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Dokumentenidentifikation DE68924065T2 02.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0417194
Titel VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON WASSERSTOFFFLUORID.
Anmelder Athens Corp., Oceanside, Calif., US
Erfinder DAVISON, John, B., Mission Viejo, CA 92692, US;
HSU, Chung-Tseng, Laguna Hills, CA 92653, US
Vertreter Hoefer, Schmitz, Weber, 82031 Grünwald
DE-Aktenzeichen 68924065
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.05.1989
EP-Aktenzeichen 899069496
WO-Anmeldetag 09.05.1989
PCT-Aktenzeichen US8901978
WO-Veröffentlichungsnummer 8911321
WO-Veröffentlichungsdatum 30.11.1989
EP-Offenlegungsdatum 20.03.1991
EP date of grant 30.08.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.05.1996
IPC-Hauptklasse C01B 7/19
IPC-Nebenklasse B01D 15/04   B01J 39/08   B01J 41/08   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von ionischen und Partikel-Verunreinigungen aus gebrauchtem Wasserstofffluorid, um gereinigtes Wasserstofffluorid mit Verunreinigungen im Bereich von "parts per billion" (ppm) zu erzielen.

Fluorwasserstoffsäure oder Wasserstofffluorid (HF), welches Silikate, wie etwa Quarz und Glas lösen kann, wird vielfach aufgrund dieser speziellen Eigenschaft industriell eingesetzt. Wasserstofffluorid wird in der Halbleiterindustrie, beispielsweise zum Reinigen von Quarzdiffusionsröhren und von Wafern sowie bei Ätzverfahren, weitverbreitet verwendet. Verunreinigungen, welche sich bei der Verwendung von Wasserstofffluorid (HF) ansammeln, haben momentan eine Entsorgung des HF zur Folge, wenn sie ein nichtakzeptables Verunreinigungsniveau erreichen.

Wasserstofffluorid ist ein relativ teueres Produkt und die Rohstoffkosten zum Ersetzen des entsorgten oder verbrauchten HF sind beträchtlich. Zudem wird HF als gefährlicher Abfallstoff eingestuft. Demzufolge ist die Entsorgung von verbrauchten oder verunreinigten HF-Lösungen durch die speziellen Verfahren, welche bei der geeigneten Entsorgung dieses Stoffs eingehalten werden müssen, ein beträchtlicher Kostenfaktor.

Es besteht demzufolge ein Bedarf, den HF-Rohstoffeinsatz und die Entsorgungskosten bei Herstellungs- und anderen HF einsetzenden Verfahren, welche jedoch HF mit einem relativ hohen Reinigungsgrad erfordern, zu verringern. Die Möglichkeit, HF annähernd unbegrenzt einsetzen und wiedergewinnen zu können, ist eine besonders positive Perspektive.

Die Halbleiterindustrie ist vermutlich mehr als andere Industriezweige an eine wirkungsvolle Überwachung des Verunreinigungsgrads gebunden. Die Produktion bekannter Halbleitereinrichtungen erfordert eine genaue Überwachung von Kontaminationen der Umgebung, der Ausrüstung und der Chemikalien, welche hierbei eingesetzt werden. Vorrichtungen zur Herstellung von Halbleitern sind aus kontaminationsfreien Stoffen aufgebaut und weisen oftmals eine robotergesteuerte Wafer- Handhabung auf, um Partikel-Verunreinigungen zu minimieren. Reinräume sind für das Beibehalten einer partikelfreien Umgebung während des Halbleiter-Herstellungsvorganges sehr wichtig.

Neben der Herstellungsvorrichtung und der Umgebung stellen die Prozeßchemikalien selbst die dritte potentielle Hauptquelle für Partikel-Verunreinigungen bei Halbleiter-Herstellungsvorgängen dar.

Bei der Halbleiter-Herstellung wird normalerweise ein Silizium-Wafer mit verschiedenen Flüssigkeiten für insgesamt 20 oder mehr Stunden in Kontakt gebracht. Natürlich ist die Reinheit dieser Flüssigkeiten sehr wichtig, da ionische oder Partikel-Verunreinigungen in Lösungen, welche die Halbleiter-Wafer berühren, die Ausbeute drastisch verringern und die Kosten erhöhen können.

Somit besteht ein Bedarf an einem wirkungsvollen Verfahren zum zusätzlichen Reinigen von HF, um ultrareines HF mit Verunreinigungen im Bereich von "parts per billion" (ppm) zu schaffen.

Vulikh, et al., US-Patent Nr. 4,056,605 beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Fluorwasserstoffsäure aus Fluorkieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;), indem HF durch eine anionische Tauscherkolonne läuft, so daß HF mit Fluorkieselsäure und Schwefelsäure in Konzentrationen kleiner oder gleich 0,5 Gew% bis 1 Gew% erzielt wird. Bei dem gereinigten HF wird angenommen, daß es zur Herstellung von synthetischem Kryolith und Aluminiumfluorid einsetzbar ist.

Das Entfernen von Fluorkieselsäure aus einem gemischten Säurestrom durch die Verwendung eines anionischen Tauscherharzes bzw. -kunststoffes wird durch Hiwatashi, US-Patent Nr. 3,383,324 weiter beschrieben. Die gereinigte Säurelösung wird zum Beizen von dünnem Siliziumstahl verwendet. Eine ähnliche Beschreibung befindet sich bei Hiwatashi, GB-Patent Nr. 1,126,232.

Obwohl die verschiedenen bekannten HF-Reinigungsverfahren eine Verringerung des Fluorkieselsäure-Verunreinigungsniveaus und einiger anderer Verunreinigungen auf ein ausreichend niedriges Maß bewirken, so daß das HF bei vielen chemischen Verfahren wiederverwendbar ist, liefert keines der bekannten HF-Reinigungsverfahren das ultrareine HF, welches in der Halbleiterindustrie und anderen hochtechnologischen Industriezweigen erforderlich ist.

Aus Chemical Abstracts, Ausgabe 56, Nr. 10, 14.05.62, Columbus, Ohio, USA und SU-A-140047 (Meleshko et al) ist bekannt HF zu reinigen, indem es nacheinander durch Kolonnen läuft, welche Kationen- und Anionenabsorber aufweisen. Acta Chemica Scandinavica, Ausgabe 19, Nr. 8, veröffentlicht 1965, Seiten 1859-1874, L. Daniellson, "Adsorption of a Number of Elements from HNO&sub3;-HF and H&sub2;SO&sub4;-HF solutions by Cation and Anion Exchange" diskutiert lediglich die Veränderung des chromatographischen Verhaltens von Mischungen aus schwachen und starken Säuren als Medium zum Trennen einer Anzahl von Ionen. Das US-Patent Nr. 4125594 beschreibt die Reinigung von HF-Ätzlösungen mit schwachen anionischen Austauscherharzen.

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Reinigen und Regenerieren von HF zu schaffen, um ein Endprodukt mit Verunreinigungen zu erzielen, welche insgesamt im Bereich von "parts per billion" (ppm) liegen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Reinigen und Regenerieren von HF zu schaffen, welches eine fast unbegrenzte Wiederverwendung von HF ermöglicht, wobei geringe Verarbeitungsverluste und ein Bedarf an geringen Mengen von tatsächlich verbrauchtem HF - bei Verwendung - auftreten dürfen. Ein derartiges Verfahren würde die wesentlichen Rohstoffkosten für das Ersetzen von HF bei modernen Halbleiter-Herstellungsprozessen fast vollständig vermeiden.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur HF-Regenerierung zu schaffen, welches für die HF-Reinigung im kleinen oder großen Maßstab beim Einsatz vor Ort in Halbleiter-Herstellungsbetrieben geeignet ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, welches anionische Verunreinigungen, kationische Verunreinigungen, metallische Verunreinigungen und Partikel-Verunreinigungen aus HF bis in den ppm-Bereich entfernt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, welches automatische Steuerungen verwendet, um die Reinheit des Endproduktes sicherzustellen.

Folglich wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren nach Anspruch 1 zum Reinigen von Fluorwasserstoffsäure geschaffen. Die vorliegende Erfindung betrifft keine Vorrichtung zuin Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1.

Die ionischen Verunreinigungen umfassen oftmals ein oder mehrere Fluorsilikat-, Phosphor-, Bor-, Kalzium-, Arsen-, Eisen-, Platin- oder Natriumionen. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung weist der Überwachungsschritt das Analysieren der Fluorwasserstoffsäure mit einem Atomabsorptions-Analysator auf.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfaßt das Ionenaustauschmaterial kationisches Austauschmaterial und wird im Regenerationsschritt das kationische Austauschmaterial mit ultrareiner Schwefelsäure mit metallischen Verunreinigungen in Kontakt gebracht, welche nicht größer als 50 parts per billion pro Metall und vorzugsweise nicht größer als 30 parts per billion pro Metall sind.

Bei einem ergänzenden bevorzugten Ausführungsbeispiel umfaßt das Ionenaustauschmaterial anionisches Austauschmaterial und wird im Regenerationsschritt das anionische Austauschmaterials mit ultrareinem Amoniumhydroxid mit metallischen Verunreinigungen nicht größer als 50 parts per billion pro Metall und weiter bevorzugt nicht größer als 30 parts per billion pro Metall in Kontakt gebracht.

Bei weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung kann der Überwachungsschritt das Analysieren nach Fluorsilikationen, wie etwa durch einen Leitfähigkeitssensor, aufweisen. Des weiteren wird in einem anderen Ausführungsbeispiel die Leitfähigkeit der Säure vor und nach dem Hindurchlaufen durch mindestens einen vorgegebenen Bereich des anionischen Austauschmaterials gemessen und der Kontaktierungsschritt wird automatisch entsprechend einer Differenzabnahme zwischen den gemessen Leitfähigkeiten und einem vorgegebenen Wert angehalten. Der Überwachungsschritt kann zusätzlich oder alternativ das Messen des Ausflusses nach Phosphor oder nach Natrium umfassen.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das Verfahren zusätzlich den Schritt auf, die Säure mit Siliziummaterial in Kontakt zu bringen, um Metallionen zu entfernen, welche sich auf dem Silizium ablagern.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jede geeignete Vorrichtung zum Reinigen von Fluorwasserstoffsäure verwenden. Bei einem Ausführungsbeispiel dieser Vorrichtung weist die Überwachungseinrichtung einen Atomabsorptions-Analysator auf. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel umfaßt die Überwachungseinrichtung Sensoren zum Messen der Leitfähigkeit von Fluorwasserstoffsäure vor und nach deren Kontakt bzw. Hindurchlaufen durch mindestens einen vorgegebenen Bereich eines Austauschmaterials, wobei die Kontakt-Unterbrechungseinrichtung auf die Differenz zwischen den gemessenen Leitfähigkeiten anspricht und aktiviert wird, wenn die Differenz unter ein vorgegebenes Niveau absinkt. Die Vorrichtung kann in vorteilhafter Weise zudem ein Siliziummaterialbett und eine Einrichtung aufweisen, welche die Fluorwasserstoffsäure über das Bett leitet, um Metall-Verunreinigungen aus der Säure zu entfernen, welche eine Affinität für Silizium aufweisen.

Die Vorrichtung kann des weiteren einen Lagerbehälter zur Aufnahme von Säure, welche durch den Filter und die Austauschmaterialien hindurchgelaufen ist, eine Einrichtung zum Überwachen des Partikel-Verunreinigungsniveaus in der Fluorwasserstoffsäure, welche durch die Austauschmaterialien hindurchgelaufen ist, sowie eine Einrichtung zum Zirkulieren der Säure im Behälter durch einen Filter aufweisen, um Partikelmaterialien zu entfernen, wenn das überwachte Niveau der Partikelmaterialien ein vorgegebenes Niveau übersteigt. Schließlich kann die Vorrichtung eine Einrichtung zum Überwachen des Partikel-Verunreinigungsniveaus in der Säure, wie etwa einen Laserpartikeldetektor aufweisen.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend lediglich beispielhaft mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben, in welcher:

Fig. 1 ein schematisches Flußdiagram einer HF-Wiederaufbereitungsanlage zeigt.

Dieses Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet eine Kombination aus einem anionischen Austauschharz, einem kationischen Austauschharz, einer Ultrafiltration und einer automatische Prozeßsteuerung, um Reinheitsgrade im wiederaufbereiteten HF zu schaffen, welche um eine oder mehrere Größenordnungen besser sind, als bisher möglich. Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung verwendet zudem einen "Galvanisierungsvorgang", um metallische Verunreinigungen aus dem aufbereiteten HF zu entfernen.

Eine Ionenaustauschreinigung wurde seit vielen Jahren bei der Wasserenthärtung und bei chemischen Reinigungsanwendungen eingesetzt. Anionische Austauschharze haben im allgemeinen eine geringe Affinität für F&supmin;Ionen und es ist im Stand der Technik bekannt, daß eine gewisse Reinigung von HF mittels anionischer Austauschharze möglich ist.

Es ist jedoch in gewisser Form ungewöhnlich, ein Kationenaustauschharz zum Reinigen von einer Säure zu verwenden. Da jedoch HF eine schwache Säure ist (die einen pKa von 3,18 in Wasser bei 25ºC hat), besteht auch die Möglichkeit, HF mit einem Kationen-Austauschharz zu reinigen.

Im Gegensatz zu den bescheidenen Reinigungsgraden, welche durch die bekannte anionische Austauschreinigung von HF erzielt werden, haben wir ein Verfahren zum Erzeugen von ultrareinem HF mit unserem kationischen und anionischen Austauschverfahren in Kombination mit einem oder mehreren Filterschritten und automatischen Prozeßüberwachungsschritten entwickelt.

Der Gesamtvorgang der vorliegenden Erfindung und die bei diesem Vorgang verwendete Vorrichtung sind schematisch in Fig. 1 dargestellt. Mit Bezug auf diese Figur wird eine unreine HF-Zufuhrlösung 10 mittels einer ersten Leitung 12 durch eine kationische Austauschkolonne 14 und anschließend mittels einer zweiten Leitung 16 durch eine anionische Austauschkolonne 20 geleitet. Die Kationenaustauschkolonne 14 und die Anionenaustauschkolonne 20 entfernen im wesentlichen alle ionischen Verunreinigungen aus der HF-Zuführlösung 10 und eine gereinigte HF-Produktlösung 22 wird aus der anionischen Austauschkolonne 20 durch eine dritte Leitung 24 und in einen Produktbehälter 26 geleitet. Zwischen den Leitungen 12, 16, 24 sind ein oder mehrere Filter zum Entfernen von Partikelstoffen bzw. Materialien angeordnet. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird etwa ein erster Filter 30 der ersten Leitung 12 stromaufwärts der Ionenaustauschkolonnen 14, 20 plaziert. Ein zweiter Filter 23 kann vorteilhafterweise in der dritten Leitung 24 zwischen den Ionenaustauschkolonnen 14, 20 und dem Produktbehälter 26 angeordnet sein.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist ein(e) Umlauf(schleife) 34 zum Entfernen des Produktes 22 vom Produktbehälter 26 angeordnet, welcher das Produkt 22 durch einen dritten Filter 36 im Umlauf 34 führt und das gefilterte Produkt zurück in den Produktbehälter 26 leitet. Eine Partikelzähleinrichtung 40 kann an jedem Punkt in dem Verfahren vorgesehen werden. Bei dem bevorzugten dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Partikelzähleinrichtung 40 jedoch in Fluidverbindung mit dem Umlauf 34 angeordnet, so daß eine Darstellung der kompletten Makroteilchen im Umlauf 34 geschaffen wird.

Die Partikelzähleinrichtung 40 kann eine beliebige, kommerziell erhältliche Partikelzähleinrichtung sein. Insbesondere sind Laser-Partikelzähleinrichtungen geeignet.

Anhand des allgemeinen Überblicks des Vorgangs der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend der Prozeßbetrieb und die Prozeßsteuerung detaillierter beschrieben.

Die Ionenaustauschstoffe erfüllen ihre Trennwirkung zum Entfernen von Ionen aus einer Lösung aufgrund der relativen Affinitäten der Ionen in der Lösung für den Ionenaustauschstoff selbst. Die Ionentrennung ist in dem Sinne chromotographisch, daß Ionen mit einer hohen Affinität sich durch den Ionenaustauschstoff bzw. das Ionenaustauschmaterial sehr viel langsamer als diejenigen Ionen bewegen, für welche der Ionenaustauschstoff eine geringe Affinität aufweist. Eventuell können selbst eng gebundene Ionen gelöst werden, wenn ausreichende Lösungsmittelvolumen durch einen Ionenaustauschstoff hindurchgeleitet wurden. Um die höchstmögliche Reinheit des Endproduktes sicherzustellen, ist es wichtig, daß der Ionenaustauschstoff in den Kolonnen 14, 20 regeneriert wird, bevor ein Durchtritt von Verunreinigungsionen stattfindet.

Demzufolge schafft die vorliegende Erfindung eine kontinuierliche Überwachung des ionischen Gehalts der Fluorwasserstoffsäure, welche durch die Kolonnen 14, 20 läuft. Das überwachte spezielle Kation hängt natürlich vom Ionengehalt der HF-Zuführlösung 10 ab. Lithium und Natrium sind normalerweise die "schnellsten" Kationen; folglich kann die Überwachung der Bestimmung, wann eines dieser Ionen einem Punkt an oder nahe dem stromabwärts gelegenen Ende der Kationenaustauschkolonne 14 erreicht, ein Anzeichen für einen bevorstehenden oder tatsächlichen Ionendurchtritt in der Kationenaustauschkolonne 14 darstellen.

Analog stellt die Fluorkieselsäure eines der ersten Anionen, welche die Anionenaustauschkolonne 20 verlassen, dar. Demzufolge kann die Erfassung des Fluorkieselsäure-Durchtritts für die Prozeßsteuerung eingesetzt werden.

Bei in Halbleiterherstellungsvorgängen eingesetzter Fluorwasserstoffsäure ist Fluorsilikat normalerweise die vorherrschende Ionenverunreinigung. (Fluorsilikat wird aus der Reaktion von HF mit Glas, Quarz oder anderem Silikamaterial gebildet). Weitere Verunreinigungen, welche in gebrauchten HF-Lösungen auffindbar sind, umfassen Phosphor, Bor, Kalzium, Arsen, Eisen, Platin, Aluminium, Kupfer, Gold und Natrium.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden entweder die Kationenaustauschkolonne 14, die Anionenaustauschkolonne 20 oder beide Kolonnen 14, 20 nach ionischem Durchtritt überwacht. Sofern die ionischen Verunreinigungen bekannt sind, kann das Lösungsvolumen, welches durch die Kolonne hindurchläuft, bevor ein Ionendurchtritt stattfindet, durch einen Fachmann auf diesem Gebiet für jede vorgegebene Kombination aus HF-Konzentrationsion, Ionenaustauschmaterial und Kolonnenlänge komplett bestimmt werden. Vorzugsweise werden die Länge der Kolonnen 14, 20 und die verwendeten Kationen- und Anionen-Austauschstoffe derart ausgewählt, daß der Ionendurchtritt an oder nahe dem gleichen Säurevolumen stattfindet, welches für jede Kolonne behandelt wird.

Der Vorgangsüberwachungsschritt für einen bevorstehenden Ionendurchtritt von den Kolonnen 14, 20 kann in einfacher Weise einen Meßschritt des HF-Lösungsvolumens umfassen, welches durch die Kolonne durchgeleitet wurde. Der Vorgang kann automatisch programmiert werden, so daß der HF-Lösungsstrom durch die Kolonnen 14, 20 angehalten wird, wenn ein vorgegebenes Flüssigkeitsvolumen durch die Kolonne gelaufen ist. Das vorgegebene Volumen entspricht vorzugsweise dem Volumen, welches für das Verursachen eines ionischen Durchtritts erforderlich ist, oder ist geringfügig kleiner als dieses Volumen.

Alternativ können die Kolonnen 14, 20 mit Echtzeit für einen tatsächlichen oder bevorstehenden Ionendurchtritt durch das Messen der Konzentration eines erwünschten Ions an oder nahe dem Auslaß der Kolonne 14, 20 überwacht werden.

Eine Kationen-Überwachungseinrichtung bzw. ein Kationenmonitor 42 ist zum Messen der Konzentration eines oder mehrerer in der HF-Lösung interessierender Kationen angeordnet, welche durch mindestens einen vorgegebenen Bereich des Kationenaustauschmaterials in der kationischen Austauschkolonne 14 hindurchgelaufen sind. Der Kationenmonitor 42 kann in der zweiten Leitung 16 zwischen der kationischen und der anionischen Austauschkolonne angeordnet sein, an der Stelle, an der der Monitor einen tatsächlichen Ionendurchtritt eines interessierenden Kations, etwa Natriums, erfaßt. Alternativ kann der Kationenmonitor 42, wie in Fig. 1 dargestellt, die HF-Lösung überwachen, welche lediglich durch einen vorgegebenen Bereich der Kationenaustauschkolonne 14 hindurchgelaufen ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel ist der Kationenmonitor 42 vorzugsweise kurz vor dem stromabwärts liegenden Ende des Kationenaustauschmaterials angeordnet, so daß ein einen bevorstehenden Ionendurchtritt anzeigendes Signal lediglich erzeugt wird, wenn ein Großteil der Kapazität des Kationenaustauschmaterials besetzt bzw. ausgelaugt ist.

Obwohl jede der bekannten Analyseeinrichtungen für die Überwachung des interessierenden Kations einsetzbar ist, ist der Kationenmonitor vorzugsweise mit einer Kationen(ansprech)empfindlichkeit im ppm-Bereich ausgestaltet. Einen besonders geeigneten Typ eines Kationenmonitors stellt ein Atomabsorptionsspektrometer dar. Sofern ein Atomabsorptionsmonitor eingesetzt wird, weist dieser vorzugsweise einen Autosampler mit bekannter Ausgestaltun auf, so daß Proben der HF-Lösung kontinuierlich entnommen und überwacht werden.

Ein Anionenmonitor bzw. eine Anionenüberwachungseinrichtung ist zum Bestimmen eines tatsächlichen oder bevorstehenden anionischen Durchtritts in Verbindung mit der anionischen Austauschkolonne 20 vorgesehen. Analog dem Kationenmonitor 42 kann jedes geeignete Instrument zum Erfassen eines anionischen Durchtritts verwendet werden. Der in Fig. 1 dargestellte Anionenmonitor umfaßt jedoch einen ersten Leitfähigkeitssensor 44 und einen zweiten Leitfähigkeitssensor 46. Derartige Leitfähigkeitssensoren können zum Überwachen der Anwesenheit von jedem leitenden Ion verwendet werden; sie sind jedoch insbesondere zum Überwachen der Anwesenheit von Fluorkieselsäure geeignet, welche eine starke Säure darstellt. Obwohl der Fluorkieselsäuregehalt in der HF-Lösung stromaufwärts der anionischen Austauschkolonne 20 im wesentlichen sehr klein ist (in der Größenordnung von 1% der kompletten HF-Konzentration) ist der Gehalt dennoch durch ein Paar von Leitfähigkeitssensoren erfaßbar, welche Konzentrationen im Millimho-Bereich messen können. Beispielsweise wurde ermittelt, daß in einer 5% (w/v) HF-Lösung jeder Zusatz einer 0,01% (w/v) Fluorkieselsäure die Leitfähigkeit der Lösung um ca. 300umhos linear erhöht.

Die zum Durchführen des Vorganges der vorliegenden Erfindung verwendeten Leitfähigkeitssensoren weisen vorzugsweise eine Empfindlichkeit im Millimho-Bereich und insbesondere im umho-Bereich auf. Wenn des weiteren der Prozeßstrom nicht auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, sollte vorzugsweise eine Temperaturkompensierung für die Leitfähigkeitssensoren vorgesehen werden.

Fig. 1 zeigt Leitfähigkeitssensoren 44, 46, welche auf beiden Seiten der kationischen Austauschkolonne 14 angeordnet sind. Alternativ können die Leitfähigkeitssensoren 44, 46 derart angeordnet werden, daß nicht das komplette anionische Austauschmaterial in der anionischen Austauschsäule 20 zwischen den Sensoren angeordnet ist. Somit kann der erste Leitfähigkeitssensor 44 in der zweiten Leitung 16 zwischen den Kolonnen 14, 20 und der zweite (stromabwärts gelegene) Leitfähigkeitssensor 46 derart angeordnet werden, so daß die Leitfähigkeit der HF-Lösung gemessen wird, welche durch einen Großteil, jedoch nicht die komplette Länge der anionischen Austauschkolonne 20 gelaufen ist. Diese Leitfähigkeitssensorenanordnung zeigt einen bevorstehenden Ionendurchtritt an.

Ungeachtet der genauen Positionierung der Leitfähigkeitssensoren 44, 46 liegt das Grundprinzip, nach welchem die Sensoren in der zum Durchführen des beanspruchten Verfahrens verwendeten Vorrichtung der vorliegenden Erfindung arbeiten eher im Leitfähigkeitsvergleich als in absoluten Leitfähigkeitsmessungen. Vor dem Ionendurchtritt (oder bevor Fluorsilikat oder ein anderes gemessenes Ion den zweiten Leitfähigkeitssensor 46 erreicht) ist die durch den ersten Leitfähigkeitssensor 44 gemessene Leitfähigkeit immer höher als die durch den zweiten Leitfähigkeitssensor 46 gemessene Leitfähigkeit, da das gemessene Ion des ersten Leitfähigkeitssensors 44 anwesend und das Ion des zweiten Leitfähigkeitssensors 46 abwesend ist. Wenn jedoch das gemessene Ion den zweiten Leitfähigkeitssensor 46 erreicht, nähern sich die gemessenen Leitfähigkeiten dem gleichen Wert an. (Die Werte können nicht identisch sein, da andere leitende Ionen den zweiten Leitfähigkeitssensor 46 bisher nicht erreicht haben müssen.) Für jeden gereinigten speziellen HF-Lösungstyp kann eine vorgegebene Leitfähigkeitsdifferenz mathematisch oder empirisch bestimmt werden, welche eine den zweiten Leitfähigkeitssensor erreichende Ionenfront kennzeichnet. Durch das Aufzeichnen des Verhältnisses der Leitfähigkeiten oder der Differenz zwischen den gemessenen Leitfähigkeiten (etwa durch einen Komparator) kann ein einen tatsächlichen oder bevorstehenden Ionendurchtritt kennzeichnendes Signal erzeugt werden.

Natürlich ist es für den Durchschnittsfachmann ersichtlich, daß die Kolonnen 14, 20 derart dimensioniert werden können, daß für jede vorgegebene unreine HF-Zuführlösung 10 der Ionendurchtritt (für ein Ion) in einer der Kolonnen 14, 20 stattfindet, bevor er (für ein anderes entgegengesetzt geladenes Ion) in der anderen Kolonne auftritt. Hierbei muß lediglich die eine Kolonne auf einen Ionendurch überwacht werden.

Eine breite Vielzahl von anionischen Austauschharzen und kationischen Austauschharzen kann beim Prozeß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Dennoch werden im allgemeinen ein starker Säure-Kationenaustauscher und ein schwacher Basen-Anionenaustauscher bevorzugt. Bevorzugte kationische Austauschharze sind Schwefelsäure-funktionalisierte (functionalized) Polystyrol/Divinyl-Benzenkopolymere. Geeignete Harze werden von der Dow Chemical Company mit dem Handelsnamen DOWEX HGR-W2, DOWEX G-23 und DOWEX M-32 hergestellt; durch Bio-Rad Corporation mit der Handelsbezeichnung Biorad AG50WX12, von Bayer Chemical Company mit der Handelsbezeichnung Lewatit S-100 und von Rohm & Haas Company mit der Handelsbezeichnung Amberlite IR-118 hergestellt. Das Anionenaustauschharz kann ein schwach basisches Anionenaustausch- Styrol/Divinyl-Benzenkopolymer wie etwa DOWEX M-43 und Biorad AGW-X4A sein (welche Tertieramin-Wirkungen haben). Amberlite 900 ist ein stark basisches Styrol/Divinyl-Benzenkopolymer-Quateramin-Anionenaustauschharz, welches in der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist. Ein weiteres geeignetes Anionenaustauschharz ist Lewatit MP-62, welches einen schwach basischen Anionenaustauscher aus kreuzverbundenem Polystyrol darstellt (voraussichtlich auch ein Styrol/Divinyl-Benzenkopolymer). Dieses Harz weist lediglich Tertiäramin-Wirkungen (functionalities) auf.

Eine letzte "Polier- bzw. Reinigungs-" Kolonne 50 kann angeordnet werden. Diese Reinigungskolonne 50 ist vorzugsweise stromabwärts von beiden anionischen und kationischen Austauschkolonnen 14, 20 angeordnet und mit Silizium bepackt. Reines Silizium, ob amorph oder kristallin, kann metallische Ionen, wie etwa Kupfer, Platin oder Gold aus der Lösung entfernen. Diese metallischen Ionen "schlagen" sich auf dem Silizium "nieder". Somit kann die Reinigungskolonne 50 mit Elementen aus einzelnen Kristallsiliziumwafern, Chips aus Polysilizium, in einem Reaktor mit turbulent fluidisiertem Brennstoff ausgebildeten Polysiliziumkugeln bzw. -sphären oder anderem Siliziummaterial bepackt sein. Der spezielle verwendete Siliziumtyp erscheint nicht wesentlich. Demgegenüber ist die Reinheit und die wesentliche Partikelfreiheit des Siliziums wichtig.

Der komplette HF-Reinigungsvorgang wird vorzugsweise automatisch gesteuert. Diese automatische Steuerung kann durch eine Prozeßsteuereinrichtung 52 ausgebildet sein, welche schematisch in Fig. 1 dargestellt ist. Als Prozeßsteuereinrichtung 52 eignet sich jede bekannte im Handel erhältliche Prozeßsteuereinrichtung oder alternativ kann die Prozeßsteuereinrichtung einen programmierten, für allgemeine Zwecke verwendbaren Computer umfassen. Beim Prozeßbeginn kann z.B. die Prozeßsteuereinrichtung 52 eine erste in der ersten Leitung 12 angeordnete Pumpe 54 betätigen, um die HF-Zuführung 10 durch die erste Leitung 12 und weiter durch die Prozeßanlage in den Produktbehälter 26 zu fördern. Wenn die Prozeßsteuereinrichtung 52 feststellt, daß die Kapazität einer oder mehrerer Kolonnen 14, 20 im wesentlichen erschöpft ist (indem beispielsweise Signale vom Kationenmonitor 42 oder den ersten und zweiten Leitfähigkeitssensoren 44, 46 überwacht oder indem daß Flüssigkeitsvolumen, welches durch das System hindurchgelaufen ist, überwacht wird), schaltet die Prozeßsteuereinrichtung 52 die Pumpe 54 ab und initialisiert einen Kolonnenregenerationszyklus. Beim Kolonnenregenerationszyklus wir der HF-Lösungsfluß durch die Kolonne angehalten und stattdessen ultrareine Regenerationslösungen durch die Kolonnen 14, 20 und aus der Vorrichtung geleitet.

Wir haben herausgefunden, daß ultrareines HF durch Ionenaustausch erzeugt werden kann, wenn ausschließlich Ionenaustauschkolonnen 14, 20 verwendet werden, die auf spezielle Weise mit ultrareinen Reagenzien behandelt (regeneriert) wurden. Nach unserem Wissen können keine im Handel erhältliche Ionenaustauschmaterialien eingesetzt werden, um HF mit ultrahoher Reinheit ohne Vorbehandlung mit einer ultrareinen Säure oder Base zu erzeugen.

Der zur Verwendung mit jedem speziellen Ionenaustauschmaterial geeignete Regenerationsreagenztyp kann durch Kontaktaufnahme mit dem Hersteller oder durch Heranziehen von Standardreferenzmaterialien bestimmt werden. Beim vorliegenden Vorgang stellt ultrareine Schwefelsäure mit metallischen Verunreinigungen nicht größer als 50 parts-per-billion pro Metall die bevorzugte Säure zum Regenerieren des kationischen Austauschmaterials dar. Bei einem speziellen bevorzugten Ausführungsbeispiel umfaßt die im Regenerationsschritt eingesetzte Schwefelsäure nicht mehr als 30 partsper-billion metallische Verunreinigungen pro Metall. Eine derartige ultrareine Schwefelsäure ist im Handel erhältlich oder sie kann werkseitig erzeugt werden. Eine werkseitige Schwefelsäure-Wiedergewinnungsanlage zum Erzeugen einer derartigen ultrareinen Schwefelsäure ist von Athens Corporation, Oceanside, Californien verfügbar und wird unter dem Markennamen PIRANHA PIRANHA REPROCESSOR verkauft.

Die zum Regenerieren der anionischen Austauschkolonne 2 einsetzbare Base kann jede geeignete Base sein. Jedoch sollte sie auch ultrarein und metallische Verunreinigungsgrade kleiner 50 parts per billion pro Metall und vorzugsweise kleiner 30 parts per billion pro Metall aufweisen. Eine spezielle bevorzugte Regenerationslösung umfaßt ultrareines Natriumhydroxid (5 Gew%).

Beim Regenerationsschritt schaltet die Prozeßsteuereinrichtung 52 nicht nur die Pumpe 54 ab, sondern sie betätigt auch ein erstes Ventil 56 in der ersten Leitung 12 stromaufwärts der kationischen Austauschkolonne 14, um die HF-Zufuhrlösungsströmung 10 durch die kationische Austauschkolonne 14 zu unterbinden. Analog betätigt die Prozeßsteuereinrichtung 52 ein zweites in der zweiten Leitung 16 stromaufwärts der anionischen Austauschkolonne 20 angeordnetes Ventil 60, um den HF-Zufuhrlösungsfluß 10 durch die anionische Austauschkolonne 20 anzuhalten.

Sobald der HF-Fluß durch das System angehalten wurde, wird das Ventil 56 durch die Prozeßsteuereinrichtung 52 betätigt, um deionisiertes (DI) Wasser von einer ersten DI-Wasserquelle 62 durch das Ventil 56 und die kationische Austauschkolonne 14 zu leiten, um in der kationischen Austauschkolonne 14 verbleibendes HF auszuwaschen und zu ersetzen. Das die kationische Austauschkolonne 14 verlassende HF- und DI-Wasser wird durch ein drittes Ventil 64 in der zweiten Leitung 16 herausgeleitet. Das durch das dritte Ventil 46 austretende HF kann durch dessen Rückführung zur HF-Zuführung 10, wie durch die gestrichtelten Linien 63, 65 dargestellt, wiedergewonnen werden.

Analog wird DI-Wasser von einer zweiten DI-Wasserquelle 66 durch das zweite Ventil 60 durch die anionische Austauschkolonne 20 und durch ein viertes Ventil 70 stromabwärts der anionischen Austauschkolonnen 20 in der dritten Leitung 24 herausgeleitet. Das durch das vierte Ventil 70 austretende HF kann durch dessen Rückführung zur HF-Zuführung 10, wie durch die gestrichtelte Linie 65 dargestellt, in ähnlicher Weise gewonnen werden. Ein dritter Leitfähigkeitsensor 72, welcher im durch das dritte Ventil 64 und/oder das vierte Ventil 70 austretenden Flüssigkeitsstrom angeordnet ist, kann zur Verbesserung der Erfassung eingesetzt werden, wenn sich HF im vorgereinigten Abwasserwaschstrahl in ausreichender Menge befindet, so daß dessen Rückführung zum HF-Zuführungsreservoir gewährleistet wird.

Nach diesem anfänglichen Spül- oder Waschschritt leitet anschließend die Prozeß-Steuereinrichtung 52 ultrareine Säure von einem Regenerationssäurenbehälter 74 durch das Ventil 56 und durch die anionische Austauschkolonne 14, bis die Regeneration vervollständigt ist. Das unmittelbar stromabwärts der kationischen Austauschkolonne 14 angeordnete dritte Ventil 64 wird durch die Prozeßsteuereinrichtung 52 betätigt, um die die kationische Austauschkolonne 14 verlassende Regenerationssäure in einen (nicht dargestellten) Abfallaufnahmebehälter, einen (nicht dargestellten) Schwefelsäureprozessor, oder in einen anderen geeigneten Bereich zu lenken. Analog leitet die Prozeßsteuereinrichtung Regenerationsbase von einem Regenerationsbasenbehälter 76 durch das zweite Ventil 60 und folglich durch die anionische Austauschkolonne 20. Die die anionische Austauschkolonne 20 verlassende Regenerationsbase wird durch das unmittelbar stromabwärts der anionischen Austauschkolonne 20 angeordnete vierte Ventil 70 geleitet. Das vierte Ventil 70 leitet die Regenerationsbase 76 von der anionischen Austauschkolonne 20 in einen Abwasserbehälter, einen Reprozessor, oder zu einem anderen geeigneten Bereich.

Sobald die Regeneration der Säulen 14, 20 beendet ist, steuert die Prozeßsteuereinrichtung 52 die Ventile 56, 60 an, um den Säurefluß bzw. Basenfluß abzuschalten und DI-Wasser aus der ersten und zweiten DI-Wasserquelle 62, 66 durch die kationische Austauschkolonne 14 bzw. die anionische Austauschkolonne 20 zu leiten. Der DI-Wasserstrom durch die Kolonnen 14, 20 wird fortgeführt, bis alle Spuren der Regenerationssäure und -base aus den Kolonnen entfernt wurden. Das DI- Wasser wird aus dem System durch die dritten und vierten Ventile 64, 70 entfernt. Der dritte Leitfähigkeitssensor 72 im Abwasserstrahl des DI-Wassers kann zur Überwachung der Säure- und/oder Basenkonzentration des DI-Wassers und, falls erforderlich, zum Weiterleiten (gesteuert durch die Prozeßsteuereinrichtung 52) des DI-Wassers von einem Abwasseraufnahmebehälter zu einem städtischen Abwasserkanal verwendet werden, wenn die Säure- oder Basenkonzentration unter ein vorgegebenes Niveau absinkt.

Sobald das gereinigte HF-Prokukt 22 den Produktbehälter 26 erreicht wird eine zweite Pumpe 80 periodisch durch die Prozeßsteuereinrichtung 52 eingeschaltet, um das HF-Produkt 22 durch den Recyclingkreislauf 34 zu zirkulieren. Falls erwünscht, kann ein vierter Leitfähigkeitssensor 82 in der Umlaufschleife bzw. dem Recyclingkreislauf 34 angeordnet werden, um die HF-Konzentration im Produktbehälter 26 zu ermitteln. Da das im Produktbehälter befindliche HF zur Wiederverwendung bestimmt ist, ist es wichtig, daß es eine genaue bzw. geeignete Konzentration aufweist. Wenn alle konkurierenden Verunreinigungen entfernt wurden, steht die Konzentration des HF im Produktbehälter in direkter Relation zur Leitfähigkeit der HF-Produktlösung 22. Wir haben festgestellt, daß die HF-Leitfähigkeit als Funktion der HF-Konzentration in wässriger Lösung zwischen 0 und ungefähr 10% linear ist und die Litertur gibt ferner an, daß die Leitfähigkeit von wässrigen HF-Lösungen bis mindestens 28% linear ist.

Die Leitfähigkeitsdaten vom vierten Leitfähigkeitssensor werden von der Prozeßsteuereinrichtung 52 verwendet, um ein fünftes Ventil 84 anzusteuern, so daß eine geeignet Flüssigkeitsmenge von konzentriertem HF aus einem HF-Ersatzbehälter 86 oder DI-Wasser von einer DI-Wasserquelle 90 in den Produktbehälter 26 zugeführt wird.

Es sollte hervorgehoben werden, daß die Anordnung der verschiedenen Filter 30, 32, 36 in großem Umfang frei wählbar ist. Jedoch sollte vorzugsweise mindestens ein Filter stromaufwärts der Kolonnen 14, 20 angeordnet werden. Dieser erste Filter 30 entfernt relativ große Partikel, wie etwa Quarzpartikel, welche bei Reinigungsvorgängen in die Säure gelangten. Der erste Filter 30 kann vorteilhafterweise eine Porengröße, etwa im Bereich von 1u bis 20u aufweisen.

Zusätzliche Filter zum Entfernen zunehmend kleinerer Partikel sind angeordnet. Der stromabwärts der anionischen Austauschkolonne 20 angeordnete zweite Filter 32 kann vorteilhafterweise eine Porengröße von 0,5u bis 5u aufweisen.

Zur abschließenden Produktbehandlung kann ein Ultrafilter, wie etwa der dritte Filter 36 erwünscht sein. Dieser Ultrafilter kann etwa eine Porengröße von 0,5u oder weniger, vorzugsweise 0,2u oder weniger haben.

Beispiel 1. HF-Reinigung

Bei diesem Experiment wurden frische Schichten von Ionenaustauschharzen verwendet. Nach der Beladung einer Kolonne 14 wurde das Kationenharz, 6,51 (1,3 Gallons) von Dowex M-32 (Dow Chemical Co.) mit 10,8 Schicht-Volumen (701 oder 14 Gallons) von ultrareiner 13 Gew% Schwefelsäure behandelt, welche mit ungefähr 101 (2 Gallons) pro Stunde fließt. Anschließend wurde die Schwefelsäure aus der Kolonne mit 25 Schichtvolumen (162,51 oder 32,5 Gallons) DI-Wasser ausgewaschen. Das anionische Harz, 91 (1,8 Gallons) von Lewatit MP-62, wurde mit 1,6 Schicht-Volumen (bed-volumes) (141 oder 2,8 Gallons) ultrareiner 5 Gew% Ammoniumhydroxidlösung behandelt, welche durch Einblasen von hochreinem ''Anydrous"- Ammonium in DI-Wasser in einer Fluorpolymerreaktionsvorrichtung vorbereitet wurde. Die Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniumhydroxid in die anionische Kolonne 20 betrug 101 (2 Gallons) pro Stunde. Die anionische Kolonne 20 wurde anschließend mit 11 Schicht-Volumen (100l oder 20 Gallons) DI-Wasser ausgewaschen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß diese Zustände ausreichen, um frisches Kationen- und Anionenharz zu "reinigen".

Die bei diesem Experiment verwendete Säure belief sich auf 25 l (5 Gallons) von 14 Gew% HF, welche zum Reinigen einer Phosphordiffusionsröhre in einer Halbleiterfirma verwendet wurde. Die Säure enthielt ca. 200 Partikel/ml, welche eine Größe von 0,5 Microns und größer umfaßten, wie durch eine PMS-Behältersampler-Laserzähleinrichtung 40 bestimmt wurde. (IMOLV-HF/uLPs-16 von Particle Measuring Systems, Inc., 1855 South 57th Court, Boulder, Colorado 80301). Der Fluorkieselsäuregehalt der HF wurde durch Titration auf 0,056 Gew% bestimmt. Die Niveaus dreißig anderer Verunreinigungen, Phosphor stellt den beträchtlichsten Anteil dar, wurden durch ICP/MS, wie in Tabelle 1 dargestellt, bestimmt.

Das HF wurde vom Zuführbehälter mit einem Volumenstrom von 1l (0,2 Gallon) pro Minute gepumpt. Die Säure strömte durch (a) den ersten Filter 30 (5 Micron POLYGARD von Millipore), (b) die 4" Dia. x 36"h-Kationenkolonne 14, (c) die 4" Dia. x 36"h Anionenkolonne 20, (d) den zweiten Filter 32 (1 Micron Polykarbonat QR Filter von Nuclepore) und (e) in den Produktbehälter 26.

Sobald die kompletten 25 l (5 Gallons) HF sich im Produktbehälter 26 befanden, wurde die erste Pumpe 54 ausgeschaltet und die zweite Pumpe 80 auf dem Produktbehälter 26 eingeschaltet. Das HF im Produktbehälter 26 wurde mit einem Volumenstrom von ungefähr 5 l (l Gallon) pro Minute durch den dritten Filter 36 (0,2 Micron Polykarbonat QR Filter von Nuclepore) durch den Recyclingkreislauf 34 und zurück in den Produktbehälter gepumpt. Stromabwärts des dritten Filters 36 wurde ein Abstrom- bzw. Nachstrom des gefilterten HF durch die Laserpartikel-Überwachungseinrichtung 40 mit einem Volumenstrom von 25 ml/min. geleitet. Partikeldaten wurden jede Minute gesammelt. Eine große Anzahl an Partikel/ml≥ 0,5 Micron wurden in den ersten fünf Minuten, nachdem die Pumpe auf den Produktbehälter eingeschaltet wurde, erfaßt. Im Anschluß an diese Zeit bildete die Anzahl an Partikel ≥ 0,5 Micron/ml einen Durchschnitt von ungefähr 0,4.

Die ICP/MS-Analyse der den Filter 36 verlassenden Säure erscheint in Tabelle 1. Das komplette Niveau an analysierten, erfaßten Verunreinigungen für die 30 Elemente betrug ungefähr 30 ppb. Das Fluorkieselsäureniveau in der behandelten Säure war niedriger als das erfaßte Limit des Titrationsverfahrens, 0,001 Gew%.

TABELLE 1 ICP/MS ANALYSE VON PHOSPHORRÖHREN-HF
Element Vorher (PPM) Nachher (PPM)

Während der Zeit, in der die Säure vom Zuführbehälter zum Produktbehälter 26 gepumpt wurde, überwachte ein angeschlossener AA 40 einen Abstrom von der kationischen Kolonne 14 auf die Natriumionenkonzentration. Die Daten zeigten, daß kein Natriumionendurchtritt in der kationischen Kolonne 14 stattgefunden hatte. Gleichzeitig überwachten die ersten und zweiten Leitfähigkeitssensoren 44, 46 die Leitfähigkeit der HF-Lösung, welche in die anionische Austauschkolonne 20 einund ausströmte. Die Daten ergaben, daß kein Fluorkieselsäure-Durchtritt in der anionischen Kolonne 20 stattfand.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Reinigung von Fluorwasserstoffsäure, die Feststoffpartikel und mindestens eine ionische Verunreinigung enthält, mit den Schritten:

Durchleiten der verunreinigten Fluorwasserstoffsäure durch Schichten (14, 20) mit kationischen und anionischen Austauschharzen und Regenerieren der Austauschharze durch Behandlung mit Regenerationsreagenzien, die starke Säuren und starke Basen enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß ultrareine Fluorwasserstoffsäure, die für die Verwendung in der Halbleiterindustrie geeignet ist und bei welcher der Gehalt von jeglichen als Verunreinigungen vorhandenen Metallen im Bereich von "parts per billion" (ppb) liegt, erzielt wird, indem sichergestellt wird, daß die Regeneration der Anion-Austausch- und Kation- Austausch-Harze unter Verwendung von ultrareinen Regenerationsreagenzien erfolgt, die nicht mehr als 50 "parts per billion" von jedem Metall enthalten, und daß die in die Harzschichten geleitete verunreinigte Fluorwasserstoffsäure einem vorausgehenden Filterungsschritt zum Entfernen der Feststoffe unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zur Regeneration der Harzschichten verwendeten ultrareinen Regenerationsreagenzien nicht mehr als 30 "parts per billion" von jedem Metall enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die ultrareine Base ultrareines Ammoniumhydroxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, mit folgenden zusätzlichen Schritten:

Überwachen der Fluorwasserstoffsäure, die mit wenigstens einem bestimmten Teil des Ionenaustauschmaterials in Kontakt gekommen ist, auf das Vorhandensein einer ionischen Verunreinigung;

automatisches Anhalten des Kontaktierungsschrittes, wenn der Überwachungsschritt einen erhöhten Wert an ionischer Verunreinigung anzeigt, welche eine Verarmung mindestens eines Teils der Ionen-Austauchmaterialien repräsentiert; und

automatisches Regenerieren des kationischen Austauschmaterials unter Verwendung von definierter ultrareiner Säure und Base.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die ionischen Verunreinigungen ein oder mehrere der Fluorsilikat-, Phosphor-, Bor-, Kalzium-, Arsen-, Eisen-, Platin- und Natriumionen aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Überwachungsschritt ein Analysieren der Fluorwasserstoffsäure mit einem Atom-Absorptions-Analysator einschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zusätzlich nach dem Schritt des Regenerierens erneut der Schritt des Kontaktierens durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Fluorsilikationen mittels eines Leitfähigkeitssensors erfaßt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Schritt des Kontaktierens ein Durchleiten der Säure durch ein anionisches Austauschmaterial einschließt, wobei die Leitfähigkeit der Säure vor und nach dem Durchtritt durch wenigstens einen Teil des anionischen Austauschmaterials gemessen wird, und bei dem der Schritt des Kontaktierens in Abhängigkeit von einer Abnahme der Diffenrenz zwischen den gemessenen Leitfähigkeiten automatisch angehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Schritt des Überwachens ein Analysieren des Durchflusses auf Phosphor einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Schritt des Überwachens ein Analysieren des Durchflusses auf Natriumkationen einschließt.

12. Verfahren nach Anspruch 5, weiterhin enthaltend den Schritt des Kontaktierens der Säure mit Silizium-Material zum Ausscheiden von Metallionen, die sich auf dem Silizium abscheiden.

13. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Schritt des Überwachens ein zumindest periodisches automatisches Überwachen der Säure einschließt, die durch wenigstens einen Teil des kationischen Austauschmaterials hindurchgetreten ist, auf ein Niveau der Kationenverunreinigung, welche die Verarmung wenigstens eines Teiles des kationischen Austauschmaterials wiedergibt, und

ein zumindest periodisches automatisches Überwachen der Säure, die durch wenigstens einen Teil des anionischen Austauschmaterials hindurchgetreten ist; und bei dem der Schritt des Anhaltens und Regenerierens einschließt:

automatisches Unterbrechen des Säurestroms durch das anionische oder kationische Austauschmaterial zu oder vor dem Zeitpunkt, an dem ein Ionendurchtritt im Material erfolgt;

Regenerieren des anionischen oder kationischen Austauschmaterials während der Strömungsunterbrechung; und weiterhin einschließend:

Wiederaufnahme der Strömung nach dem Regenerieren des Austauschmaterials;

Leiten der Säure aus den kationischen und anionischen Austauschmaterialien durch ein Ultrafilter und in einen Speicherbehälter; und

Überwachen des Umfangs der Feststoffverunreinigungen in der Säure, die das anionische und kationische Austauschmaterial durchlaufen hat und automatisches Durchleiten der Säure durch ein Filter in den Speicherbehälter, bis die Feststoffpartikel mit einer Partikelgröße von mehr als etwa 1 Mikrometer im wesentlichen abgeschieden worden sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, weiterhin enthaltend den Schritt des Kontaktierens der Säure mit Silizium-Material zum Entfernen von Metallionen, die sich auf dem Silizium abscheiden.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Überwachungsschritt eine Bestimmung der Menge an Säure einschließt, die das Ionen-Austausch-Material durchlaufen hat.







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