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Dokumentenidentifikation DE69023772T2 25.04.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0483283
Titel BAFBR:EU-PHOSPHORE UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG.
Anmelder E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., US
Erfinder FERRETTI, August, Wilmington, DE 19809, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69023772
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.07.1990
EP-Aktenzeichen 909126872
WO-Anmeldetag 09.07.1990
PCT-Aktenzeichen US9003738
WO-Veröffentlichungsnummer 9101357
WO-Veröffentlichungsdatum 07.02.1991
EP-Offenlegungsdatum 06.05.1992
EP date of grant 22.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.04.1996
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse C09K 11/61   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von BaFBr:Eu-Leuchtstoffen zur Verwendung in Röntgenstrahlen verstärkenden Schirmen sowie die durch das Verfahren hergestellten Leuchtstoffe.

Stand der Technik

Die Entwicklung und Verwendung von Röntgenstrahlen verstärkenden Schirmen auf der Grundlage von Bariumhalogeniden wie BaFCl:Eu hat zu einer signifikanten Abnahme der Einwirkung von Röntgenstrahlen auf Patienten geführt, da BaFCl:Eu die Fähigkeit aufweist, einen größeren Teil der einfallenden Röntgenstrahlen zu absorbieren und diese absorbierten Röntgenstrahlen in eine größere Menge sichtbaren Lichts umzuwandeln als die weithin verwendeten Schirme auf der Grundlage von Calciumwolframat. Die Empfindlichkeit der Schirmsysteme auf der Grundlage von BaFCl:Eu beträgt im allgemeinen wenigstens das doppelte der Empfindlichkeit von Schirmsystemen auf der Grundlage von Calciumwolframat.

BaFBr:Eu weist eine mit BaFCl:Eu vergleichbare Chemie auf, hat aber eine höhere physikalische Dichte (D = 4,96 g/cm³ für BaFBr gegen D = 4,51 g/cm³ für BaFCl), und daher ist BaFBr:Eu in der Lage, einen größeren Teil der einfallenden Röntgenstrahlen pro Volumeneinheit zu absorbieren, wodurch folglich eine weitere Verminderung der Röntgenstrahl-Dosis ermöglicht wird.

A. L. Stevels und F. Pingault, Phillips Research Report, Band 30, #5, S. 277-290, 1985, beschreiben Versuche zur Herstellung von BaFBr:Eu unter Verwendung von herkömmlichen Feststoffzustands-Techniken, wobei ein Trockenvermischen und Brennen verwendet wird, gefolgt vom Mahlen des Produktes auf die erwünschte Teilchengröße. Diese Versuche mißlangen, indem sie Leuchtstoffe mit einem zu hohen Nachleuchten (einer zu hohen Verzögerung) für medizinische Anwendungen ergaben.

Das U.S.-Patent 4 076 897 (1978) offenbart die Verminderung der Verzögerung für BaFBr:Eu-Leuchtstoffe durch den Einschluß von Kalium- oder Rubidiumionen, die normalerweise als ihre Halogenid-, Hydroxid-, Carbonat- oder Nitritsalze zugegeben werden.

Das U.S.-Patent 4 157 981 (1979) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von BaFBr:Eu, das die Bildung einer Suspension von BaF&sub2; in einer wässrigen BaF&sub2;-Lösung umfaßt, wobei diese Lösung eine äquimolare Menge an BaBr&sub2; in gelöster Form pro Mol BaF&sub2; enthält, das Verdampfen der Suspension bis zur Trockene bei einer Temperatur von 50 ºC bis 250 ºC, das Mischen des resultierenden BaFBr mit einer geeigneten Menge an EuBr&sub3;, das Erhitzen der resultierenden getrockneten Mischung in einer schwach reduzierenden Stickstoffatmosphäre und einer kleinen Wasserstoffmenge, wodurch dreiwertiges Europium wirksam zu zweiwertigem Europium reduziert wird, bei einer Temperatur von 600 ºC bis 1000 ºC, und dann, nach dem Abkühlen, das Erhitzen des resultierenden BaFBr:Eu in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur von 600 ºC bis 850 ºC. Durch dieses Verfahren hergestelltes BaFBr:Eu ist mit Hinblick auf die Verzögerung arm, verglichen sowohl mit Calciumwolframat als auch mit BaFCl:Eu.

Das U.S.-Patent 4 532 071 (1985) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von BaFBr:Eu-Leuchtstoffen, die mit verschiedenen Metalloxiden dotiert sind, z.B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, CaO etc., wobei diese Leuchtstoffe entweder für Röntgenstrahlen verstärkende Schirme oder für Tafeln zur Speicherung von Strahlungsbildern zu verwenden sein sollen. Es wird festgestellt, daß die Verzögerung bei Anwendungen zur Verstärkung von Röntgenstrahlen vermindert wird, es werden aber keine Daten angegeben. Der Zweck des Oxids besteht darin, das Sintern des Leuchtstoffs während des zweiten der beiden Brennschritte zu vermindern oder zu verhindern. Es wird auch festgestellt, daß verschiedene Leuchtstoffe einschließlich BaFBr nicht durch die Sprühtrocknung einer BaF&sub2;- und zum Beispiel BaBr&sub2;-Suspension hergestellt werden.

Das U.S.-Patent 4 524 016 (1985) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aus sphärischen, aus Teilchen bestehenden BaFCl:Eu-Leuchtstoffs mit einer engen Größenverteilung, wobei das Verfahren umfaßt: (a) Sprühtrocknen einer aus BaFCl oder dessen Vorläufern, einem Europiumhalogenid und einem BaCl&sub2;- Flußmittel, bestehenden Aufschlämmung in einer Flüssigkeit unter Bedingungen, die poröse sphärische BaFCl-Agglomerate oder deren Vorläufer, BaCl&sub2; und das Europiumhalogenid, erzeugen, wobei die Agglomerate einen mittleren Durchmesser aufweisen, der größer als der erwünschte Durchmesser des aus Teilchen bestehenden Leuchtstoffs ist; (b) Brennen der porösen sphärischen Agglomerate aus Schritt (a) in einer fließenden Inertatmosphäre etwa 10 bis etwa 120 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 650 ºC bis etwa 950 ºC; (c) Abkühlen des in Schritt (b) gebrannten Materials auf Raumtemperatur in einer Inertatmosphäre; (d) Waschen des abgekühlten Materials aus Schritt (c) mit Wasser, um BaCl&sub2; zu entfernen; und (e) Trocknen des gewaschenen Materials aus Schritt (d), um das Wasser zu entfernen und ein freifließendes Pulver zu erzeugen, das im wesentlichen aus sphärischem, aus Teilchen bestehendem BaFCl: Eu-Leuchtstoff besteht.

Feststoff-Herstellungsverfahren für BaFBr:Eu-Leuchtstoffe, die das Mahlen oder Reiben des Produktes nahe dem oder in dem Endstadium verwenden, führen zur Erzeugung von nicht wünschenswerten feinen Teilchen mit Untergröße und führen darüber hinaus zur Beschädigung der Oberfläche der Leuchtstoff-Teilchen, von der angenommen wird, daß sie zum Nachleuchten (zur Verzögerung) beiträgt, indem Oberflächen-Einfangstellen erzeugt werden. Zusätzlich zum verstärkten Nachleuchten ist eine Folge dieser weniger als optimalen Teilchenmorphologie für die Leistungsfähigkeit des Leuchtstoffs eine weniger als optimale Licht-Ausgangsleistung aufgrund der Lichtstreuung durch erzeugte Feinanteile.

Der Zweck dieser Erfindung besteht darin, hochempfindliche BaFBr:Eu-Leuchtstoffe mit einem sehr geringen Nachleuchten herzustellen, wobei dieses letztere durch das Vermeiden des Mahlens oder Reibens des Leuchtstoffs unterstützt wird. Ein weiteres Ziel besteht darin, den hochempfindlichen Leuchtstoff herzustellen, während teure und möglicherweise gefährliche Brennschritte vermieden werden, die die Verwendung von Wasserstoff umfassen.

Techniken zur Herstellung von Leuchtstoffen, die kein Mahlen oder Reiben verwenden, rufen nach der Verwendung von wasserlöslichen Flußmitteln, die nach dem Brennschritt mit Wasser ausgewaschen werden. Beispiele dafür sind die Verwendung von BaCl&sub2;-Flußmittel für einen BaFCl-Leuchtstoff (U.S.-Patent 4 524 016) und ein Li&sub2;SO&sub4;-Flußmittel zur Herstellung von LnTaO&sub4;-Leuchtstoffen (U.S.-Patent 4 225 653). Diese Techniken sind auf die Herstellung von BaFBr nicht anwendbar, da BaFBr in der Gegenwart von reinem Wasser instabil ist, worin es sich durch die Hydrolyse zersetzt.

Es ist gefunden worden, daß trotz der Tendenz von europiumdotiertem BaFBr, sich in der Gegenwart von Wasser zu zersetzen, dieses Material in wässrigen Medien gebildet und aus ihnen ausgefällt werden kann, indem die vorliegende Erfindung angewandt wird. Nichtwässrige Medien können ebenfalls eingesetzt werden.

Durch Verwendung dieses Verfahrens ist es möglich, den BaFBr:Eu-Leuchtstoff ohne nachteilige Reib- und Mahlvorgänge herzustellen. Als Folge davon weist der resultierende Leuchtstoff eine höhere Lichtabgabe und eine geringere Verzögerung auf, als für BaFBr:Eu berichtet wird, das nach einem beliebigen anderen Verfahren hergestellt wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung eines BaFBr:Eu-Leuchtstoffs verfügbar, der Teilchen mit einem vorgewählten Durchmesser enthält, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Herstellen einer BaF&sub2;, BaBr&sub2; und ein Europiumhalogenid enthaltenden Aufschlämmung, wobei die Menge des vorhandenen BaBr&sub2; wenigstens gleich der ist, die zur stöchiometrischen Bildung von BaFBr erforderlich ist;

(b) Rühren der Aufschlämmung für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um das im wesentlichen gesamte BaF&sub2; mit BaBr&sub2; umzusetzen, wodurch BaFBr gebildet wird;

(c) Sprühtrocknen der resultierenden Aufschlämmung aus Schritt (b) unter Bedingungen, die poröse sphärische Agglomerate mit einem mittleren Durchmesser produziert, der größer als der vorgewählte Durchmesser ist;

(d) Brennen der sphärischen Agglomerate in einer inerten Atmosphäre etwa 10 bis etwa 120 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 650 ºC bis etwa 800 ºC;

(e) Abkühlen des gebrannten Materials aus Schritt (d) auf Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre;

(f) Waschen des gekühlten Materials aus Schritt (e) mit einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, selektiv überschüssiges BaBr&sub2; zu lösen; und

(g) Trocknen des gewaschenen Materials aus Schritt (f), wodurch ein frei fließendes Pulver des BaFBr: Eu-Leuchtstoffs produziert wird.

Die vorliegende Erfindung macht darüber hinaus die Leuchtstoffe verfügbar, die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der erste Schritt des Verfahrens besteht aus der Bildung einer aus BaFBr, BaBr&sub2; und Europiumhalogeniden wie EuF&sub2;, EuF&sub3;, EuCl&sub3;, EuBr&sub3; oder Mischungen davon bestehenden Aufschlämmung in einer flüssigen Phase. Die resultierende Aufschlämmung wird dann unter Bedingungen sprühgetrocknet, die poröse sphärische Agglomerate mit einem mittleren Durchmesser erzeugen, der größer als der des erwünschten Leuchtstoffteilchens ist.

Organische Flüssigkeiten oder Wasser oder deren Mischungen können als die flüssige Phase verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Aufschlämmung von BaF&sub2;, BaBr&sub2; und einem Europiumhalogenid wie EuF&sub2; in einer organischen Flüssigkeit wie Methanol verwendet werden. Wenn eine organische Flüssigkeit verwendet wird, ist es erforderlich, das sprühgetrocknete Material zu behandeln, um die Entfernung im wesentlichen des gesamten organischen Materials sicherzustellen, bevor in einer Inertatmosphäre gebrannt wird. Mit der Verwendung von organischen Flüssigkeiten hergestellte Leuchtstoffe werden daher zuerst in Luft bei etwa 250 ºC bis etwa 375 ºC etwa 0,5 bis 1,5 h gebrannt, bevor sie in der Inertatmosphäre gebrannt werden.

Das bevorzugte Verfahren zur Bildung der Aufschlämmung besteht darin, BaFBr in einer heftig gerührten wässrigen BaBr&sub2;-Lösung, die Europiumhalogenid enthält, auszufällen. Dies wird durch ein Aufschluß-Ausfällungs-Verfahren bewerkstelligt, an der BaF&sub2; und eine wässrige BaBr&sub2;-Lösung nach der folgenden Gleichung beteiligt sind:

n+1 BaBr&sub2; + Lösungsmittel (Eu-Halogenid enthaltend) + BaF&sub2;

(Lösung) (fest)

T 2 BaFBr + n BaBr&sub2; + Lösungsmittel

(fest) (Lösung)

Die verwendete BaBr&sub2;-Menge beträgt das etwa 1,0- bis etwa 5fache derjenigen, die durch die Stöchiometrie benötigt wird. Das heißt, daß n in der obigen Gleichung etwa 0 bis etwa 4 beträgt. BaF&sub2;-Pulver wird über einen Zeitraum von etwa 5 bis 15 min langsam zur wässrigen, das Europiumhalogenid enthaltenden BaBr&sub2;-Lösung gegeben. Die Menge an BaBr&sub2; muß zur stöchiometrischen Menge wenigstens äquivalent sein, wie zuvor angegeben.

Die Verwendung wenigstens äquivalenter BaBr&sub2;-Mengen ist aus zwei Gründen wichtig. Wenn weniger als eine äquivalente Menge BaBr&sub2; verwendet wird, kann das BaFBr-Produkt etwas nicht umgewandeltes BaF&sub2; enthalten. Überschüssiges BaF&sub2; in der Formulierung ist für die Eigenschaften des fertigen Leuchtstoffs dahingehend nachteilig, daß der Leuchtstoff eine geringere prompte Emission und eine höhere verzögerte Emission (Verzögerung) zeigt. Die nachteiligen Auswirkungen von BaF&sub2; sind unabhängig davon erkennbar, welches Verfahren zur Herstellung von BaFBr:Eu verwendet wird.

Um die Gegenwart einer befriedigenden Menge an Flußmittel im anschließenden Brennschritt sicherzustellen, ist es wünschenswert, eine BaBr&sub2;-Menge zu verwenden, die wenigstens ein etwa 40 %iger Überschuß derjenigen ist, die durch die Stöchiometrie benötigt wird. Es ist bevorzugt, eine solche BaBr&sub2;-Menge zu verwenden, daß die wässrige Lösung jederzeit zu wenigstens 50 % mit BaBr&sub2; gesättigt ist.

Überschüssiges BaBr&sub2; ist wünschenswert, um als ein Flußmittel zu dienen. Das jeweilige Flußmittel und die Menge an Flußmittel ist kritisch. Es wird zum Beispiel angenommen, daß das Sprühtrocknen, während es das Entfernen des Wassers bewirkt, dazu führt, daß das BaFBr und das Europiumhalogenid mit festem BaBr&sub2; beschichtet und zusammengesintert werden, wodurch poröse sphäroidische Agglomerate gebildet werden. Zusätzlich verstärkt während des Brennens das BaBr&sub2;-Flußmittel das Sintern der Teilchen im Agglomerat und die Diffusion des Europiums und irgendwelcher anderer Bestandteile in das BaFBr-Gitter. Schließlich muß das Flußmittel bei Raumtemperatur mit BaFBr:Eu unmischbar sein und es muß von der Oberfläche der Leuchtstoffteilchen aus BaFBr:Eu abgestoßen werden, wo es durch Lösen entfernt werden kann, ohne das BaFBr:Eu zu beeinflussen. BaBr&sub2; ist das Flußmittelmaterial, daß alle obigen Erfordernisse am besten erfüllt. Bis zu etwa ein fünffacher Überschuß an BaBr&sub2; zu dem, der durch die Stöchiometrie benötigt wird, ist erfolgreich verwendet worden, es wird aber nicht angenommen, daß dies die obere Grenze ist, obwohl vom Überschreiten dieses Wertes kein Vorteil erwartet wird.

Nach der Zugabe des BaF&sub2; wird ein heftiges Rühren etwa 4 bis etwa 24 h beibehalten, abhängig von der Probengröße. Der Zeitraum ist nicht kritisch, ist im allgemeinen aber derjenige, der erforderlich ist, um die im wesentlichen vollständige Reaktion von BaF&sub2; und BaBr&sub2; zur Bildung von BaFBr zu bewirken. Wenn der Schritt des Ausfällens von BaFBr vervollständigt ist, kann ein kleiner Teil der Aufschlämmung entfernt, filtriert, mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, das mit Bezug auf seine Fähigkeit, überschüssiges BaBr&sub2; zu entfernen (siehe unten) ausgewählt ist, und getrocknet werden, bevor sie einer Röntgenanalyse unterworfen wird, um zu bestätigen, daß die Reaktion im wesentlichen vervollständigt ist, d.h. durch die Bestimmung, daß kein restlicher Nachweis für Röntgen-Beugungslinien von BaF&sub2; vorliegt.

Die bevorzugten Europiumquellen liegen in Form von wasserlöslichem EuCl&sub3; oder EuBr&sub3; vor. Während diese Europiumquellen oxidationsempfindlicher als die entsprechenden Fluoride sind, neigen sie dazu, eine gleichmäßigere Verteilung des Europiums in der gesamten BaFBr-Matrix sicherzustellen. Die Menge des verwendeten Europiumhalogenids hängt von der Menge an Eu- Dotierung ab, die im Leuchtstoff erwünscht ist. Im allgemeinen offenbart der Stand der Technik, daß Ba1-yEuyFBr, wobei y von etwa 0,001 bis etwa 0,2 beträgt, zur Verwendung als Leuchtstoff in Röntgenstrahlen verstärkenden Schirmen bevorzugt ist.

Die BaFBr und Europiumhalogenid umfassende Aufschlämmung in einer BaBr&sub2; enthaltenden Lösung und beliebige andere wahlfreie Bestandteile wird sprühgetrocknet unter Anwendung von Bedingungen, die sprühgetrocknete Teilchen mit Durchmessern erzeugt, die größer als die erwünschten Durchmesser der Leuchtstoffteilchen aus BaFBr sind. Die porösen sphärischen Agglomerate, die hergestellt werden, bestehen aus BaFBr, BaBr&sub2; und Europiumhalogenid. Die speziellen Betriebsbedingungen zur Herstellung von sprühgetrockneten Agglomeraten einer bestimmten Größe hängen teilweise vom speziellen Sprühtrocknungs- Apparat ab, aber geeignete Veränderungen der Sprühtrocknungs- Bedingungen, um erwünschte Resultate zu erhalten, sind den Sprühtrocknungs-Fachleuten wohlbekannt. Von Interesse ist, daß eine Sprühtrocknung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung zu erfolgreichen Leuchtstoffen führt, trotz der Lehren des U.S.-Patents 4 532 071.

Die durch Sprühtrocknen erhaltenen porösen sphärischen Agglomerate müssen bei einer solchen Temperatur und für solch einen Zeitraum gebrannt werden, das das erwünschte aus Teilchen bestehende Produkt gebildet wird. Die Größe der Leuchtstoffteilchen wird durch die Größe der Agglomerate und die Brennbedingungen bestimmt. Falls die Temperatur zu niedrig ist oder die Brenndauer zu kurz ist, tritt die Verfestigung der ursprünglichen Teilchen nicht ein und die Diffusion von Europium ist unzureichend. Übermäßige Brenntemperaturen oder -zeiträume verursachen ein übermäßiges Kornwachstum von großen BaFBr-Plättchen. Die Brenntemperatur sollte im Bereich von etwa 650 ºC bis etwa 800 ºC liegen und die Brenndauer sollte im Bereich von etwa 10 bis etwa 120 min liegen, um das erwünschte Produkt zu erhalten. Vorzugsweise beträgt die Brenntemperatur etwa 700 ºC bis etwa 800 ºC, und die Brenndauer beträgt etwa 10 bis 50 min. Die Durchführung des Brennens und die Abkühlung des resultierenden Produkts müssen in einer fließenden Atmosphäre erfolgen, die ein Inertgas wie Argon oder Stickstoff umfaßt. Obwohl zum Ausführen des Brennens ein beliebiger Ofentyp verwendet werden kann, der dazu in der Lage ist, mit der erforderlichen Atmosphäre die erwünschten Heizbedingungen zu erzeugen, ist ein Bandofen bevorzugt. Die Verwendung des Bandofens ermöglicht das Brennen einer großen Anzahl von Proben auf eine kontinuierliche Weise. Es können Probenbehälter aus unreaktiven Materialien wie Quarzgut oder umkristallisiertem Aluminiumoxid verwendet werden.

Das gebrannte Material wird mit einem selektiven Lösungsmittel gewaschen, um überschüssiges BaBr&sub2; und anderes lösliches Material, das vorhanden sein könnte, zu entfernen. Der Begriff "selektives Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Lösungsmittel, das dazu in der Lage ist, BaBr&sub2; zu lösen, ohne das BaFBr:Eu zu beeinflussen. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht begrenzt auf Methanol und eine 90 : 10 Mischung, bezogen auf das Volumen, von Wasser und Citronensäure. Dies kann bewerkstelligt werden, indem das gesinterte Material mit Mengen des selektiven Lösungsmittels durchtränkt oder darin gerührt wird, die ein Überschuß dessen sind, was zum Lösen des vorhandenen löslichen Materials erforderlich ist. Das BaBr&sub2; und das Lösungsmittel können regeneriert und für anschließende Leuchtstoff-Herstellungen verwendet werden. Falls eine Wäsche mit wässriger Zitronensäure verwendet wird, kann der gewaschene Leuchtstoff weiter mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Isopropanol oder Aceton, gewaschen werden, um das Trocknen zu erleichtern. Nach dem Entfernen des Flußmittels durch Lösen wird das verbleibende unlösliche Material getrocknet und das Produkt aus freifließendem Pulver, das aus Teilchen aus europiumdotiertem Bariumfluorid besteht, wird erhalten. Die Teilchen haben eine enge Größenverteilung.

Eine Meßgröße der Leistungsfähigkeit eines Röntgenstrahlen verstärkenden Schirmes ist seine Empfindlichkeit (analog zur photographischen Empfindlichkeit), das heißt, die optische Dichte, die nach der Belichtung eines Films in Berührung mit dem Schirm durch Röntgenstrahlen erreicht wird. Diese ist bestimmt worden, indem die Dichte der Schwärzung des Röngtenfilms nach der Belichtung eines solchen Films in Berührung mit dem Schirm in Einklang mit dem unten beschriebenen Verfahren gemessen wurde.

A. Probenherstellung

Der Leuchtstoff wird durch ein Sieb mit 200 mesh gesiebt, und die folgenden Bestandteile werden in ein 15 cm³-Glasfläschchen abgemessen, das acht 4 mm Glaskügelchen enthält:

4,32 g Leuchtstoff

1,00 ml Butylacetat

2,54 g Polyvinylbutyral-Bindemittel (siehe U.S.-Patent 3 043 710)

Die Mischung wird auf einem Spex -Schüttler vom Schwingtyp 15 min lang geschüttelt, dann wird sofort unter Verwendung einer mechanischen Beschichtungsvorrichtung von Goodner und eines 10 mil Ausziehrakels eine Pigmentplatte damit beschichtet. Die resultierende Beschichtung wird wenigstens 15 min lang an der Luft getrocknet, wodurch eine trockene Beschichtung mit einer Dicke von 5 ± 1 mil (130 u ± 25 u) erhalten wird. Eine Probe mit 1 Inch x 1-1/2 Inch wird aus der beschichteten Platte geschnitten und mit anderen Proben und Standards auf einer Pigmentplatte montiert, um Belichtungsprüfungen durchzuführen.

B. Untersuchung der Probe

Die Pigmentplatte mit der befestigte Schirmprobe wird in eine Kassette mit 8 in x 10 in (20,3 cm x 25,4 cm) eingeführt, die ein Blatt aus hochempfindlichem medizinischem Röntgenfilm enthält. Eine prompte Emissionsbelichtung mit 0,6 m.a.s. (0,24 s, 25 m.a., 80 KvP) wird entweder 25 in oder 50 in von einer Wolframquelle entfernt aufgenommen, gefiltert durch 0,25 in Aluminium. Der Film wird dann herausgenommen und in einer automatischen Schnell-Bearbeitungsvorrichtung bearbeitet, die bei 33 ºC betrieben wird und den Standard-p-N- methylaminohydrosulfat/Hydrochinon-Entwickler enthält, bei einer Gesamt-Entwicklungszeit von 90 s (entwickeln, fixieren, waschen und trocknen). Die optische Dichte des belichteten und entwickelten Films wird unter Verwendung eines Macbeth -Digitaldichtemeßgerätes bestimmt und als "Empfindlichkeit" aufgenommen und relativ zur Dichte einer identischen Belichtung angeführt, die unter Verwendung eines Cronex HI Plus-Schirms und eines Cronex -4-Films von Du Pont hergestellt wurde.

Die Verzögerung wird bestimmt, indem die Proben mit 400 m.a.s.- (200 m.a., 25 s, 80 KvP)-Röntgenstrahlen aus derselben Wolframquelle ohne den Aluminiumfilter, dann nach 15 s In-Berührung-Bringens der Schirmprobe mit einem frischen Filmstück 5 min belichtet werden. Der Film wird dann entwikkelt und die optische Dichte wird wie oben bei der Bestimmung der Empfindlichkeit gemessen. Die so aufgenommene optische Dichte ist die "Verzögerung".

Der Hintergrund wird dann bestimmt, indem ein Stück desselben Röngtenfilms, der zur Bestimmung der Verzögerung bei der Verzögerungs-Belichtung verwendet wurde, in Abwesenheit eines Testschirms belichtet wird. Der Unterschied zwischen dem Hintergrund und der Verzögerung wird dann als Nettoverzögerung aufgezeichnet.

In den folgenden veranschaulichenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius. Alle gebrannten Proben, die in den Beispielen hergestellt wurden, wurden in Schiffchen aus gesintertem Siliciumoxid in einem Bandofen (B.T.U. Inc., Modell TLH-22-32-4N12Y, North Billerica, MA) mit drei Heizzonen mit einer wirksamen Heizlänge von 24 in (60 cm) gebrannt. Der Stickstoffstrom durch den Ofen während des Brennens wurde bei zwischen 20 l/min und 25 l/min gehalten.

Um eine mögliche Verunreinigung durch SiO&sub2; zu minimieren, wurde der gesamte Apparat, der zur Herstellung und zum Mischen der BaFBr-Aufschlämmungen verwendet wurde, aus Teflon -Fluorpolymer hergestellt oder damit beschichtet.

In den Beispielen, die EuF&sub2; als Europiumquelle verwenden, wurde eine wie folgt hergestellte EuF&sub2;-Suspension verwendet:

EuF&sub2;, 40,0 g, wurde in ungefähr 1000 ml destilliertem Wasser etwa 16 h lang gemahlen. Die Suspension wurde aus der Mühle übertragen; die Mühle wurde mit destilliertem Wasser gespült und das Endvolumen der Suspension plus der Spülflüssigkeit wurde mit destilliertem Wasser auf 1100 ml eingestellt. Unter Annahme einer gleichmäßigen Suspension betrug die EuF&sub2;-Konzentration 0,0363 g/ml. Eine Probe dieser Suspension wurde bei 110 ºC an Luft bis zur Trockene verdampft und der Rest durch Röntgenstrahlen untersucht, um sicherzustellen, daß während des Mahlvorganges keine Zersetzung stattgefunden hatte. Vor jedem Gebrauch wurde die Suspension gerührt. Für jeden Gebrauch wurde eine abgemessene Menge aus der Charge entfernt und zu Beginn des Rührvorgangs langsam zur Mischung aus BaF&sub2;- Pulver und wässriger BaBr&sub2;-Lösung gegeben, so daß das intensive Mischen von EuF&sub2; und dem sich langsam bildenden BaFBr-Niederschlag erleichtert wird.

BEISPIEL 1 Herstellung von Ba0,99Eu0,01FBr in Methanol

Eine Lösung von Bariumbromiddihydrat (100 g, 0,300 mol) in 400 ml Methanol wurde in einem Becherglas aus Teflon -Fluorpolymer bei Raumtemperatur hergestellt. Bariumfluorid (37,10 g, 0,2116 mol) und Europium(II)-fluorid (0,40 g, 0,0021 mol). Die Aufschlämmung wurde drei Stunden lang gerührt und dann sprühgetrocknet. Ein Teil dieses Materials wurde bei Raumtemperatur in einen Röhrenofen gegeben und schnell in einer Luftatmosphäre auf 300 ºC erhitzt und 15 min lang gehalten. Die Probe wurde aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe wurde 24 min lang bei 725 ºC bis 730 ºC bei einem Stickstofffluß von 20 l/min in einem Bandofen gebrannt. Das abgekühlte Material wurde in einem Ultraschallbad 15 min lang mit Methanol gewaschen. Die Röntgenanalyse des resultierenden Pulvers zeigte, daß die vorherrschende Komponente BaFBr:Eu war. Das Spektrum enthielt eine einzelne Spektrallinie, die möglicherweise auf BaF&sub2; zurückzuführen war.

BEISPIEL 2 Herstellung von Ba0,95Eu0,05FBr in Wasser; Brennen bei verschiedenen Temperaturen

Es wurde eine Aufschlämmung aus Bariumbromiddihydrat (93,0 g, 0,279 mol) in 50 ml Wasser hergestellt. Bariumfluorid (9,27 g, 0,0529 mol) und Europium(II)-fluorid (0,10 g, 0,00053 mol) wurden zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 20 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Rührdauer erhöhte sich die scheinbare Viskosität. Die Aufschlämmung wurde dann unter Verwendung eines Buchi #140 Mini-Sprühtrockners sprühgetrocknet, der mit Stickstoff als Zerstäubungsgas betrieben wurde. Die Einlaßtemperatur betrug 165 ºC, die Auslaßtemperatur betrug 80 ºC, die Pumpeneinstellung war 3 bis 4 bei einem Höchstwert von 10, und die Saugeinstellung war 4. Ein kleiner Teil des sprühgetrockneten Materials wurde mit Methanol behandelt, um das überschüssige Bariumbromid herauszulösen, und der Rest wurde durch Röntgenanalyse und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Röntgenanalyse deutete auf reines BaFBr hin; alle Beugungslinien wurden unter Bezugnahme auf die Bezugs-Beugungskarte Nr. 2490 der American Society for Testing and Materials indiziert. Die SEM-Photographie zeigte, daß die Hauptteilchen würfelartig mit Kantenlängen von 0,2 bis 0,6 um waren.

Der Rest dieser Probe wurde in eine Anzahl von Teilen unterteilt und bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt, um die Auswirkung der Brenntemperatur auf die Teilchengröße des resultierenden Leuchtstoffs zu bestimmen. Alle Proben wurden in Schiffchen aus gesintertem Siliciumoxid unter Verwendung eines 3zonigen BTU-Bandofens gebrannt, wobei fließender Stickstoff, 20 l/min, und eine Bandgeschwindigkeit von 1 in pro Minute verwendet wurden. Die Ergebnisse stehen in Tabelle 1.

Um die Leistungsfähigkeit dieses Materials als Röntgenleuchtstoff zu untersuchen, wurde ein kleiner Prüfschirm (zum Verfahren siehe das U.S.-Patent 4 225 653) unter Verwendung der Leuchtstoffprobe 4 aus Tabelle 1 hergestellt. Die unter Verwendung einer Röntgenbestrahlung mit 30 KvP erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß der Prüfschirm eine Empfindlichkeit aufwies, die 2,5mal der eines Röntgenstrahlen verstärkenden Calciumwolframat-Schirms Cronex -HiPlus von Du Pont entsprach. Dies stellt eine Erhöhung der Empfindlichkeit von 12 % gegenüber einem auf herkömmliche Weise hergestellten BaFBr:Eu- Leuchtstoff dar.

TABELLE 1
Probe Nr. Brenn-Temperatur sichtbares Aussehen der Probe SEM-Beobachtung Zone Weiß Weiß leicht gesintert Probe erschien teilweise geschmolzen Hundeknochen-Form der Teilchen, durchschn. 1 um Flache Platten, Kanten abgerundet, 2-4 um Enge Teilchengrößen-Verteilung, Teilchen mit 4-8 um, abgerundete Kanten, Aspekt- Verhältnis 1:4:7 Wohlgeformte dicke Platte mit abgerundeten Ecken, 3-8 um 40 x 20 x 1 um, irreguläre Platten

BEISPIELE 3 BIS 6 Herstellung von BaFBr:Eu-Leuchtstoffen unter Verwendung von EuF&sub2; und EuF&sub3;

Unter Verwendung von Verfahren, die denen in Beispiel 2 ähnlich waren, wurden die folgenden Leuchtstoffe (Tabelle 2) hergestellt. Die Brenntemperatur betrug 770 ºC. In allen Fällen waren die Leuchtstoffe nach der Methanol-Extraktion von überschüssigem Bariumdibromid freifließende Pulver, die vor der Herstellung des Probenschirms kein Mahlen oder Schleifen erforderten.

TABELLE 2
Beispiel Leuchtstoff

Die Leuchtstoffe wurden verwendet, um Prüfschirme herzustellen, die dann auf Empfindlichkeit und Verzögerung untersucht wurden (Tabelle 3).

TABELLE 3
Beispiel Empfindlichkeit gegenüber HI Plus Verzögerung

BEISPIEL 7 Herstellung von Ba0,99F:Eu0,01FBr unter Verwendung von Europium(III)-chlorid

Bariumbromiddihydrat (666,38 g, 2000 mol) wurde in 600 ml destilliertem Wasser gelöst und die resultierende Lösung wurde durch einen gesinterten Glasfilter filtriert, um mögliche unlösliche Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurde in 70 ml Wasser gelöstes Europium(III)-chlorid (5,138 g, 0,199 mol) zugegeben. Dann wurde Bariumfluorid (164,4 g, 0,9376 mol) langsam unter Rühren zugegeben, und die resultierende Suspension wurde über Nacht gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Niro - (Niro Atomizer, Columbia, MD 21045) Sprühtrockner mit einer Sprühkammer mit einem Durchmesser von 31,5 in und einem Drehverdampfer (Modellnummer M-02/B) sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknungs-Bedingungen umfaßten eine Einlaßtemperatur von 225 ºC und eine Auslaßtemperatur von 130 ºC. Das resultierende agglomerierte Pulver wurde dann in Schiffchen aus gesintertem Siliciumoxid in einem Bandofen von BTU mit einem Stickstoffstrom von 25 l/min gebrannt. Die Bandgeschwindigkeit betrug 0,25 in/min durch eine Gesamtlänge der heißen Zone von 24 in, die überall auf 770 ºC eingestellt war. Nach dem Brennen wurde das Produkt in Methanol aufgeschlämmt, um das Flußmittel aus Bariumbromid herauszulösen. Das feste Produkt wurde auf einem Filtertrichter aus gesintertem Glas gesammelt. Nach dem Trocknen an Luft war das Produkt ein freifließendes Pulver, das vor der Herstellung des Schirms kein Reiben oder Mahlen erforderte. Prüfschirme (8 x 10 in) wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Beschichtungsgewichten hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt.

TABELLE 4
Schirm Film Empfindlichkeit bei 30 KvP (Mo) Empfindlichkeit bei 70 KvP (W) Cronex Hi Plus von Du Pont BaFBr mit einem Beschichtungsgewicht von mg/in² Cronex
TABELLE 5
Schirm Verzögerung Rauschen Cronex Hi Plus von Du Pont BaFBr mit einem Beschichtungsgewicht von mg/in²

BEISPIELE 8 bis 12 Herstellung von Ba0,99Eu0,01FBr mit variierenden Mengen von BaBr&sub2; unter Verwendung von EuBr&sub3; und EuCl&sub3;

In allen Beispielen in der untenstehenden Tabelle wurden die Leuchtstoffe mit Methanol von überschüssigem/nicht umgesetztem BaBr&sub2; freigewaschen außer in Beispiel 12, wo der Leuchtstoff mit 10 % (V/V) Citronensäure/Wasser gewaschen wurde. Die Röntgenanalyse dieser Probe bestätigte, daß das gesamte nicht umgesetzte BaBr&sub2; entfernt worden war. Die SEM-Analyse dieses Pulvers zeigte, daß der Hauptteil der Teilchen aus flachen, verlängerten Teilchen mit einer Länge von annähernd 8 bis 12 um bestand.

Beispiel

Die Leuchtstoffe wurden verwendet, um Prüfschirme herzustellen, die dann auf Empfindlichkeit und Verzögerung geprüft wurden.

Beispiel Verhältnis der Empfindlichkeit gegenüber der von HI Plus Verzögerung


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines BaFBr:Eu-Leuchtstoffs, der Teilchen mit einem vorgewählten Durchmesser enthält, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Herstellen einer BaF&sub2;, BaBr&sub2; und ein Europiumhalogenid enthaltenden Aufschlämmung, wobei die Menge des vorhandenen BaBr&sub2; wenigstens gleich der ist, die zur stöchiometrischen Bildung von BaFBr erforderlich ist;

(b) Rühren der Aufschlämmung für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um das im wesentlichen gesamte BaF&sub2; mit BaBr&sub2; umzusetzen, wodurch BaFBr gebildet wird;

(c) Sprühtrocknen der resultierenden Aufschlämmung aus Schritt (b) unter Bedingungen, die poröse sphäroidische Agglomerate mit einem mittleren Durchmesser produziert, der größer als der vorgewählte Durchmesser ist;

(d) Brennen der sphäroidischen Agglomerate in einer inerten Atmosphäre etwa 10 bis etwa 120 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 650 ºC bis etwa 800 ºC;

(e) Abkühlen des gebrannten Materials aus Schritt (d) auf Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre;

(f) Waschen des gekühlten Materials aus Schritt (e) mit einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, selektiv überschüssiges BaBr&sub2; zu lösen; und

(g) Trocknen des gewaschenen Materials aus Schritt (f), wodurch ein frei fließendes Pulver des BaFBr:Eu- Leuchtstoffs produziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Europiumhalogenid aus der aus EuF&sub2;, EuF&sub3;, EuCl&sub3;, EuBr&sub3; und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Schritt (b) weiter das Ausfällen von BaFBr aus der Aufschlämmung umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei BaBr&sub2; und BaF&sub2;, die in Schritt (a) verwendet werden, in einem Stoffmengen-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das in Schritt (a) verwendete BaBr&sub2; ausreichend ist, um die Aufschlämmung zu wenigstens etwa 50 % mit BaBr&sub2; gesättigt zu halten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Temperatur von Schritt (d) etwa 700 ºC bis etwa 800 ºC beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Zeitraum von Schritt (d) etwa 10 bis etwa 50 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die inerte Atmosphäre Argon oder Stickstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Lösungsmittel in Schritt (f) Methanol oder eine 90 : 10 Mischung, bezogen auf das Volumen, von Wasser und Zitronensäure ist.

10. BaFBr:Eu-Leuchtstoff mit hohen Empfindlichkeiten und niedrigem Nachleuchten (Verzögerung), hergestellt durch ein Verfahren, das umfaßt:

(a) Herstellen einer BaF&sub2;, BaBr&sub2; und ein Europiumhalogenid enthaltenden Aufschlämmung, wobei die Menge des vorhandenen BaBr&sub2; wenigstens der entspricht, die zur stöchiometrischen Bildung von BaFBr erforderlich ist;

(b) Rühren der Aufschlämmung für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um das im wesentlichen gesamte BaF&sub2; mit BaBr&sub2; umzusetzen, wodurch BaFBr gebildet wird;

(c) Sprühtrocknen der resultierenden Aufschlämmung aus Schritt (b) unter Bedingungen, die poröse sphäroidische Agglomerate mit einem mittleren Durchmesser produziert, der größer als der vorgewählte Durchmesser ist;

(d) Brennen der sphäroidischen Agglomerate in einer inerten Atmosphäre etwa 10 bis etwa 120 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 650 ºC bis etwa 800 ºC;

(e) Abkühlen des gebrannten Materials aus Schritt (d) auf Raumtemperatur in einer inerten Atmosphäre;

(f) Waschen des gekühlten Materials aus Schritt (e) mit einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, selektiv überschüssiges BaBr&sub2; zu lösen; und

(g) Trocknen des gewaschenen Materials aus Schritt (f), wodurch ein frei fließendes Pulver des BaFBr:Eu- Leuchtstoffs produziert wird.







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