/00   

Beschreibung[de]

Für Anwendungen im Hochtemperaturbereich auf dem Gebiet der Luftfahrt werden zunehmend Niobiumlegierungen verwendet, da sie hitzebeständig sind und vor allem im Vergleich zu anderen hitzebeständigen Legierungen auf der Basis von Tantal, Molybdän oder Wolfram eine relativ niedrige Dichte aufweisen (8,6 für nicht legiertes Niobium). Allerdings sind bei diesen Legierungen zahlreiche Probleme zu lösen, so beispielsweise ihre schlechte Oxidationsbeständigkeit und ihre mangelhafte mechanische Festigkeit bei niedrigen und mittleren Temperaturen (25 - 900ºC).

Die mechanischen Eigenschaften von Nickellegierungen in diesem Temperaturbereich sind bekanntlich durch die Einbettung von Aluminium zu verbessern, wodurch die Bildung einer intermetallischen Verbindung Ni&sub3;Al hervorgerufen wird. Diese Verbindung fällt in Form einer sogenannten Gammaphase aus, die mit der Gammaphase der Nickelmatrix vergleichbar ist, d.h. die beiden Phasen besitzen die gleiche kristalline Struktur (kubisch-flächenzentriert) sowie benachbarte kristallographische Parameter und bilden ein kristallines Medium, das keine abrupten Unregelmäßigkeiten aufweist, aus denen sich eine Brüchigkeit der Legierung ergeben könnte.

Aluminium bildet auch mit Niobium eine intermetallische Verbindung Nb&sub3;Al; allerdings weist diese eine komplexe kristalline Struktur auf, die sich von der kubisch-raumzentrierten von Niobium unterscheidet und nicht mit dieser kompatibel ist und damit der Dehnbarkeit der Legierung abträglich ist. Bekannte Niobiumlegierungen liegen demnach in Form von festen, also einphasigen Lösungen vor, falls nicht in bestimmten Fällen eine zweite Phase des Carbidtyps vorliegt, womit keine wirksame Härtung bei hoher Temperatur geliefert wird.

Die Erfinder machten sich auf die Suche nach Niobiumlegierungen, die einen hohen Volumenanteil einer zweiten intermetallischen Phase aufweisen. Die angenommene Lösung besteht darin, in den Legierungen eine zweite Phase einzubetten, die kristallographisch einfach und wenn möglich mit der Niobiummatrix kompatibel ist, um die mechanische Festigkeit in einem weiten Temperaturbereich zu verbessern und gleichzeitig die Kaltdehnbarkeit dieser Legierungen zu bewahren. Da Niobium die kubisch-raumzentrierte kristallographische Struktur des Typs A2 besitzt, muß die zweite Phase beispielsweise eine kristallographische Struktur des Typs B2 besitzen. Diese Struktur unterscheidet sich von der vorhergehenden in der Verteilung der Atome nach einer bestimmten Ordnung zwischen zwei Ortstypen, die einerseits durch die vier Spitzen eines Würfels und andererseits durch das Zentrum dieses Würfels gebildet sind.

Jedenfalls weist ein ausführliches Literaturstudium der Erfinder darauf hin, daß keine binäre Phase B2 vorhanden ist, die aus Niobium und einem zweiten Element gebildet ist.

Nach der Literatur besitzen die ternären Verbindungen Ti&sub2;AlX (X = Mo, Cr, Fe, Nb) die Struktur B2; die kristallographischen Parameter sind nicht gut bekannt, scheinen aber in der Größenordnung von 3,15 Å zu liegen (der Parameter von Niobium liegt bei 3,3 Å).

Die Erfinder zeigten, daß diese Phase in einem relativ weiten Bereich um die theoretische Zusammensetzung Ti&sub2;AlX vorhanden ist, was in Fig. 1 gezeigt ist, die ein ternäres Diagramm Ti-Al-X darstellt. Die Stabilität dieser Phase hängt jedenfalls von dem Element X ab. Im Falle der Zusammensetzung Ti&sub2;AlNb zersetzt sich beispielsweise die Phase B2, die nur bei hoher Temperatur vorhanden ist, bei niedriger Temperatur: Der Gleichgewichtszustand ist zweiphasig vom Typ α2 (= Ti&sub3;Al + B2). Diese Zersetzung ist kinetisch langsam und es besteht die Gefahr des Auftretens von Übergangsphasen wie der Phase ω, was sehr schädlich für die Dehnbarkeit ist. Dagegen ist die Phase B2 für die Verbindung Ti&sub2;AlMo immer stabil, aber diese Verbindung ist brüchig.

Niobium, Titan β und Molybdän sind untereinander vollständig mischbar, während die Löslichkeit von Aluminium in Niobium, Titan und Molydän auf etwa 10 Atom-% beschränkt ist. Im System Nb-Al sind drei Phasen zu finden: Nb&sub3;Al (kubisch A15), Nb&sub2;Al (quadratisch D8b) und NbAl&sub3; (quadratisch DO&sub2;&sub2;); im System Ti-Al: Ti&sub3;Al (hexagonal DO&sub1;&sub9;), TiAl (quadratisch L1&sub0;), TiAl&sub3; (DO&sub2;&sub2;) usw; im System Mo-Al: Mo&sub3;Al (A15), Mo&sub3;Al&sub8; (monoklin), MoAl&sub4; usw. Alle diese Phasen sind in einem Diagramm (Fig. 2) eingezeichnet, das vier ternäre Systeme aufweist, nämlich Ti-Mo-Al im Zentrum und Nb-Mo-Ti, Nb-Al-Mo, Nb-Ti-Al außen. Diese vier Dreiecke entsprechen den vier Flächen eines Tetraeders, der das System Nb-Ti-Al- Mo darstellt. Das System Nb-Ti&sub2;AlMo ist in der Figur durch die Linien angedeutet, die Nb und Ti&sub2;MoAl verbinden.

Der Gegenstand der Erfindung liegt in einer Legierung, die wenigstens ein hitzebeständiges Metall enthält, das im kubisch-raumzentrierten System kristallisiert, das aus Niobium und Tantal ausgewählt ist, wobei diese Legierung vollständig aus einem kristallinen Medium gebildet ist, das eine im wesentlichen kontinuierliche, kubisch-raumzentrierte Struktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine intermetallische Verbindung mit der Formel Ti&sub2;AlMo aufweist und ihre Atomzusammensetzung im folgenden Bereich liegt:

Nb + Ta + Cr 20 bis 60 %

Cr 0 bis 5 %

Ti 20 bis 40 %

Al 8 bis 20 %

Mo 8 bis 20 %;

wobei das Verhältnis von Ti:Al:Mo etwa 2:1:1 beträgt.

Nach einem speziellen Aspekt der Erfindung liegt die Legierung in Form einer festen Lösung von Ti&sub2;AlMo, von Niobium und/oder Tantal und gegebenenfalls von Cr, Ti&sub2;AlMo vor, die 40 bis 80 Atom-% der Legierung darstellt.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung enthält die Legierung Tantal mit einer Konzentration von weniger als 30 Atom-%.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen; darin zeigen:

- Fig. 1 und 2 Phasendiagramme, die bereits oben besprochen wurden;

Fig. 3 ein Diagramm zum qualitativen Gleichgewicht des Systems Nb(+Cr)-Ti&sub2;AlMo; und

- Fig. 4 und 5 Graphen, die die Entwicklung bestimmter mechanischer Eigenschaften verschiedener Legierungen in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen.

Beispiele 1 bis 3

Drei Legierungen mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt. In dieser Tabelle erscheinen der Atom-Prozentgehalt jedes Bestandteils und jeweils darunter der entsprechende Massen-Prozentgehalt.

Dichte

Bei diesen Legierungen entsprechen die Verhältnisse zwischen Ti, Al und Mo genau der Formel Ti&sub2;AlMo, und das Verhältnis (Nb+Cr)/(Ti+Al+Mo) schwankt zwischen 3/2 und 8/17.

Die an diesen Legierungen durchgeführte Mikrostrukturuntersuchung ermöglichte die Erstellung eines Diagramms zum qualitativen pseudobinären Gleichgewicht Nb(+Cr)-Ti&sub2;AlMO, das in Fig. 3 schematisch dargestellt ist. Im Rohbearbeitungszustand ist die Legierung von Beispiel 1 einphasig mit der ungeordneten kubisch-raumzentrierten Struktur (A2), während die Legierungen 2 und 3 ebenfalls einphasig mit der geordneten kubisch-raumzentrierten Struktur (B2) sind, wie dies für die Legierung Ti&sub2;AlMo der Fall ist. Darüberhinaus sind die Legierungen der Beispiele 2 und 3 wenigstens bis 1000ºC stabil, wobei sie ihre geordnete Struktur B2 behalten. Das Diagramm betrifft Legierungen, die außer Nb, Ti, Al und Mo Chrom mit einer Konzentration von höchstens 5 Atom-% enthalten können.

Die Elastizitätsgrenzen dieser Legierungen sind in Fig. 4 in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Zum Vergleich sind in der gleichen Figur die Elastizitätsgrenzen von drei Legierungen verschiedener Kategorien eingetragen (F-48: herkömmliche Niobiumlegierung; IN100: Superlegierung auf Nickelbasis; Super-α&sub2;: Titanaluminid Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo). Die drei Legierungen der vorliegenden Erfindung besitzen eine Elastizitätsgrenze in der Größenordnung von 1200 MPA bei 25ºC und sie hält sich auf einem Niveau zwischen 650 MPA und 900 MPA bis etwa 800ºC und fällt dann bei etwa 950ºC bis auf 400 MPA. Diese Legierungen bieten also bis etwa 900ºC mechanische Eigenschaften, die denjenigen der Legierung IN100 überlegen oder damit vergleichbar sind, die eine Superlegierung ist, die für Schaufeln und Scheiben für die heutigen Flugzeugmotoren weitverbreitet sind.

Die drei Legierungen nach der vorliegenden Erfindung besitzen eine geringe Dichte zwischen 6,4 und 7,3 (vgl. die Tabelle), während die Superlegierungen auf Nickelbasis eine Dichte besitzen, die häufig deutlich über 8 liegt. In Fig. 5 wurden dieselben Vergleiche wie in Fig. 4 durchgeführt, wobei die Elastizitätsgrenze durch die Dichte korrigiert wurde. Die Werte der spezifischen Elastizitätsgrenze (Ergebnisse der Korrektur) verdeutlichen noch stärker den Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen gegenüber den anderen bis etwa 950ºC. Es sei bemerkt, daß die Legierung Super-α&sub2;, die aufgrund ihrer sehr niedrigen Dichte (4,7) sehr interessant ist, eine Elastizitätsgrenze besitzt, die rasch jenseits von 650ºC abfällt. Die Legierungen nach der Erfindung übertreffen also unter dem Gesichtspunkt der Verwendungstemperatur und der mechanischen Festigkeit bei weitem die Legierung Super-α&sub2;.

Die Legierungen der Beispiele 1 bis 3, die der ersten Ausführungsform der Erfindung entsprechen, weisen überraschenderweise eine einzige Phase des Typs A2 oder B2 je nach den Niobium- und Chromkonzentrationen auf, während zu erwarten war, daß sie gleichzeitig Phasen der beiden untereinander kompatibelen Typen aufweisen würden.

Dies gilt wahrscheinlich im folgenden Atomzusammensetzungsbereich:

Nb + Cr 20 bis 60 %

Cr 0 bis 5 %

Ti 20 bis 40 %

Mo 8 bis 20 %

Al 8 bis 20 %

Dabei bleibt das Verhältnis Ti:Al:Mo in der Nähe von 2:1:1.

Allerdings ist nicht ausgeschlossen, daß man in derselben erfindungsgemäßen Legierung zwei kompatible Phasen der Typen A2 und B2 erhält, entweder indem bei der ersten Ausführungsform ein Teil des Molybdän durch andere Elemente wie Chrom und/oder Wolfram ersetzt wird oder bei den anderen Ausführungsformen. Wichtig ist, daß die Legierungen nach der Erfindung nicht zur Bildung von Phasen führen, die mit den kubisch-raumzentrierten Strukturen von Niobium und der Verbindung Ti&sub2;AlX inkompatibel sind.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden auch nach der zweiten Ausführungsform mit Legierungen erhalten, die vollständig durch die Verbindung Ti&sub2;AlX gebildet sind, wobei X mehrheitlich Niobium ist und ferner wenigstens ein Übergangselement wie Molybdän und/oder Chrom enthält, das dazu dient, die Phase B2 zu stabilisieren und damit das Auftreten schädlicher Phasen wie der Phase ω zu vermeiden, die im Falle der Verbindung Ti&sub2;AlNb zu beobachten ist. Die Atomkonzentration von Niobium liegt dann unter 25 %. Niobium kann teilweise oder sogar vollständig durch Tantal ersetzt sein, ohne daß die Dichte der Legierung ausschließend wird.

Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung werden zur Stabilisierung der Phase B2 der Verbindung Ti&sub2;AlNb anstelle des Ersatzes eines Teils des Niobiums durch andere Elemente Molybdän und gegebenenfalls weitere Elemente wie Wolfram und/oder Chrom beigegeben. Der Atomgehalt dieser beigegebenen Elemente ist auf 40 % begrenzt, um im Bereich der geordneten Phase B2 zu bleiben und eine niedrige Dichte der Legierung zu behalten.

Schließlich unterscheidet sich die vierte Ausführungsform der Erfindung von der ersten darin, daß Niobium durch Tantal ersetzt ist. In diesem Fall muß der Tantal-Gehalt unter 30 Atom-% liegen, damit die Dichte der Legierungen relativ niedrig bleibt. Diese erreicht den Wert 9 für eine Legierung mit 30 % Tantal mit x = Mo. Solche Legierungen besitzen hervorragende mechanische Wärmeeigenschaften.


Anspruch[de]

1. Legierung, die wenigstens ein hitzebeständiges Metall enthält, das im kubisch-raumzentrierten System kristallisiert, das aus Niobium und Tantal ausgewählt ist, wobei diese Legierung vollständig aus einem kristallinen Medium gebildet ist, das eine im wesentlichen kontinuierliche, kubisch-raumzentrierte Struktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine intermetallische Verbindung mit der Formel Ti&sub2;AlMo aufweist und ihre Atomzusammensetzung im folgenden Bereich liegt:

Nb + Ta + Cr 20 bis 60 %

Cr 0 bis 5 %

Ti 20 bis 40 %

Al 8 bis 20 %

Mo 8 bis 20 %;

wobei das Verhältnis von Ti:Al:Mo etwa 2:1:1 beträgt.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer festen Lösung von Ti&sub2;AlMo, von Niobium und/oder Tantal und gegebenenfalls von Cr, Ti&sub2;AlMo vorliegt, die 40 bis 80 Atom-% der Legierung darstellt.

3. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Atomzusammensetzung wie folgt ist:

Nb 55 %

Ti 20 %

Al 10 %

Mo 10 %

Cr 5 %;

und daß sie in Form einer einzigen Phase vorliegt, die eine kristallographische Struktur des Typs A2 besitzt.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine der folgenden Atomzusammensetzungen besitzt:

und daß sie in Form einer einzigen Phase mit einer kristallographischen Struktur des Typs B2 bei Umgebungstemperatur vorliegt.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tantal mit einer Konzentration von weniger als 30 Atom-% enthält.







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