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Dokumentenidentifikation DE69206133T2 18.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0573706
Titel Beschichtungszusammensetzung die metallbeschichtete Mikrokugeln enthält und die einen verbesserten Korrosionsschutz von metallischen Substraten Aufweist.
Anmelder Hunting Industrial Coatings Ltd., Manchester, GB
Erfinder Savin, Ronald R., Rancho Mirage, California 92270, US
Vertreter Lewald·Grape·Schwarzensteiner, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69206133
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 26.05.1992
EP-Aktenzeichen 923047245
EP-Offenlegungsdatum 15.12.1993
EP date of grant 15.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 18.04.1996
IPC-Hauptklasse C09D 5/10
IPC-Nebenklasse C08K 7/28   C08K 9/02   

Beschreibung[de]

Hintergrund der Erfindung Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung, die eine verbesserte Resistenz auf Umweltangriffe bzw. -einflüsse von metallischen Substraten liefert, indem in eine Zusammensetzung aus Metallpulver und organischen Bindemittel Metallbeschichtete Mikrosphären bzw. -kügelchen eingebracht werden, die an der exponierten Oberfläche eines Trockenüberzuges konzentriert sind, um eine elektrisch nichtleitende Schranke zu bilden. Die Erfindung besitzt eine besondere Verwendbarkeit in Form einer zinkreichen Zusammensetzung, welche zinkbeschichtete Mikrokugelchen zur Abscheidung auf eisenhaltigen Metallsubstraten enthält. Stand der Technik:

Verschiedene Zusammensetzungen wurden als Schutzüberzüge bzw. -beschichtungen verwendet, welche Polymere, wie Phenolharze, Polyester, Polyurethane, Epoxidharze und Polyvinylchloridharze, enthalten, die auch Metallchromate oder -phosphate, Metalloxide und/oder Zink in fein verteilter Form enthalten. Zinkreiche Primer bzw. Grundiermittel wurden als optimale Antikorrosionsüberzüge auf Eisen- oder Stahlsubstraten betrachtet. Probleme haben jedoch ihre Verwendung als industriemäßige Primer beschränkt. Die Wirkung von Zinkpulver bei der Rostverhinderung basiert auf einer elektrochemischen Wechselwirkung zwischen dem Zink und dem Stahlsubstrat. Um die Zinkteilchen nicht voneinander und vom Substrat zu isolieren, hat der Stand der Technik es für notwendig erachtet, sehr wenig Bindemittel zu verwenden, wobei ein zufriedenstellender Rostschutz nur erreicht wird, wenn das Verhältnis Zink:Bindemittel wenigstens etwa 92:8 beträgt. Der hohe Zinkgehalt und die relativ hohe Dichte von Zinkpulver verursacht häufig ein unerwunschtes Absetzen während einer kurzen Lager- bzw. Aufbewahrungszeit. Daher wird das Zinkpulver häufig gerade vor der Anwendung zugesetzt und während der Anwendung rasch vermischt, um ein Absetzen und Verstopfen der Sprüheinrichtung bzw. -apparatur zu vermeiden. Dies hindert eine wirksame Feldverwendung.

Ein niedriger Bindemittelgehalt wurde früher als ein Vorteil betrachtet, da eine hohe Bindemittelmenge die Metallkörnchen voneinander und vom zu schützenden Substrat isolieren wurde, wobei ein ineffektiver kathodischer Schutz geliefert wird.

Ein niedrigerer Zinkgehalt ist in dem US-Patent 3,998,771 von T.J. Feneis, Jr. et al., herausgegeben im Dezember 1976, beschrieben, das auf Wasser basierende Überzugszusammensetzungen zur Verwendung auf Eisenträgern beschreibt, um anti-korrosive Überzüge zu erhalten. Einphasenzusammensetzungen in diesem Patent beinhalten etwa 2 bis 10 Gew.-% eines nicht flüchtigen, flüssigen Epoxidharzes mit niedriger Viskosität, das von Bisphenol A und einem Epihalohydrin, z.B. Epichlorhydrin, abgeleitet ist, etwa 2 bis 10 Gew.-% eines modifizierten Polyamids, d.h. ein Additionsprodukt eines wasserlöslichen Polyamids und eines flüssigen Epoxidharzes und etwa 55 bis 70 Gew.-% eines Zinkpulver- Pigments mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis 15 um.

Das US-Patent 4,417,007 von G.A. Salensky et al., erschienen im November 1983, beschreibt eine Einkomponentenzusammensetzung, die von etwa 4 bis 25 Gew.-% Epoxid- oder Phenoxyharzbindemittel und ein Polyamin-Härtungsmittel, etwa 43 bis 90 Gew.-% Zinkstaub, etwa 3 bis 38 Gew.-% Mn&sub3;O&sub4;-Staubpigment, bis zu 35 Gew.-% zusätzliche Pigmente, einschließlich pigmentstreckmittel und -füllstoffe (wie Talk, Tone, diatomeenartiges Siliciumdioxid und Siliciumdioxid), bis zu 5 Gew.-% Pigment-Suspensionsmittel (wie wasserhaltiges Magnesiumsilicat und Lecithin) und zum Ausgleich organische Lösungsmittel enthält. Ein 1: 1-Volumenverhältnis von Zinkstaub:Mn&sub3;O&sub4; ist bevorzugt.

Das US-Patent 4,891,394 von Ronald R. Savin, herausgegeben im Januar 1990, beschreibt eine Überzugszusammensetzung für den Schutz metallischer und nichtmetallicher Substrate gegen Umweltangriffe, die etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% eines filmbildenden Polymeres, welches Epoxidharze mit einem Epoxidgehalt bzw. -wert von etwa 250 bis 2500, Vinylchloridharze, die mit Polyisocyanaten copolymerisiert sind, und/oder Vinylchloridharze, die mit Melaminen copolymerisiert sind, sein können, etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% fein verteiltes metallisches Zink, ein Mittel zur Kontrolle von elektrischen Leitungseigenschaften, das ein kristallines Siliciumdioxid mit einem durch den ASTM-Test D281-84 gemessenen Ölabsorptionswert von weniger als 20 umfaßt, wobei das volumetrische Verhältnis eines solchen Mittels zum metallischen Zink im Bereich von etwa 0,7:1 bis etwa 1,25:1 liegt, etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% eines Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften, das ein pyrogenes, amorphes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,012 um, und wenigstens ein mit dem Polymer kompatibles Lösungsmittel umfaßt.

Die französische Patentanmeldung 2,602,239 im Namen von Ronald R. Savin, am 19. Februar 1988 veröffentlicht, beschreibt eine Zweiphasen-Überzugszusammensetzung, die bis zu 70 Gew.-% eines pulverisierten Metalles (basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung nach dem Vermischen), von etwa 2 bis 30% eines filmbildenden Polymeres, etwa 2 bis etwa 30% eines Härtungsmittels für das Polymer, wenigstens 1,8% bis 30% eines Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften und bis zu 30 Gew.-% organische Lösungsmittel enthält. Das bevorzugte Polymer ist ein Epoxidharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 3800. Das Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften umfaßt wenigstens ein pyrogenes Silciumdioxid und wahlweise wenigstens ein natürliches oder synthetisches bzw. aus der Umwandlung stammendes Siliciumdioxid mit einem Ölabsorptionswert, der bevorzugt nicht größer als 90 und bevorzugter nicht größer als 40 ist. In den spezifischen Beispielen wurden pyrogene Silciumdioxide mit durchschnittlichen Teilchengrößen von etwa 0,014 um, etwa 0,007 um bzw. 0,0008 um verwendet.

Das US-Patent 4,748,194 von Geeck, herausgegeben im Mai 1987, offenbart eine Überzugszusammensetzung für den Schutz von Gastanks, welche ein Metallpulver (wie Zink, Cadmium, rostfreier Stahl, Aluminium, Legierungen oder Mischungen davon), ein lineares Epoxid- oder Phenoxyharz mit einem Molekulargewicht von weniger als 15.000, das mit einem blockierten Isocyanat vernetzt ist, ein Suspensionsmittel, ein thixotrophes Mittel und "aktive" und "inaktive" organische Lösungsmittel umfaßt. Das pulverisierte Metall liegt in einer Menge von 13 bis 52 Teile pro Hundert vor. Der Gehalt an Feststoffen dieser Zusammensetzungen liegt weit unter den behördlichen und staatlichen Vorschriften für den Gehalt an flüchtigen organischen Mitteln. Das in diesem Patent offenbarte Suspensionsmittel ist Polyethylen und das thixotrophe Mittel ist mit Silan behandeltes Siliciumdioxid, in Mengen bis zu 2 Teilen pro Hundert.

Das US-Patent Nr. 4,621,024 von F.A. Wright, herausgegeben am 4. November 1986, beschreibt metallbeschichtete Mikrokügelchen und ein Verfahren zur Herstellung davon. Fein verteiltes Zink, Aluminium, Silber, Kupfer, rostfreier Stahl, Platin, Gold und Mischungen davon mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 6 bis 10 um werden an die Oberflächen von nichtleitenden Mikrokügelchen mittels einer wärmeaushärtenden haftfesten Bedampfung bzw. Klebschicht auf den Mikrokügelchen unter Anwendung von Wärme, gefolgt von intermittierendem Vermischen in der Abwesenheit von Wärme, gebunden. Die Mikrosphären bzw. -kügelchen können Flugasche sein, welche etwa 80 bis 96 Gew.-% Aluminiumoxid- Siliciumdioxid, mit geringeren Mengen Eisenoxid, Erdalkalimetalloxiden und Alkalimetalloxiden umfaßt. Das klebende Bindemittel umfaßt bevorzugt ein organofunktionelles Silan und ein copolymerisierbares Monomer. Im Endprodukt liegt das Metall zu von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-%, bezüglich des Gewichtes von klebendem Bindemittel und beschichteten Mikrokügelchen, vor. Obwohl dieses Patent durchschnittliche Teilchengrößendurchmesser metallbeschichteter Mikrokügelchen beschreibt, die im Bereich von 60 bis 180 um liegen, stellt der Rechtsnachfolger auch zinkbeschichtete Mikrokügelchen von kleineren durchschnittlichen Durchmessern her, z.B. etwa 2,5 bis etwa 60 um.

Die Verwendung von zinkbeschichteten Mikrokügelchen, welche in dem oben erwähnten US-Patent 4,621,024 beschrieben ist, in zinkreichen, anorganischen Bindemittelzusaznmensetzungen, wurde durch den Stand der Technik als ein teilweiser Ersatz für Zinkstaub vorgeschlagen. Insbesondere wurde der Ersatz von 20 Vol.-% und 40 Vol.-% zinkbeschichteter Mikrokügelchen anstelle von Zinkstaub in einem Silicat-Primer (hergestellt durch die Carboline Company, St. Louis, Missouri, unter dem Warenzeichen "Carbo Zinc 11") bewertet. Silicatbindemittel dieses Typs besitzen eine sehr langsame Trocknungszeit und erfordern auch ein Sandstrahlen des Metallsubstrates vor der Abscheidung des Überzuges. Des weiteren sind solche Überzüge elektrisch leitend. Daher sind solche anorganischen Bindemittelzusammensetzungen für viele industrielle Anwendungen ungeeignet, wie sich bewegende Produktionsstraßen und ein Auftragen von Überzügen im Freien unter Klimabedingungen der Umgebung.

Während die oben erwähnten Patente Überzüge für metallische oder nichtmetallische Substrate zur Verfügung gestellt haben, welche die nutzbare Lebenszeit der Substrate wesentlich verbessert haben, wurde gefunden, daß sogar die besten Überzüge, die im Stand der Technik vorgeschlagen werden, Nachteile zeigen, die sich in Blasenbildungen, Ablösen vom zu schützenden Substrat, schlechter Adhäsion und/oder voreilender bzw. frühzeitiger Korrosion manifestieren.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Überzugszusammensetzungen für den Schutz von metallischen Substraten zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile der Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik, die oben umrissen sind, vermeiden.

Eine weitere Aufgabe ist die Zurverfügungstellung einer auf Zink basierenden Überzugszusammensetzung relativ niedriger Dichte oder spezifischen Gewichts bzw. volumenbezogener Masse, welche rasch auf unbehandelte Metallsubstrate mittels aller herkömmlichen Auftragseinrichtungen aufgetragen werden kann, während zur gleichen Zeit alle derzeitigen Umweltvorschriften bezüglich Lösungsmittelemissionen für flüchtige organische Verbindungen erfüllt sind.

Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist das Vorsehen eines elektrisch nichtleitenden Überzuges für ein eisenhaltiges Metallsubstrat, die dem Substrat einen kathodischen Schutz liefert, worin zinkbeschichtete Mikrokügelchen an der exponierten Oberfläche des Überzuges konzentriert sind, während pulverisiertes Zink nahe bzw. angrenzend an das Substrat konzentriert ist, wobei ein Polymerfilm eine im wesentlichen vollständige Undurchlässigkeit gegen das Eindringen von Feuchtigkeit, Wasserdampf oder Salzsprühdampf liefert. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die obigen und weitere Gegenstände werden durch eine Überzugszusammensetzung für den Schutz metallischer Substrate gegen Umweltangriffe geliefert, welche in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt:

von 10 is 30% wenigstens eines filmbildenden Polymeres, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxidharzen mit einem Epoxidgehalt bzw. -wert von 250 bis 2500, Vinylchloridharzen, die mit Polyisocyanaten copolymerisiert sind, Polyurethanharzen, Polyesterharzen und Mischungen hiervon besteht;

von 40 bis 55% partikelförmiges metallisches Zink;

von 4,75% bis 7% zinkbeschichtete, hohle, glasartige Mikrokügelchen mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 um reichen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1 liegt;

von 1,5% bis 3% wenigstens einer Qualität von Partikelgröße eines pyrogenen amorphen Siliciumdioxids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die im Bereich von 0,007 bis 0,04 um liegt;

nicht mehr als 30% Lösungsmittel, die mit dem oder den filmbildenden Polymer (en) kompatibel sind.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird auch ein elektrisch nichtleitender Überzug für ein eisenhaltiges Metallsubstrat bzw. Eisenmetallsubstrat zur Verfügung gestellt, der einen kathodischen Schutz des Substrates liefert, wobei der Überzug eine Trockendicke von wenigstens etwa 100 um aufweist und in Gew.-% umfaßt:

von 13% is 40% wenigstens eines Polymerfilms, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxidharzen mit einem Epoxidgehalt bzw. -wert von 250 bis 2500, Vinylchloridharzen, die mit Polyisocyanaten copolymerisiert sind, Polyurethanharzen, Polyesterharzen und Mischungen hiervon besteht;

von 52 bis 78% partikelförmiges metallisches Zink;

von 6% bis 9,5% zinkbeschichtete, hohle, glasartige Mikrokügelchen mit Durchmessern, die im Bereich von 2,5 bis 60 um liegen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1 liegt; und

von 2% bis 4,5% wenigstens einer Größenqualität bzw. -sorte eines pyrogenen amorphen Siliciumdioxids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die von 0,007 bis 0,04 um reicht, worin die Mikrokügelchen an der exponierten bzw. freiliegenden Oberfläche des Überzuges entfernt vom Substrat konzentriert sind und das partikelförmige Zink nahe oder angrenzend an das Substrat konzentriert ist.

Bevorzugt beinhaltet der Überzug bis zu 0,7% zeolithische Molekularsiebe.

Bevorzugt besitzt das partikelförmige Zink eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 15 um und eine Schüttdichte von etwa 7,1 g/cm³.

Die Lösungsmittel sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ketonen, Alkoholen, Estern, aromatischen organischen Verbindungen und Mischungen hiervon besteht, in einer Menge von weniger als 340 g/l der Zusammensetzung. Das Gesamtgewicht der Lösungsmittel erfüllt die derzeitigen behördlichen Vorschriften bezüglich flüchtiger organischer Verbindungen (VOC = volatile organic compounds). GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein gemeinsames Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Ausbildung eines getrockneten, elektrisch nichtleitenden Überzuges auf einem eisenhaltigen Metallsubstrat bzw. Eisenmetallsubstrat, der einen kathodischen Schutz liefert, worin zinkbeschichtete Mikrokügelchen an der exponierten Oberfläche des Überzuges konzentriert sind und das partikelförmige Zink nahe oder angrenzend zum Substrat konzentriert ist, wie oben angegeben. Um diese teilweise Trennung der Bestandteile zu erreichen, wird das Lösungsmittelgemisch so ausgewählt, daß die Zusammensetzung nach dem Auftragen für eine Zeitdauer fluid bleibt, die dazu ausreicht, die zinkbeschichteten hohlen Mikrokügelchen niedriger Dichte zur Oberfläche des Überzuges zu bewegen, während die Zinkteilchen mit relativ hoher Dichte sich angrenzend zum Substrat absetzen. Im allgemeinen ist eine Zeitdauer von etwa 15 Minuten zu diesem Zweck ausreichend.

Zinkbeschichtete, hohle Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2,5 bis 60 um werden bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt. Ein solches Produkt wird durch "The PQ Corporation" unter dem Warenzeichen "Metalite" - Zink SF vertrieben. Es besitzt eine Schüttdichte von etwa 0,85 g/cm³, d.h. etwa das 0,119-fache der Schüttdichte des pulverisierten Zinks. Wie in der obigen Beschreibung des US-Patentes 4,621,024 angegeben ist, können die glasartigen Mikrokügelchen Flugasche sein, welche etwa 80 bis 96 Gew.-% Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, mit geringen Mengen Eisenoxid, Erdalkalimetalloxide und Alkalimetalloxide umfaßt. Die Zinkbeschichtung liegt im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%, bezüglich des Gewichtes Klebstoffbindemittel-beschichtete Mikrokügelchen.

Bevorzugte filmbildende Polymere zur Verwendung im Überzug der Erfindung beinhalten ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 450 bis 1500, ein Polyvinylchloridharz und ein damit copolymerisierbares Polyisocyanat oder ein lineares Epoxidharz.

Die Gegenwart von wenigstens 1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer pyrogener, amorpher Siliciumdioxide mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die im Bereich von 0,007 bis 0,04 um liegt, ist wesentlich, um eine Resistenz bzw. Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, Wasserdampf und Salzsprühdampf zu verleihen. Bevorzugt werden wenigstens zwei Partikelgrößenaualitäten verwendet. Solche Siliciumdioxide werden durch spezifische Behandlungen hergestellt, wie Hochtemperaturhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder durch Umwandlung von Siliciumdioxid in einem elektrischen Bogen. Bevorzugte pyrogene Siliciumdioxide beinhalten jene, welche unter dem Warenzeichen "AEROSIL" von Degussa und dem Warenzeichen "CABOSIL" von Cabot Corporation vertrieben werden. Geeignete Größenqualitäten beinhalten "AEROSIL" 300 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,007 um und "AEROSIL" 972 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,018 um. "AEROSIL" 972 ist silanbehandelt. Andere Größenqualitäten, die unter dem Warenzeichen "AEROSIL" vertrieben werden, liegen im Bereich von 0,008 bis 0,04 um in der durchschnittlichen Teilchengröße, wovon einige silanbehandelt sind.

Ein Minimum von 40 Gew.-% Zinkstaub, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ist wesentlich, in Verbindung mit einem volumetrischen Verhältnis von Zinkstaub zu den Mikrokügelchen von wenigstens 0,8:1 und bevorzugt 1:1.

Wenn sie in einer Trockenüberzugsdicke von wenigstens etwa 100 um (4 mil) aufgetragen ist, bildet die Zusammensetzung einen Überzug, der einen sofortigen kathodischen Schutz liefert, der aber nicht elektrisch leitend ist. Diese Nichtleitfähigkeit ist für einen Langzeitkorrosionsschutz wichtig, insbesondere im Fall von metallischen Strukturen, welche geerdet bzw. grundiert sind. Es wird angenommen, daß Nichtleitfähigkeit durch den Polymerfilm zwischen dem Zinkstaub auf dem Substrat und den Mikrokügelchen auf der exponierten Oberfläche verliehen wird. Die zinkbeschichteten hohlen Mikrokügelchen, die auf der exponierten Oberfläche des Überzuges konzentriert sind, bilden rasch eine Zinkoxid-Oberflächenschicht, die im allgemeinen als weißer Rost bezeichnet wird. Dies ist nicht unerwünscht und ist tatsächlich vorteilhaft beim Zurverfügungstellen einer zusätzlichen Schutzschicht gegen Korrosion.

Da einige der zinkbeschichteten Mikrokügelchen Durchmesser von so groß wie 60 um besitzen, ist es wichtig, daß ihre Trockendicke des aufgetragenen Überzuges wenigstens 100 um (4 mil) beträgt, damit alle Mikrokügelchen in dem polymeren Bindemittelfilm angrenzend an die exponierte Oberfläche des Überzuges und außer Kontakt mit dem Substrat suspendiert werden.

Es muß berücksichtigt werden, daß Primer-Überzüge, die mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, etwas rauh und unregelmäßig in der Oberflächenerscheinung sind und daher für Anwendungen, welche eine glatte und glänzende Oberfläche für exponierte Abschnitte erfordern, nicht geeignet sind. Jedoch beinhalten viele andere Anwendungen, in welchen Überzüge der Erfindung eine hervorragende Nützlichkeit als Primer bzw. Grundiermittel haben, ohne Begrenzung Brücken, Schelf-Ölbohrplattformen, Schutzgeländer bzw. Leitschienen, Vorrats- bzw. Lagertanks und Baumetallrahmen. Zusätzlich zum hochwirksamen Langzeit- Korrosionsschutz zeigen Überzüge der Erfindung eine hohe Flexibilität bzw. Elastizität und hohe Schlagfestigkeit. In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß die hohlen Mikroglaskügelchen etwa 13,79 MPa (2000 psi) Druck- oder Brechkraft widerstehen und daher nicht rasch zerbrechen. Sogar wenn er abgenutzt ist, werden nur die oberen Abschnitte der Mikrokügelchen in dem Überzug entfernt, wobei ein ausreichender Teil davon zurückbleibt, um die Schutzschicht aus weißem Rost neu zu bilden.

Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung können entweder als Einkomponenten- oder Zweikomponententypen hergestellt werden, abhängig von dem Harz, das als Bindemittel verwendet wird. Das Verfahren zur Herstellung beinhaltet einfaches Vermischen der verschiedenen Komponenten, wobei die Mikrokügelchen bevorzugt zuletzt zugefügt und gleichmäßig in das Gemisch ohne starke Scherwirkung einverleibt werden.

Wenn ein Epoxidharz als das Bindemittel verwendet wird, können herkömmliche Trocken- oder Härtungsmittel für das Harz beinhaltet sein, wie organische Salze von Cobalt, Zirkonium und Calcium, in einer Gesamtmenge von bis zu 1 Gew.- %. Alternativ dazu können Härtungsmittel, wie Polyamine oder Polyamide, verwendet werden, in Mengen von bis zu dem Prozentsatz des Epoxidharzes.

Bevorzugt werden auch zeolithische Molekularsiebe in die Zusammensetzung in Mengen von bis zu 0,5 Gew.-% eingearbeitet.

Wie wohlbekannt ist, sind Epoxidharze das Umsetzungsprodukt eines Epihalohydrins und eines Polyols. Härtungs- und Vernetzungsmittel für Epoxidharze beinhalten wenigstens eine Verbindung mit einer funktionellen -NH&sub2;-, -CONH&sub2;-, -NHR-, -CONHR- und/oder -COOH-Gruppe, die mit der Epoxyfunktion reagiert. Die Herstellung von Epoxidharzen und Vernetzungsreaktionen sind in dem US-Patent 3,954,693 von C.C. Fong, herausgegeben im Mai 1976, beschrieben, deren Offenbarung unter Bezugnahme hierin enthalten ist. Zur Verwendung der vorliegenden Erfindung verwendbare Epoxidharze beinhalten jene, welche von Shell Chemical Company unter den Warenzeichen "Shell 1123" und "Shell 828" und durch Ciba-Geigy Co. unter dem Warenzeichen "488-60 Epoxy" vertrieben werden. Weitere äquivalente Epoxidharze sind im Handel erhältlich.

Polyvinylchloridharze sind im Handel erhältlich, wie jene, die unter dem Warenzeichen "UCAR-VYES" durch Union Carbide Corporation vertrieben werden. Ein solches Harz ist mit einem Isocyanat copolymerisierbar.

Urethanpolymere werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol hergestellt, wie das in in dem US-Patent 3,725,355 von D.B. Parrish et al., herausgegeben im April 1973, gelehrt wird, dessen Offenbarung unter Bezugnahme daruf hierin enthalten ist.

Überzüge der vorliegenden Erfindung können auf jede herkömmliche Weise aufgetragen werden, wie Sprühen, Tauchen, Flutbeschichten und Walzbeschichten. Die Überzüge sind auf Berührung nach etwa 30 Minuten unter gewöhnlichen Bedingungen trocken und können dann nochmals beschichtet werden.

Eine bevorzugte Einphasenzusammensetzung umfaßt in Übereinstimmung mit der Erfindung in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung:

von 18% bis 25% eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 450 bis 1500;

von 40% bis 45% partikelförmiges metallisches Zink mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 15 um;

von 5% bis 6% zinkbeschichtete, hohle Aluminiumoxid- Siliciumdioxid-Mikrokügelchen mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 um reichen, wobei das volumetrische Verhältnis des partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen etwa 1:1 beträgt;

von 2% bis 3% eines Gemisches aus 2 Teilchengrößequalitäten von pyrogenen amorphen Siliciumdioxiden mit durchschnittlichen Teilchengrößen von etwa 0,007 bzw. etwa 0,018 um;

von 0,3% bis 0,5% zeolithische Molekularsiebe;

von 0,5% bis 0,7% Organometallsalz-Trocknungsmittel für das Epoxidharz; und

von 25% bis 30% Methylethylketon und Methylamylketon als Lösungsmittel.

Eine bevorzugte Zweiphasenzusammensetzung der Erfindung umfaßt in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung nach dem Vermischen:

von 13 bis 15% eines Polyvinylchloridharzes;

0,5% bis 1% eines linearen Epoxidharzes;

von 48% bis 52% partikelförmiges metallisches Zink mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 15 um;

von 5,5% bis 6,25% zinkbeschichtete, hohle Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Mikrokügelchen mit Durchmessern, die im Bereich von 2,5 bis 60 um liegen, wobei das volumetrische Verhältnis des partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen etwa 1:1 beträgt;

von 1,8% bis 2,5% eines Gemisches aus zwei Partikelgrößenqualitäten von pyrogenen amorphen Siliciumdioxiden mit durchschnittlichen Partikelgrößen von etwa 0,007 bzw. etwa 0,018 um;

0,3% bis 0,4% zeolithische Molekularsiebe;

von 2,8% bis 3% eines Polyisocyanats, das mit dem Vinylchloridharz copolymerisierbar ist; und

von 25% bis 30% Methylethylketon und Methylamylketon als Lösungsmittel für die Harze.

Eine weitere bevorzugte Einphasenzusammensetzung der Erfindung umfaßt in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung:

von 25% bis 30% eines linearen Epoxidharzes;

von 42% bis 45% partikelförmiges metallisches Zink mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 15 um;

von 5% bis 5,5% zinkbeschichtete, hohle Aluminiumoxid- Siliciumdioxid Mikrokügelchen mit Durchmessern im Bereich von 2,5 bis 60 ums wobei das volumetrische Verhältnis des partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen etwa 1:1 beträgt;

von 1,5% bis 2% eines Gemisches aus zwei Partikelgrößenqualitäten von pyrogenen, amorphen Siliciumdioxiden mit durchschnittlichen Partikelgrößen von etwa 0,007 bzw. etwa 0,0018 um;

von 0,3% bis 0,4% zeolithische Molekularsiebe; und

25% bis 30% Ketone und Ester als Lösungsmittel für das Epoxidharz.

Die nachfolgenden spezifischen Beispiele sind angegeben, um die bevorzugten Ausführungsformen der Zusammensetzungen der Erfindung zu veranschaulichen, sind aber nicht als Beschränkungen der hierin beanspruchten Erfindung anzusehen. BEISPIEL 1

Eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung wurde durch Vermischen der unten angegebenen Bestandteile hergestellt, wobei die Mikrokügelchen zuletzt zugesetzt wurden. Die Mengen sind in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht, angegeben: BEISPIEL 2

Eine Zweikomponenten-Überzugszusammensetzung wurde durch getrenntes Vermischen der unten in Phase A bzw. Phase B angegebenen Bestandteile hergestellt, wobei die Mengen in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht, nach dem Vermischen der zwei Phasen ausgedrückt sind: PHASE ABEISPIEL 3

Eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung wurde durch Vermischen der unten angegebenen Bestandteile hergestellt, wobei die Mikrokügelchen zuletzt zugegeben wurden. Die Mengen sind in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht, angegeben:

Überzüge einer Trockendicke von etwa 4 mil bzw. etwa 400 um der Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 3 wurden auf kaltgewalzten Stahlsubstraten abgeschieden, welche, ausgenommen einer Entfettung, unbehandelt waren. Eigenschaften dieser Überzüge wurden bestimmt. Alle Überzüge erfüllten oder überstiegen die US-Behördenstandards 141a bezüglich Salzsprühresistenz, Adhäsion, Schlag und Flexibilität bzw. Elastizität und waren herkömmlich verfügbaren zinkreichen Primern überlegen.

Es ist natürlich zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung oben lediglich beispielhaft beschrieben worden ist und Abwandlungen von Details innerhalb des Umfangs der Erfindung gemacht werden können.

1. Überzugszusammensetzung für den Schutz metallischer Substrate gegen Umweltangriff, in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend:

von 10 bis 30% wenigstens eines filinbildenden Polymers, gewählt aus der Gruppe, die aus den Epoxyharzen, die einen Epoxidwert von 250 bis 2500 haben, Vinylchloridharzen, copolymerisiert mit Polyisocyanaten, Polyurethanharzen, Polyesterharzen und Gemischen hiervon, besteht;

von 40 bis 55% partikelförmigen metallischen Zinks;

von 4,75% bis 7% zinkbeschichtete hohle glasartige Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 Mikron reichen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokügelchen von 0,8:1 bis 1,2:1 geht;

von 1,5% bis 3% wenigstens einer Sorte von Partikelgrö- ßen eines pyrogenen amorphen Siliciumoxids mit einer mittleren Partikelgröße, die von 0,007 bis 0,04 Mikron reicht; und

nicht mehr als 30% Lösungsmittel, die mit diesem wenigstens einen Film bildenden Polymer kompatibel sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses Zink eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron und eine Schüttdichte von etwa 7,1 Gramm pro Kubikzentimeter hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das volumetrische Verhältnis dieses Zinks zu diesen Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses filmbildende Polymer ein lineares Epoxyharz ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses filmbildende Polymer ein Polyvinylchloridharz und ein hiermit copolymerisierbares Polyisocyanat ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5 in Form eines Zweikomponentensystems, wobei dieses Polyvinylchloridharz in einer Komponente und dieses Polyisocyanat in der anderen Komponente vorliegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Lösungsmittel gewählt sind aus der Gruppe, die aus Ketonen, Alkoholen, Estern, aromatischen organischen Verbindungen und Gemischen hiervon in einer Menge besteht, die weniger als 340 Gramm pro Liter dieser Zusammensetzung ausmacht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses filmbildende Polymer ein Epoxyharz ist und bis zu 1% Trocknungsmittel fur dieses Harz einschließt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bis zu etwa 0,5% Zeolith-Molekularsiebe umfassend.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung:

von 18% bis 25% eines Epoxyharzes mit einem Epoxidwert von 450 bis 1500;

von 40% bis 45% partikelförinigen metallischen Zinks mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron;

von 5% bis 6% mit Zink überzogener hohler Aluminiumoxid- Siliciumoxid-Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 Mikron gehen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt;

von 2% bis 3% eines Gemisches zweier Sorten von Partikelgrößen pyrogener amorpher Siliciumoxide mit mittleren Partikelgrößen von etwa 0,007 und etwa 0,018 Mikron jeweils;

von 0,3 bis 0,5% Zeolith-Molekularsiebe;

von 0,5% bis 0,7% organo-metallische Salztrocknungsmittel für dieses Epoxyharz; und

von 25% bis 30% Methylethylketon und Methylamylketon als Lösungsmittel.

11. Eine Zweikomponentenzusammensetzung nach Anspruch 1, in Gew.-% umfassend, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung nach der Zumischung:

von 13% bis 15% eines Polyvinylchloridharzes;

0,5% bis 1% eines linearen Epoxyharzes;

von 48% bis 52% partikelförmigen metallischen Zinks mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron;

von 5,5% bis 6,25% von mit Zink überzogenen Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 Mikron gehen, wobei das Volumenverhältnis dieses partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt;

von 1,8% bis 2,5% eines Gemisches von zwei Sorten von Partikelgrößen pyrogener amorpher Siliciumoxide mit mittleren Partikelgrößen von etwa 0,007 und etwa 0,018 Mikron jeweils;

von 0,3% bis 0,4% Zeolith-Molekularsiebe;

von 2,8% bis 3% eines Polyisocyanats, das mit diesem Vinylchloridharz copolymerisierbar ist; und

von 25% bis 30% Methylethylketon und Methylamylketon als Lösungsmittel für diese Harze.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung:

von 25 bis 30% eines linearen Epoxyharzes;

von 42% bis 45% partikelförmigen metallischen Zinks mit einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron;

von 5% bis 5,5% von mit Zink überzogenen hohlen Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 Mikron gehen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt;

von 1,5% bis 2% eines Gemisches zweier Sorten von Partikelgrößen pyrogener amorpher Siliciumoxide mit mittleren Partikelgrößen von etwa 0,007 und etwa 0,018 Mikron jeweils;

von 0,3% bis 0,4% Zeolith-Molekularsiebe; und

von 25% bis 30% Ketone und Ester als Lösungsmittel.

13. Elektrischer nicht leitender Überzug für ein Eisenmetallsubstrat, der einen kathodischen Schutz für dieses Substrat bietet, wobei dieser Überzug eine Trockendicke von wenigstens 4 mils (etwa 100 Mikron) hat un in Gew.-% umfaßt:

von 13% bis 40% wenigstens eines Polymerfilms, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Epoxyharzen mit einem Epoxidwert von 250 bis 2500, Vinylchloridharzen, die mit Polyisocyanaten, Polyurethanharzen, Polyesterharzen und Gemischen hiervon copolymerisiert sind;

von 52% bis 78% partikelförmigen metallischen Zinks;

von 6% bis 9,5% von mit Zink überzogenen hohlen glasartigen Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 Mikron gehen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokugeln von 0,8:1 bis 1,2:1 reicht und

von 2% bis 4,5 % wenigstens einer Größensorte eines pyrogenen amorphen Siliciumoxids mit einer mittleren Partikelgröße, die von 0,007 bis 0,04 Mikron reicht; wobei diese Mikrokugeln konzentriert sind an der frei liegenden Fläche dieses Überzugs, entfernt von diesem Substrat, und dieses partikelförmige Zink benachbart diesem Substrat konzentriert ist.

14. Überzug nach Anspruch 13, wobei dieses Zink eine mittlere Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron und eine Schüttdichte von etwa 7,1 Gramm pro Kubikzentimeter hat.

15. Überzug nach Anspruch 14, wobei das Volumenverhältnis dieses Zinks zu den Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt.

16. Überzug nach Anspruch 13, wobei dieser Polymerfilm ein Epoxyharz ist.

17. Überzug nach Anspruch 13, wobei dieser Polymerfilm ein Polyvinylchlorid-Polyisocyanat-Copolymer ist.

18. Überzug nach Anspruch 13, bis zu 0,7% Zeolith-Molekularsiebe umfassend.








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