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Dokumentenidentifikation DE69114495T2 02.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0533697
Titel FLÜSSIGKEIT/FLÜSSIGKEIT GEGENSTROMEXTRAKTION ZUR FRAKTIONIERUNG VON KOMPLEXEN MISCHUNGEN MIT TRIGLYCERIDE VON MITTELMÄSSIG- UND LANGKETTIGEN FETTSÄUREN.
Anmelder The Procter & Gamble Co., Cincinnati, Ohio, US
Erfinder MORRISON, Lowen, Robert, Jr., Cincinnati, OH 45241, US;
BESSERMAN, Mark, Alan, Cincinnati, OH 45215, US;
WEBER, Vicki, Lynn, Cincinnati, OH 45209, US
Vertreter TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER & Partner, Patentanwälte, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69114495
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.04.1991
EP-Aktenzeichen 919098657
WO-Anmeldetag 22.04.1991
PCT-Aktenzeichen US9102684
WO-Veröffentlichungsnummer 9118067
WO-Veröffentlichungsdatum 28.11.1991
EP-Offenlegungsdatum 31.03.1993
EP date of grant 08.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.05.1996
IPC-Hauptklasse C09F 5/10

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die Anmeldung betrifft eine Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion zur Fraktionierung komplexer Mischungen von Triglyceriden mittel- und langkettiger Fettsäuren. Die Anmeldung betrifft insbesondere eine Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion zur Entfernung oder Abtrennung "leichter" und "schwerer" Verunreinigungen aus solchen Mischungen, um bevorzugte kalorienarme bzw. kalorienreduzierte Konditoreifette vorzusehen.

Die europäische Patentanmeldung 322027 von Seiden, veröffentlicht am 28. Juni 1989, beschreibt kalorienreduzierte Fette, welche Triglyceride mit gesättigten Fettsäureresten mittlerer Kettenlänge (C&sub6;-C&sub1;&sub0;) und gesättigten Fettsäureresten langer Kettenlänge (beispielsweise C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;) umfassen. Diese kalorienreduzierten Fette enthalten vorwiegend Triglyceride, gewählt aus mono-langkettigen- MLM- und MML-Triglyceriden und di-langkettigen-MLL- und LML-Triglyceriden, worin M ein gesättigter Fettsäurerest(e) mittlerer Kettenlänge und L ein gesättigter Fettsäurerest(e) langer Kette ist. Diese kalorienreduzierten Fette können als vollständiger oder teilweiser Ersatz für andere Triglyceridfette verwendet werden, um bei zahlreichen fetthaltigen Nahrungsmittelzusammensetzungen, wie Salatölen, emulgierten Aufstrichen, gefrorenen Desserts und dergleichen eine Kalorienreduzierung vorzusehen.

Für bestimmte bevorzugte kalorienreduzierte Fette ist L vorwiegend ein langkettiger Behenfettsäurerest und M ist typischerweise eine Mischung aus gesättigten C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Fettsäuren. Diese bevorzugten kalorienreduzierten Fette sind als teilweiser oder vollständiger Ersatz für Konditoreifette, speziell Kokosbutter, insbesondere in Produkten mit Schokoladengeschmack, wie Zucker- bzw. Schokoladenriegel und überzogenen Produkten mit Schokoladegeschmack, geeignet. Um optimale Mundschmelz-Eigenschaften fur diese bevorzugten kalorienreduzierten Fette vorzusehen, wird der Anteil an kombinierten MML- und MLM-(mono-langkettigen) Triglyceriden in erwunschter Weise maximiert, beispielsweise auf Anteile von etwa 90 % oder darüber.

Diese europäische Patentanmeldung 322 027 beschreibt die Synthese dieser kalorienreduzierten Fette durch eine breite Vielzahl von Techniken. Diese Techniken umfassen: (a) statistische Umlagerung langkettiger Triglyceride (beispielsweise Tristearin oder Tribehenin) und mittelkettiger Triglyceride; (b) Veresterung von Glycerin mit einer Mischung der entsprechenden Fettsäuren; (c) Umesterung einer Mischung aus mittel- und langkettigen Fettsäuremethylestern mit Glycerin; und (d) Umesterung langkettiger Fettsäureglycerinester (beispielweise Glycerylbehenat) mit mittelkettigen Triglyceriden. Insbesondere das Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung 322 027 beschreibt die Synthese solcher kalorienreduzierten Fette durch statistische Umlagerung von Tribehenin und mittelkettiger Triglyceride handelsüblicher Qualität unter Verwendung von Natriummethoxid als Katalysator bei Reaktionstemperaturen von 78 bis 91ºC. Diese katalysierte statistische Umlagerungs-Synthese ergibt eine komplexe Mischung aus MLM-, MML-. MLL-, LML-, MMM- und LLL-Triglyceriden sowie der zahlreichen Mono- und Diglyceride. (Eine ähnliche komplexe Mischung aus Triglyceriden wird erhalten, wenn Glyceride mit einer Mischung aus mittel- und langkettigen Fettsäuren in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators bei Temperaturen von 265ºC verestert wird). Bei dieser komplexen Mischung machen die besonders erwünschten MML/MLM-Triglyceride höchstens nur etwa 40 bis etwa 45 % der gesamten Triglyceride aus. Der Rest dieser komplexen Mischung umfaßt eine bedeutende Menge an dem was als "leichte" und "schwere" Verunreinigungen bezeichnet wird. Die "leichten" Verunreinigungen umfassen vorwiegend MMM-Triglyceride, können jedoch ebenso Diglyceride sowie mittels und langkettige gesättigte Fettsäuren beinhalten. Die "schweren" Verunreinigungen sind vorwiegend MLL/LML-Triglyceride, können jedoch ebenso LLL-Triglyceride umfassen.

Eine der in der europäischen Patentanmeldung 322027 beschriebenen Techniken zur Reinigung dieser komplexen Mischung ist die Molekulardestillation. Die Molekulardestillation ist in der Lage, wirksam MMM-Triglyceride zu entfernen, kann jedoch nicht in wirksamer Weise gemischte mittel- und langkettige gesättigte Fettsäurediglyceride entfernen. Die Molekulardestillation kann ebenso MLL/LML-Triglyceride entfernen, jedoch unter dem Nachteil, daß die erwünschten MML/MLM-Triglyceride hohen Temperaturen ausgesetzt werden, die potentiell eine unerwünschte Umlagerung verursachen können. Weiterhin wird die Molekulardestillation als eine im wesentlichen einstufige Abtrennung betrieben, was sie hinsichtlich der Entfernung "leichter" und "schwerer" Verunreinigungen aus den MML/MLM-Triglyceriden weniger effektiv macht.

Weitere in dieser europäischen Patentanmeldung beschriebene Techniken zur Reinigung dieser komplexen Mischung sind die thermische und fraktionierte Kristallisation. Die thermische Kristallisation (ohne Lösungsmittel) ist in der Lage, gemischte mittel- und langkettige gesättigte Fettsäurediglyceride (ML) sowie MLL/LML-Triglyceride langkettige gesättigte Fettsäurediglyceride (LL) und langkettige gesättigte Fettsäuren (L) abzutrennen. Die fraktionierte Kristallisation (mit Lösungsmitteln) kann die ML-, MLL/LML-, LL- und L-Komponenten in einem ersten Kristallisationsschritt ab trennen, gefolgt von einem zweiten Kristallisationsschritt zur Abtrennung der erwünschten MML/MLM-Triglyceride. Die thermische und fraktionierte Lösungsmittel-Kristallisation verringert jedoch typischerweise die Ausbeute der erwünschten MML/MLM-Triglyceride aufgrund von Entrainment/Cokristallisation. Ebenso können "leichte" oder "schwere" Verunreinigungen, welche in der Mischung in hohen Konzentrationen (beispielsweise über etwa 10 % vorliegen, typischerweise nicht entfernt oder in sehr zufriedenstellender Weise durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Weiterhin sind die thermische und die fraktionierte Lösungsmittelkristallisation, wie die Molekulardestillation im wesentlichen einstufige Abtrennungen, welche wiederum ineffizient sind bei der Entfernung oder Abtrennung der "leichten" und "schweren" Verunreinigungen aus den erwünschten MML/MLM-Triglyceriden. Daher wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, welches in der Lage ist, sämtliche der unerwünschten "leichten" oder "schweren" Verunreinigungen in wirksamer Weise zu entfernen oder abzutrennen, unter Erzielung einer hohen Ausbeute der erwünschten MML/MLM-Triglyceride.

Hintergrundtechnik A. Molekulardestillation und fraktionierte Kristallisation zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Mischung, welche Triglyceride von Fettsäuren mittlerer und langer Kette enthält.

Die am 28. Juni 1989 veröffentlichte europäische Patentanmeldung 322 027 von Seiden beschreibt die Herstellung einer komplexen Mischung aus MML-, MLM-, LML-, MLL-, LLL- und MMM-Triglyceriden durch statistische Umlagerung von Tribehenin und Triglyceriden mittlerer Kettenlänge mit handelsüblicher Qualität, sowie die resultierende Reinigung dieser komplexen Mischung durch Techniken, wie Molekulardestillation und fraktionierte Kristallisation.

B. Flüssig/Flüssig-Extraktion zur Entfernung von Verunreinigungen aus Glyceridmischungen

Die am 8. Juni 1988 veröffentlichte europäische Patentanmeldung 269 904 von Matsumoto et al, beschreibt ein Verfahren zur Raffination bzw. Reinigung von Fetten, wie Hartbutter und Kakaobutter-ähnlichen Fetten, die durch enzymatisch katalysierte Umesterung einer Palmölfraktion mit mittlerem Schmelzpunkt mit Stearinsäure erhalten werden (siehe Beispiel 1), um Teilglyceride und/oder freie Fettsäuren zu entfernen. Die freien Fettsäuren können durch Flüssig/Flüssig- Extraktion unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Furfural, n-Propylalkohol, Propionitril, Hexan, Aceton, Methanol und Ethanol entfernt werden. Dieses Flüssig/Flüssig-extrahierte Material wird dann einer fraktionierten Kristallisation mit Aceton unterworfen, um die Teilglyceride zu entfernen. Diese Anmeldung weist daraufhin, daß die Flüssig/Flüssig-Extraktion und fraktionierte Kristallisation keine Änderung in der Triglyceridzusammensetzung bewirken. Siehe ebenso Feuge et al., "Modification of Vegetable Oils: Purification of Technical Monoglycerides", J. Am. Oil Chem. Soc.. Band 27 (1950). Seiten 117-22 (Entfernung von Restglycerin aus einer Monoglyceride enthaltenden Mischung durch Extraktion mit Hexan); US-Patent 2 268 786 von Van Dijck, ausgegeben am 6. Januar 1942 (Entfernung unerwünschter Bestandteile, wie freie Fettsäuren aus Fett/Ölen durch Zugabe einer Base, wie Ammoniak, zur Neutralisierung der freien Fettsäuren und dann Entfernung der Seife durch Gegenstromextraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethanol); Rzhekhin et al., "Use of Liquid-Liquid Countercurrent Extraction for Separation of Cottonseed Oil Glycerides from Associated Products and Fractionating Them into Components," Maslob-Zhiv Prom, Band 29 (1963), Seiten 3-6 (Flüssig-Flüssig-Fraktionierung von Baumwollsamenöl mit Ligroin/Ethanol /Wasser-Mischungen zur Entfernung von Nichtglyceriden aus Glyceriden).

C. Flussig/Flüssig-Extraktion von Kokosnußöl mit Ethanol

Fish et al., "The Application of Liquid/Liquid Extraction to the Fractionation of Coconut Oil", Oil & Soap (1945), Seiten 217 19, beschreiben die Verwendung einer Flussig/Flussig Extraktion zur Fraktionierung von Kokosnußol in 32 Fraktionen, einschließlich dem Endraffinat. Das bei dieser Flussig/Flussig Extraktion verwendete Lösungsmittel war 95 % Ethanol/Wasser.

D. Lösungsmittelextraktion von Fetten/Ölen unter Verwendung von superkritischen Fluiden

Das US-Patent 4 504 503 von Biernoth et al., ausgegeben am 12. März 1985, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Triglyceriden mit butterähnlichen Eigenschaften durch Extrahieren eines Fettes, wie Butteröl oder Palmkernstearin, enthaltend Triglyceride mit einer Kohlenstoffanzahl im Bereich von 24 bis 42, mit einem superkritischen Fluid, wie superkritischem CO&sub2;, zur Bildung von: (1) einer an Triglyceriden mit den Kohlenstoffanzahlen angereicherten Fraktion; und (2) einer an Triglyceriden mit Kohlenstoffanzahlen von mehr als 42 angereicherten Fraktion. Diese Fraktionierung wird offensichtlich als einstufige Abtrennung durchgeführt. Siehe ebenso Matthias et al., "Phase Equilibria for Supercritical Extraction of Lemon Flavors and Palm Oils with Carbon Dioxide", Fluid Phase Equilibria, Band 29 (1986). Seiten 545-54, welche die Extraktion von Palmöl mit superkritischem CO&sub2; beschreiben, um eine Konzentration an Triglyceriden im mittleren Bereich der Kohlenstoffanzahlen, beispielsweise 36, zu erhalten.

E. Flüssig/Flüssig-Extraktion von Ölen oder komplexen Lipid-Mischungen mit Mehrfachlösungsmittel-Systemen, welche Ethanol oder Methanol enthalten

Das US-Patent 2 651 646 von Goldsmith, ausgegeben am 8. September 1953, beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils an Monoglyceriden in einer Mischung aus Glyceriden durch Flüssig/Flüssig-Extraktion unter Verwendung eines Zweiphasen-Lösungsmittelsystems, umfassend einen wäßrigen niederaliphatischen Alkohol (beispielsweise Methanol oder Ethanol) und einen Kohlenwasserstoff, welcher mit der wäßrigen Alkoholphase (beispielsweise Hexan) nicht mischbar ist. Siehe ebenso Therriault, "Fractionation of Lipids by Countercurrent Distribution,", J. Am. Oil Chem. Soc., Band 40 (1963), Seiten 394-99, welcher die Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion einer Mischung aus Triglycerid, Monoglycerid, Cholesterol und Stearinsäure unter Verwendung eines Zweiphasen-Lösungsmittelsystems, bestehend aus Hexan, Methanol, Chloroform und Wasser, beschreibt.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsverfahren zur Fraktionierung komplexer Triglyceridmischungen, die MML/MLM- Triglyceride enthalten, worin M ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Fettsäurerest oder eine Mischung hiervon ist und L ein C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäurerest oder eine Mischung hiervon ist, um selektiv "leichte" Verunreinigungen, "schwere" Verunreinigungen oder beide von den MML/MLM-Triglyceriden zu entfernen oder abzutrennen. Im Falle "leichter" Verunreinigungen beinhaltet dieses Flüssig/Flüssig-Extraktionsverfahren das Führen eines mindestens etwa 2 % MMM-Triglyceride und mindestens etwa 15 % MML/MLM-Triglyceride enthaltenden Ölstroms im Gegenstrom zu einem ein polares Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelstrom oder einem superkritischen Fluid, das mit dem Ölstrom teilweise mischbar ist, in der Weise, daß der Lösungsmittelstrom selektiv mindestens etwa 25 % der in dem Ölstrom vorhandenen MMM-Triglyceride entfernt. Im Falle "schwerer" Verunreinigungen, beinhaltet dieses Flüssig/Flüssig-Extraktionsverfahren das Führen eines mindestens etwa 2 % kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride und mindestens etwa 15 % MML/MLM-Triglyceride enthaltenden Ölstroms im Gegenstrom zu einem ein polares Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelstrom oder einem superkritischen Fluid, das mit dem Ölstrom teilweise mischbar ist, in der Weise, daß der Lösungsmittelstrom selektiv mindestens etwa 50 % der in dem Ölstrom vorhandenen MML/MLM-Triglyceride entfernt.

Die erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionverfahren ergeben eine Anzahl signifikanter Vorteile gegenüber den früheren Techniken, wie etwa Molekulardestillation und thermische/fraktionierte Lösungsmittelkristallisation, bei der Fraktionierung komplexer Triglyceridmischungen, die MML/MLM- Triglyceride enthalten, zur Entfernung oder Abtrennung "leichter" und/oder "schwerer" Verunreinigungen. Aufgrund der während der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion verwendeten niedrigeren Temperaturen wird die unerwünschte Umlagerung der MML/MLM-Triglyceride vermieden. Weiterhin können die "leichten" und "schweren" Verunreinigungen in wirksamerer Weise von den MML/MLM- Triglyceriden entfernt oder abgetrennt werden, ohne signifikant die Ausbeute dieser erwünschten Triglyceride zu verringern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion zur Entfernung oder Abtrennung leichter" und "schwerer" Verunreinigungen aus MML/MLM-Triglyceriden.

Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion.

Detaillierte Beschreibung der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion A. Definitionen

Der hier verwendete Begriff "mittelkettige Fettsäure" bedeutet eine gesättigte Fettsäure, ungesättigte Fettsäure oder eine Mischung hiervon mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Der hierin verwendete Begriff "mittelkettige gesättigte Fettsäure" bedeutet gesättigte C&sub6;-(Capron), C&sub8;-(Capryl) oder C&sub1;&sub0;-(Caprin) Fettsäuren oder Mischungen hiervon. Die C&sub7; und C&sub9; gesättigten Fettsäuren werden nicht häufig angetroffen, sind jedoch aus den möglichen mittelkettigen Fettsäuren nicht ausgeschlossen. Die vorliegenden mittelkettigen Fettsäuren umfassen nicht Laurinsäure (C&sub1;&sub2;), welche manchmal in der Technik als mittelkettige Fettsäure bezeichnet wird.

Der hierin verwendete Begriff "langkettige Fettsäure" bedeutet eine gesättigte Fettsäure, ungesättigte Fettsäure oder eine Mischung hiervon mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Der hier verwendete Begriff "langkettige gesättigte Fettsäure" bedeutet gesättigte C&sub1;&sub8;-(Stearin), C&sub1;&sub9;-(Nonadecyl), C&sub2;&sub0;-(Arachidin), C&sub2;&sub1;-(Heneicosan), C&sub2;&sub2;-(Behen), C&sub2;&sub3;(Tricosan) oder C&sub2;&sub4;(Lignocerin) Fettsäuren oder Mischungen hiervon.

Der hier verwendete Begriff "MML" bedeutet ein Triglycerid, das einen langkettigen Fettsäurerest in der #1- oder #3-Position (eine Endposition) enthält, wobei zwei mittelkettige Fettsäurereste in den verbleibenden zwei Positionen vorliegen. während "MLM" ein Triglycerid mit einem langkettigen Fettsäurerest in der # 2-Position (die Mittelposition) und zwei mittelkettigen Fettsäureresten in den #1- und #3-Positionen bedeutet. In ähnlicher Weise bedeutet "MLL" einTriglycerid mit einem mittelkettigen Fettsäurerest in der #1- oder #3-Position und zwei langkettigen Fettsäureresten in den verbleibenden zwei Positionen. "LML" bedeutet einTriglycerid mit einem mittelkettigen Fettsäurerest in der #2-Position und zwei langkettigen Fettsäureresten in den #1- und #3-Positionen, "MMM" bedeutet ein Triglycerid, das mittelkettige Fettsäurereste an allen drei Positionen enthält, und "LLL" bedeutet ein Triglycerid, das langkettige Fettsäurereste an allen drei Positionen enthält.

Mit "MML/MLM-Triglyceriden" ist der kombinierte Gehalt an MML- und MLM-Triglyceriden gemeint. Ähnlich bedeutet "MLL/LML-Triglyceride" der kombinierte Gehalt an MLL- und MLM-Triglyceriden.

Mit "leichten Verunreinigungen" sind diejenigen Komponenten gemeint, die im allgemeinen geringere Molekulargewichte als die der MML/MLM-Triglyceride aufweisen. Diese "leichten" Verunreinigungen sind vorwiegend die MMM-Triglyceride, können jedoch ebenso mittelkettige Fettsäurediglyceride (MM), gemischte mittel- und langkettige Fettsäurediglyceride (ML), sowie mittel(M)- und lang(L)- kettige Fettsäuremonoglyceride und Fettsäuren sein.

Mit "schweren Verunreinigungen" sind diejenigen Komponenten gemeint, die im allgemeinen höhere Molekulargewichte als die der MML/MLM-Triglyceride aufweisen. Diese "schweren" Verunreinigungen sind vorwiegend die MLL/LML-Triglyceride, können jedoch ebenso die LLL-Triglyceride sowie andere hochmolekulargewichtige Verunreinigungen beinhalten.

Der hier verwendete Begriff "umfassend" bedeutet, daß zahlreiche Komponenten oder Schritte bei der vorliegenden Erfindung zusammen eingesetzt werden können. Demzufolge beinhaltet der Begriff "umfassend" die etwas restriktiveren Bedeutungen "bestehend im wesentlichen aus" und "bestehend aus".

Sämtliche hier verwendeten Prozente, Verhältnisse und Anteile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

B. Quellen von Mischungen, die MML/MLM-Triglyceride enthalten

Die erfindungsgemäß en Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsverfahren können zur Reinigung einer Vielzahl komplexer Triglyceridmischungen, die MML/MLM-Triglyceride enthalten, verwendet werden. Die Herstellung solcher Mischungen ist beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 322027 von Seiden, veröffentlicht am 28. Juni 1989, die durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben. In dieser europäischen Patentanmeldung beschriebene Syntheseverfahren umfassen die folgenden:

(a) statistische Umlagerung langkettiger Fettsäuretriglyceride (beispielsweise Tristearin oder Tribehenin) und mittelkettiger gesättigter Fettsäuretriglyceride;

(b) Veresterung von Glycerin mit einer Mischung der korrespondierenden Fettsäuren;

(c) Umesterung einer Mischung aus mittel- und langkettigen Fettsäuremethylestern mit Glycerin; und

(d) Umesterung langkettiger Fettsäureglycerinester (beispielsweise Glycerylbehenat) mit mittelkettigen Triglyceriden.

Die statistische Umlagerung von Triglyceriden ist in der Technik gut bekannt, ebenso die Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren. Zu Diskussionen über diese Sachverhalte vergleiche Hamilton et al., Fats and Oils: Chemistry and Technology, Seiten 93-96. Applied Science Publishers Ltd.. London (1980), und Swern, Bailey's Industrial Oil and Fat Products. 3. Ausgabe, Seiten 941-943 und 958-965 (1964), beide 0ffenbarungen sind durch Bezugnahme hierin eingeschlossen. Die Umesterung wird ebenso allgemein bei Bailey auf Seiten 958-963 diskutiert.

Fettsäuren per se oder natürlich vorkommende Fette und Öle können als Fettsäurequellen zur Herstellung dieser Triglyceridmischungen dienen. Bei der Herstellung von MML/MLM-Triglyceride enthaltenden Mischungen, worin L ein langkettiger gesättigter Fettsäurerest ist, werden die natürlich vorkommenden Fette und Öle typischerweise hydriert (gehärtet), um langkettige ungesättigte Fettsäurereste in langkettige gesättigte Fettsäurereste umzuwandeln. Beispielsweise sind vollständig oder im wesentlichen vollständig hydriertes (das heißt lodzahlen von etwa 10 oder weniger) Sojabohnenöl und Rapsöl mit hohem Erucasäuregehalt gute Quellen für Stearin- bzw. Behensäure. Langkettige Fettsäuren mit ungerader Kettenlänge können in bestimmten Meeresölen gefunden werden. Mittelkettige (gesättigte) Fettsäuren können aus Kokosnuß-, Palmkern- oder Babassuölen erhalte werden. Sie können ebenso aus handelsüblichen mittelkettigen Triglyceriden, wie die von Capital City Products of Columbus, Ohio, vertriebenen Captex 300-Sorten erhalten werden.

Das zur Herstellung dieser Mischungen brauchbare Tribehenin kann aus Behensäure oder aus fraktioniertem Methylbehenat durch Veresterung der Säure oder durch Umesterung des Methylbehenats mit Glycerin hergestellt werden. Von größerer Bedeutung ist, daß Mischungen aus Behensäure und mittelkettigen Fettsäuren mit Glycerin verestert werden können. Weitere langkettige Fettsäuren (C&sub1;&sub8;, C&sub2;&sub0;, etc) können eingeschlossen sein. In ähnlicher Weise können Methylestermischungen mit Glycerin umgeestert werden.

Die in der europäischen Patentanmeldung 322 027 beschriebenen Synthesetechniken ergeben ziemlich komplexe Mischungen, die nicht nur die erwünschten MML/MLM-Triglyceride, sondern ebenso signifikante Mengen an "leichten" Verunreinigungen (beispielsweise MMM-Triglyceride, sowie die verschiedenen Mono- und Diglyceride), und "schweren" Verunreinigungen (beispielsweise MLL/LML- und LLL-Triglyceride) enthalten. Tatsächlich machen die erwünschten MML/MLM-Triglyceride bei dieser komplexen Mischung typischerweise höchstens nur etwa 40 bis etwa 45 % der gesamten Triglyceride aus. Es können weitere Synthesetechniken eingesetzt werden, um den Anteil erwünschter MML/MLM- Triglyceride zu erhöhen. Ein Beispiel eines Verfahrens zur Erzielung höherer Anteile an MML/MLM-Triglyceriden ist in EP 506 739 (US-Anmeldung mit Serial Nr. 452 877 von Bernard W. Kluesener, Gordon K. Stipp und David K. Yang, eingereicht am 19. Dezember 1989 (P&G Case 4073)) mit dem Titel "Selective Esterification of Long Chain Fatty Acid Monoglycerides with Medium Chain Fatty Acids", welche durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben. Bei diesem Fettsäureveresterungsverfahren wird ein mindestens etwa 60 % reines C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuremonoglycerid oder eine Mischung hiervon mit einer zumindestens etwa 90 % reiner C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Fettsäure oder einer Mischung hiervon bei einer Temperatur von etwa 140 bis etwa 250ºC in wesentlicher Abwesenheit eines Veresterungskatalysators verestert. Das bei dieser Veresterung eingesetzte Molverhältnis von Fettsäure zu Monoglycerid beträgt mindestens etwa 3:1. Während dieser Fettsäureveresterung erzeugtes Wasser wird ebenso kontinuierlich entfernt

Ein anderes Verfahren zur Erzielung höherer Anteile an MML/MLM-Triglyceriden wird in EP 505 408 (gleichzeitig anhängige US-Anmeldung mit Serial Nr. 452 923 von Gordon K. Stipp und Bernard W. Kluesener, eingereicht am 19. Dezember 1989 (P&G Case 4074)) mit dem Titel "Selective Esterification of Long Chain Fatty Acid Monoglycerides with Medium Chain Fatty Acid Anhydrides", welche durch Bezugnahme hier eingeschlossen ist, beschrieben. Bei diesem Fettsäureanhydrid-Veresterungsverfahren wird ein mindestens etwa 60 % reines C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuremonoglycerid oder eine Mischung hiervon mit einem mindestens etwa 50 % reinen C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Fettsäureanhydrid oder einer Mischung hiervon bei einerTempe ratur von etwa 90 bis etwa 190ºC in überwiegender Abwesenheit eines Veresterungskatalysator verestert. Das bei dieser Veresterung angewandte Molverhältnis von Fettsäureanhydrid zu Monoglycerid beträgt mindestens etwa 2: 1.

Die obigen Verfahren, welche die Veresterung von Monoglyceriden mit entweder Fettsäuren oder Fettsäureanhydriden beinhalten, sind selektiver bei der Erzielung von MML/MLM-Triglyceriden. Das Fettsäureveresterungsverfahren von Kluesener et al, kann typischerweise MML/MLM-Triglycerid-Reinheiten von so hoch wie etwa 80 bis etwa 96% erzielen, während das Fettsäureanhydrid-Veresterungsverfahren von Stipp et al. MML/MLM-Triglycerid-Reinheiten von so hoch wie etwa 88 bis etwa 98 % erzielen kann. Obwohl diese Monoglyceridveresterungsverfahren selektiver bei der Erzielung von MML/MLM-Triglyceriden sind, können sie zumindestens einige "leichten" und/oder "schweren" Verunreinigungen erzeugen. Daher kann das erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsverfahren bei der Reinigung der Triglyceridmischungen, die durch diese selektiveren Veresterungsveffahren erhalten werden, nützlich sein.

Die erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsverfahren sind besonders brauchbar bei der Reinigung komplexer Triglyceridmischungen, die MML/MLM-Triglyceride enthalten, worin M ein gesättigter C&sub8;-Fettsäurerest, ein gesättigter C&sub1;&sub0;-Fettsäurerest oder eine Mischung hiervon ist und L mindestens etwa 90 % Behenfettsäurereste sind. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von gesättigten C&sub8;- zu C&sub1;&sub0;-Fettsäuren im Bereich von etwa 30:70 bis etwa 45:55. Die Reinigung solcher komplexer Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugte kalorienreduzierte Konditoreifette bereitstellen.

C. Geeignete polare Lösungsmittel und superkritische Fluide

Es kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln in dem Lösungsmittelstrom verwendet werden, um die erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion durchzuführen. Ein wichtiges Kriterium für diese Lösungsmittel ist, daß sie teilweise mit dem Ölstrom mischbar sind. Mit "teilweise mischbar", wie hierin verwendet, ist gemeint, daß, wenn der Lösungsmittel- und der Ölstrom miteinander vermischt werden, zwei verschiedene Flüssigphasen resultieren, wobei eine der Flüssigphasen mehr als etwa 50 % Lösungsmittel und die andere Flüssigphase mehr als etwa 50 % Öl umfassen. Zusätziich zu der teilweisen Mischbarkeit müssen mindestens einige der Ölstromkomponenten teilweise oder vollständig in dem Lösungsmittel löslich sein.

Weitere wichtige und bevorzugte Kriterien für Lösungsmittel, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion verwendet werden, sind die folgenden:

1. Der Dichteunterschied zwischen der gesättigten flüssigen Öl- und Lösungsmittelphase sollte ausreichend groß sein. Dies erlaubt die Trennung der flüssigen Lösungsmittel- und Ölphase durch Schwerkraft;

2. Das Lösungsmittel ist mit den Ölstromkomponenten nicht chemisch reaktiv. In anderen Worten sollte das Lösungsmittel chemisch stabil und hinsichtlich den Ölstromkomponenten inert sein.

3. Der Verteilungskoeffizient der durch den Lösungsmittelstrom zu entfernenden oder extrahierenden Ölstromkomponente sollte ausreichen groß sein. Derverteilungskoeffizient (m) für eine gegebene Komponente in einem Lösungsmittel kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

m = e/r

worin e = Konzentration, beim Gleichgewicht, der Komponente in der lösungsmittelreichen Phase (die Extraktionsphase); und

r = Konzentration, beim Gleichgewicht, der Komponente in der ölreichen Phase (die Raffinatphase).

Sowie der Verteilungskoeffizient der zu entfernenden oder extrahierenden Komponente zunimmt, verringert sich die Menge an zur Abtrennung erforderlichen Lösungsmittel, was bei der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion erwünscht ist.

4. Das Lösungsmfttel muß für die zu entfernende oder extrahierende Komponente im Hinblick auf die restlichen, in dem Ölstrom vorhandenen Komponenten, selektiv sein. Die Selektivität eines bestimmten Lösungsmittels wird durch dessen Abtrennungsfaktor (SF) bestimmt, welcher durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:

SF = mI = (Ie/Ir)

mp (Pe/Pr)

worin mI derVerteilungskoeffizient für die zu entfernende/extrahierende Komponente ist;

mp der Verteilungskoeffizient für die restlichen Komponenten ist;

Ie die Konzentration der zu entfernenden/extrahierenden Komponente in der Extraktphase ist;

Ir die Konzentration der zu entfernenden/extrahierenden Komponente in der Raffinatphase ist;

Pe die Konzentration der restlichen Komponenten in der Extraktphase ist; und

Pr die Konzentration der restlichen Komponenten in der Raffinatphase ist.

Für die erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion muß das Lösungsmittel einen Abtrennungsfaktor von mehr als 1 und vorzugsweise mehr als etwa 2 aufweisen.

5. Das Lösungsmittel kann von den darin gelösten Komponenten abgetrennt werden, das heißt das Lösungsmittel kann rückgewonnen werden. In anderen Worten sollte das Lösungsmittel kein Azeotrop mit den Komponenten, welche aus dem Ölstrom entfernt werden, bilden. Ebenso sind geringe latente Verdampfungswärmen für das Lösungsmittel erwünscht.

6. Die Grenzflächenspannung zwischen der Lösungsmittel- und Ölphase sollte relativ hoch sein. Je höher die Grenzflächenspannung zwischen der Lösungsmittel- und Ölphase ist, desto bereitwilliger wird eine Koaleszenz irgendwelcher gebildeter Emulsionen auftreten. Höhere Grenzflächenspannungen machen es ebenso schwieriger, eine Flüssigphase in der anderen zu dispergieren. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion ist jedoch die Koaleszenz der Emulsionen gewöhnlicherweise wichtiger.

7. Die Viskosität des Lösungsmittels sollte ausreichend niedrig sein, um die Koaleszenz zu unterstützen und eine leichte Handhabung vorzusehen.

8. Da die erhaltenen, gereinigten MML/MLM-Triglyceride typischerweise in Nahrungsmittelprodukten verwendet werden, ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel für den Kontakt mit Nahrungsmitteln annehmbar ist oder nahrungsmittelgeeignet ist (das heißt FCC oder USP-Güte).

Geeignete, teilweise mischbare Lösungsmittel, welche die obigen Kriterien erfüllen, können aus den folgenden zwei Kategorien gewählt werden: (1) Polare Lösungsmittel; und (2) superkritische Fluide. Bei der vorliegenden Erfindung verwendete, geeignete polare Lösungsmittel umfassen Methanol; Mischungen aus etwa 80 bis etwa 99 % (vorzugsweise etwa 92 bis etwa 98 %) Ethanol und etwa 1 bis etwa 20 % (vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 %) Wasser; und Mischungen aus etwa 5 bis etwa 50 % Ethanol und etwa 50 bis etwa 95 % Methanol. Für die Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion, bei der die Entfernung "leichter" Verunreinigungen eingeschlossen ist, sind Methanol und Methanol/Ethanol-Mischungen die bevorzugten polaren Lösungsmittel. Für die Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion, bei der die Abtrennung von MML/MLM-Triglyceriden von "schweren" Verunreinigungen eingeschlossen ist, sind Ethanol/Wasser-Mischungen und Methanol/Ethanol-Mischungen die bevorzugten polaren Lösungsmittel.

Anstelle der obigen polaren Lösungsmittel können superkritische Fluide als Lösungsmittelstrom verwendet werden, um die erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig- Gegenstromextraktion durchzuführen. Geeignete superkritische Fluide können durch Verflüssigung von gasförmigem N&sub2;O, SF&sub6;, CF&sub3;Cl, CF&sub2;Cl, CH&sub2;CF&sub2;, C&sub3;F&sub8;, CHF&sub3;, Ethan, Propan, Butan, Ethylen, Aceton, Kohlendioxid oder Mischungen hiervon, welche unter dem Gesichtspunkt des Gesundheitsrisikos nicht zu beanstanden sind, erhalten werden. Superkritisches Kohlendioxid (mit oder ohne etwas eingeschlepptem polaren Lösungsmittel, wie Ethanol, Methanol oder Mischungen hiervon) ist ein besonders bevorzugtes superkritisches Fluid zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Die Dichte und insbesondere die Lösungsmittelcharakteristika dieser superkritischen Fluide können durch Einstellen der Temperatur und insbesondere des Drucks des superkritischen Fluids reguliert werden. Zwar können superkritische Fluide als Lösungsmittelstrom zur Durchführung der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion verwendet werden, jedoch ist die Verwendung polarer Lösungsmittel typischerweise bevorzugt.

D. Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion des Ölstroms mit Lösungsmittelstrom 1. Allgemeine Betriebsweise

Die erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Extraktionsverfahren werden durchgeführt durch Führen des Ölstroms im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom in der Weise, daß der Lösungsmittelstrom selektiv MMM-Triglyceride aus dem Ölstrom (im Falle von "leichten" Verunreinigungen) oder MML/MLM-Triglyceride von dem Ölstrom (im Falle von "schweren" Verunreinigungen) entfernt. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "im Gegenstrom" auf eine Situation, bei der die Öl- und Lösungsmittelströme gezwungen werden, in entgegengesetzte Richtungen zu fließen und mit relativ innigem Kontakt aneinander oder durcheinander passieren (aufgrund von Bewegung oder Turbulenz), so daß die einzelnen, vorliegenden Komponenten mehr oder weniger vollständig zu dem Strom (das heißt Öl oder Lösungsmittel) übertragen werden, in welchem sie löslicher sind, sowie ein Gleichgewicht unter den besonderen Betriebsbedingungen erzielt wird. Die erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion ist typischerweise dadurch charakterisiert, daß der Ölstrom als kleine Tropfen (geschätzte Größe im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 mm) in dem Lösungsmittelstrom als kontinuierliche Phase dispergiert ist, vorzugsweise ohne Emulsionsbildung, Phasenumkehrung oder Flutung.

Eine besonders wichtige Betriebsbedingung bei der Durchführung der erfindungsgemäß en Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion ist die Temperatur. Der Kontakt zwischen den Öl- und Lösungsmittelströmen muß bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche bei oder oberhalb des Schmelzpunktes der in dem Ölstrom vorhandenen Komponenten liegt, jedoch ohne diese Komponenten zu zersetzen oder abzubauen. Im Falle polarer Lösungsmittel nimmt die relative Löslichkeit der Ölkomponenten in dem Lösungsmittelstrom typischerweise zu, sowie die Temperatur erhöht wird. Im Falle von superkritischen Fluiden nimmt die relative Löslichkeit der Ölkomponenten in dem Lösungsmittelstrom typischerweise ab, sowie die Temperatur erhöht wird. In anderen Worten sollte die Temperatur, bei der die Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion mit einem superkritischen Fluid durchgeführt wird, so niedrig wie möglich gehalten werden, um die Löslichkeit der Ölkomponenten in dem Lösungsmittelstrom zu erhöhen. Ebenso muß die Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion oberhalb der "kritischen Temperatur" des superkritischen Fluids durchgeführt werden, beispielsweise oberhalb etwa 31,1ºC im Falle von superkritischem Kohlendioxid. (Die maximale Temperatur, bei der ein Gas verflüssigt werden kann, ist die "kritische Temperatur", und der zur Bewirkung einer solchen Verflüssigung bei dieser Temperatur erforderliche Druck wird als der "kritische Druck" bezeichnet). Weiterhin nimmt die Löslichkeit der Ölkomponenten in dem superkritischen Fluid typischerweise mit einer Erhöhung des Drucks zu. In anderen Worten sollte der Druck, bei dem die Flüssig/Flüssig- Gegenstromextraktion mit einem superkritischen Fluid durchgeführt wird, so hoch wie möglich gehalten werden, um die Löslichkeit der Ölkomponenten in dem Lösungsmittelstrom zu erhöhen, vorausgesetzt der Dichteunterschied zwischen der gesättigten flüssigen Öl- und Lösungsmittelphase ist ausreichend groß, um eine Trennung durch Schwerkraft zu ermöglichen.

Unter Berücksichtigung der obigen allgemeinen Richtlinien kann die erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion entweder als kontinuierliches oder halbkontinuierliches System durchgeführt werden. Im Falle eines kontinuierlichen Systems werden typischerweise Flüssig/Flüssig-Extraktionssäulen verwendet. Im Falle eines halbkontinuierlichen Systems kann eine Reihe von Mischer/Absetz-Tanks verwendet werden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion in einem kontinuierlichen System durchgeführt.

Wenn in dem Lösungsmittelstrom polare Lösungsmittel verwendet werden, umfassen bevorzugte Extraktionssäulen zur Durchführung der kontinuierlichen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion eine Vielzahl von Kontaktiervorrichtungen des mechanisch gerührten Typs. Bei einer Gruppe geeigneter mechanisch gerührter Kontaktiervorrichtungen wird ein Rotationsschaft verwendet, an welchem eine Vielzahl von Rührwerkzeugen befestigt ist, um die Flüssigkeiten zu dispergieren und zu mischen. Horizontale Prallflächen (Statorringe) sind oftmals in solchen Vorrichtungen eingeschlossen, um Axialmischung zu reduzieren. Beispiele solcher Vorrichtungen umfassen Oldshue-Rushton-Säulen, Rotary Disc Contactors (RDC's), York-Scheibel-Säulen und Kuhni-Säulen. Bei einer anderen Gruppe geeigneter, mechanisch gerührter Kontaktiervorrichtungen wird eine perforierte Platte verwendet, die an einem zentralen Schaft befestigt ist, welcher sich über eine kurze Distanz nach oben und unten bewegt, um die Flüssigkeiten zu dispergieren und zu vermischen. Ein Beispiel dieser Vorrichtung ist die Karr- Säule. Eine weitere Gruppe geeigneter, mechanisch gerührter Kontaktiervorrichtungen sind Pulsationskolonnen. Bei dieser Gruppe von Säulen, welche Packungen oder Siebböden enthalten, wird eine rasche Auf- und Abbewegung mit relativ kurzer Amplitude auf die Flüssigkeiten mittels eines hin- und herbewegenden Kolbens, einer Kolbenpumpe oder Luftpulsation ausgeübt.

Wenn superkritische Fluide (beispielsweise superkritisches Kohlendioxid) in dem Lösungsmittelstrom verwendet werden, können gepackte Säulen eingesetzt werden, um eine kontinuierliche Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion gemäß der Erfindung durchzuführen. Solche gepackten Säulen haben typischerweise die Form eines länglichen Turms, der mit unstrukturierten Packungen, wie Pall-Ringe, Raschig-Ringe oder dergleichen oder strukturierten Packungen, wie die von Goodloe und Koch erhältlichen, ausgestattet ist.

Der Lösungsmittelstrom ist üblicherweise weniger dicht als der Ölstrom. Demzufolge wird bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion der Lösungsmittelstrom typischerweise kontinuierlich in den unteren Bereich der Extraktionssäule eingespeist, während der Ölstrom an einem höheren Punkt in die Säule eingespeist wird. Sowie der Ölstrom durch die Säule nach unten wandert, lösen sich diejenigen Ölphasenkomponenten, welche teilweise oder vollständig in dem Lösungsmittel löslich sind, in dem Lösungsmittelstrom, der durch die Säule nach oben wandert. Dazu gegensätziich sammeln sich diejenigen Ölstromkomponenten, welche nicht gelöst werden, als ölreiche Phase (gewöhnlicherweise als das "Raffinat" bezeichnet) an, welche typischerweise kontinuierlich vom Bodenteil der Extraktionssäule entfernt wird. Der die gelösten Komponenten enthaltende Lösungsmittelstrom (gewöhnlicherweise als das "Extrakt" bezeichnet) wird typischerweise kontinuierlich vom Kopf der Extraktionssäule entfernt.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion hängen die verwendeten, besonderen Betriebsbedingungen von drei wichtigen Betrachtungen ab. Die erste besteht darin, die Entfernung der von dem Ölstrom zu extrahierenden Komponenten zu maximieren. Die zur Steigerung der Entfernung oder Extraktion einer besonderen Komponente von dem Ölstrom erforderlichen Betriebsbedingungen können durch Verwendung einer modifizierten Version der Colburn-Gleichung abgeschätzt werden. Siehe A. P. Colburn. Trans. Amer. Inst. Chem. Engrs., Band 35 (1939), Seite 211; C. J. King, Separation Processes (1971), Seite 399. Die Colburn-Gleichung definiert die Beziehung zwischen der Anzahl der Pfropfenströmung-Übertragungseinheiten (Stufen der Massenübertragung) in der Extraktionssäule, dem Verteilungskoeffizienten der in Frage stehenden Komponente, dem eingesetzten Lösungsmittel: Öl-Gewichtsverhältnis, und der Fraktion der Komponente, welche nach der Extraktion zurückbleibt. Sobald drei der vier Variablen bekannt sind, kann die Colburn-Gleichung für die verbleibende Variable gelöst werden. Da die Fraktion der nach der Extraktionverbleibenden Komponente (f) die erwünschte unbekannte Variable ist, kann die Colburn-Gleichung wie folgt wiedergegeben werden:

f = 1 - U/(eN(1-U)-U)

worin N = Anzahl der Pfropfenströmung-Übertragungseinheiten

U = (mR)&supmin;¹

mR = Extraktionsfaktor

m = Verteilungskoeffizient

R = Lösungsmittel:Öl-Gewichtsverhältnis

Falls erwünscht, kann die obige Gleichung graphisch aufgezeichnet werden durch Auftragen der Fraktion der verbleibenden Komponente (f) gegenüber der Anzahl der Stufen (N) bei einem konstanten Extraktionsfaktor (mR), um eine Kurve zu erhalten; ähnliche Kurven können bei anderen Extraktionsfaktoren erhalten werden. Basierend auf der Colburn-Gleichung gibt es grundsätziich drei Wege, um die Entfernung einer bestimmten Komponente zu steigern; (1) Steigerung des Verteilungskoeffizienten für die Komponente (beispielsweise durch die Verwendung höherer Temperaturen oder die Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem die Komponente löslicher ist); (2) Erhöhung des Lösungsmittel: Öl-Gewichtsverhältnisses; oder (3) Erhöhung der Anzahl der Stufen (beispielweise durch Steigerung der Höhe der Extraktionssäule).

Die zweite wichtige Betrachtung besteht darin, das Lösungsmittel: Öl-Gewichtsverhältnis zu minimieren. Niedrige Lösungsmittel-Öl-Gewichtsverhältnisse sind erwünscht, um die Lösungsmittel-Rückgewinnungskosten zu minimieren und den für die Extraktionssäule notwendigen Querschnittsdurchmesser zu verringern. Für eine gegebene Extraktionssäule mit einer festgelegten Anzahl von Stufen, die für die Masseübertragung verfügbar sind, gilt. Je höher der Verteilungskoeffizient für die zu extrahierende/entfernende Komponente, desto geringer ist das erforderliche Lösungsmittel:Öl-Verhältnis, um einen erwünschten Grad an Trennung zu erzielen. Dies resultiert üblicherweise in der Verwendung höherer Temperaturen für polare Lösungsmittel (oder niedrigerer Temperaturen für superkritische Fluide) und/oder zur Verwendung von Lösungsmitteln, in welchen die zu extrahierende Komponente löslicher ist, bei der Durchführung der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die dritte wichtige Betrachtung besteht darin, die Selektivität des Lösungsmittels für die zu extrahierende/entfernende Komponente gegenüber anderen in dem Ölstrom vorliegenden Komponenten zu maximieren. Die Selektivität eines bestimmten Lösungsmitteis bei einem gegebenen Lösungsmittel:Öl-Gewichtsverhältnis kann als ein Verhältnis des Verteilungskoeffizienten für die zu extrahierende/entfernende Komponente, mit Bezug auf den Verteilungskoeffizienten für die anderen Komponenten in dem Ölstrom angegeben werden, das heißt dem in Teil C dieser Anmeldung beschriebenen Trennungsfaktor. Wie im Teil C dieser Anmeldung bemerkt, muß ein geeigneterweise selektives Lösungsmittel einen Trennungsfaktor von größer als 1 und vorzugsweise größer als etwa 2 aufweisen.

Obwohl es erwünscht ist, daß das Lösungsmittel einen hohen Grad an Selektivität für die zu extrahierende/entfernende Komponente aufweist, kann eine signifikante Menge anderer in dem Ölstrom vorliegenden Komponenten durch den Lösungsmittelstrom während der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion extrahiert werden. Um diese anderen Komponenten, die durch den Lösungsmittelstrom extrahiert werden, rückzugewinnen, wird der Extrakt-Lösungsmittelstrom typischerweise einer Rektifikation oder einer "Rückfluß"-Stufe unterzogen. (Eine Rektifikationsstufe ist besonders nützlich, wenn weniger selektive Lösungsmittel bei der Durchführung der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion verwendet werden). An einem Punkt, nachdem der Extrakt-Lösungsmittelstrom die Extraktionssäule verläßt, wird das Lösungsmittel typischerweise von den extrahierten Ölphasenkomponenten abgetrennt. Wenn eine Rektifikationsstufe eingesetzt wird, wird ein Teil (etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 75%) der restlichen extrahierten Ölphasenkomponenten rückgeführt oder "refluxiert". Dieser "refluxierte" Ölstrom wird typischerweise im Gegenstrom zu dem Extrakt-Lösungsmit telstrom geführt. Die resultierende, ölreiche Raffinatphase ergibt Komponenten, welche mit dem in die Extraktionssäule eintretenden Ölstrom kombiniert oder diesem zugegeben werden können. Diese Rektifikationsstufe kann in einer separaten Säule durchgeführt werden, oder kann gemäß einer alternativen Ausführungsform durch Rückführen des "refluxierten" Ölstroms zum Kopf der für die Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion verwendeten Extraktionssäule durchgeführt werden. Bei dieser alternativen Ausführungsform betritt der einer Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion zu unterziehende Ölstrom einen Zwischenpunkt zwischen dem Kopf und dem Boden der Extraktionssäule.

2. Zur Entfernung "leichter" Verunreinigungen

Innerhalb der obigen allgemeinen Betriebsbedingungen kann das erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsverfahren zur selektiven Entfernung "leichter" Verunreinigungen durchgeführt werden, insbesondere mindestens etwa 25 %, vorzugsweise mindestens etwa 50 % der MMM-Triglyceride, die in einem MML/MLM-(plus irgendwelche MLL/LML und LLL)-Triglyceride enthaltenden Ölstrom vorliegen. Zur Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Ölströme zur Entfernung "leichter" Verunreinigungen enthalten mindestens etwa 2 % MMM-Triglyceride und mindestens etwa 15 % (gewöhnlicherweise mindestens etwa 30 %) MML/MLM-Triglyceride. Der bestimmte Gehalt an MMM- und MML/MLM-Triglyceriden, der in solchen Ölströmen vorliegt, hängt häufig von derart ab, in welcher der Ölstrom erhalten wurde. Für nicht selektive (statistische) Syntheseverfahren, wie die in der europäischen Patentanmeldung 322 027 beschriebenen, kann der Ölstrom so wenig wie etwa 30 % (typischerweise etwa 35 bis etwa 45 %) MML/MLM-Triglyceride und so viel wie etwa 50 % (typischerweise etwa 10 bis etwa 40 %) MMM-Triglyceride umfassen, nachdem freie Fettsäuren entfernt worden sind. Im Falle selektiver Syntheseverfahren, wie etwa die Veresterung langkettiger Fettsäuremonoglyceride mit mittelkettigen Fettsäuren oder Fettsäureanhydriden, wie in den Anmeldungen von Kluesener et al, und Stlpp et al, beschrieben, kann der Ölstrom bis zu etwa 96 % (typischerweise etwa 80 bis etwa 96 %) MML/MLM-Triglyceride und so wenig wie etwa 2 % (typischerweise etwa 4 bis etwa 10%) MMM-Triglyceride enthalten. (Der bestimmte Anteil an MMM- und MML/MLM-Triglyceriden, welche vorliegen, kann ebenso davon abhängen, ob der Ölstrom vorausgehend anderen Abtrennungsschritten, wie etwa Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion, fraktionierte Kristallisation oder Molekulardestillation, unterzogen worden ist, um "schwere" Verunreinigungen zu entfernen oder abzutrennen).

Wie vorausgehend im Teil C der Anmeldung bemerkt, sind besonders geeignete polare Lösungsmittel zur Entfernung "leichter" Verunreinigungen, insbesondere von MMM-Triglyceriden. Methanol und Methanol/Ethanol-Mischungen. Wenn Methanol als Lösungsmittel verwendet wird, sind geeignete Bedingungen zur Durchführung der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion in kontinuierlicher Weise Methanol:Öl-Gewichsverhältnisse von etwa 1,5 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6, mit Extraktionstemperaturen von etwa 120 bis etwa 210ºF (etwa 48,9 bis etwa 98,9ºC), vorzugsweise etwa 140 bis 190ºF (etwa 60 bis etwa 87,8ºC). Bei Verwendung von Methanol/Ethanol-Mischungen als Lösungsmittel kann die kontinuierliche Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion bei Lösungsmittelmischung:Öl-Verhältnissen von etwa 1 bis etwa 8, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 4, und Extraktionstemperaturen von etwa 120 bis etwa 210ºF (etwa 48,9 bis etwa 98,9ºC), vorzugsweise etwa 140 bis etwa 190ºF (etwa 60 bis etwa 87,8ºC) durchgeführt werden.

Wie vorausgehend im Teil C der Anmeldung bemerkt ist superkritisches Kohlendioxid das bevorzugte superkritische Fluid zur Durchführung der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion. Geeignete Betriebsbedingungen zur Verwendung von superkritischem Kohlendioxid zur Entfernung von MMM- Triglyceriden aus Ölströmen, die MML/MLM-Triglyceride enthalten, sind Extraktionsdrucke von etwa 211 kg/cm² (3000) bis etwa 352 kg/cm² (5000 psi), vorzugsweise etwa 246 kg/cm² (3500) bis etwa 316 kg/cm² (4500 psi), und Kohlendioxid:Öl-Gewichtsverhältnisse von etwa 10 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 100.

Falls erwünscht, können Ethanol /Wasser-Mischungen zur Entfernung von MMM-Triglyceriden aus MML/MLM-Triglyceride enthaltenden Ölströmen verwendet werden. Wenn Ethanol/Wasser-Mischungen als Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Bedingungen zur Durchführung der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion in kontinuierlicher Weise Lösungsmittelmischung: Öl-Gewichtsverhältnisse von etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 5, mit Extraktionstemperaturen von etwa 120 bis etwa 220ºF (etwa 48,9 bis etwa 104,4ºC) vorzugsweise etwa 150 bis etwa 200ºF (etwa 65,6 bis etwa 93,3ºC). Ethanol/Wasser-Mischungen sind jedoch signifikant weniger selektive Lösungsmittel als entweder Methanol oder Methanol/Ethanol-Mischungen bei der Entfernung dieser "leichten" Verunreinigungen, das heißt, es werden ebenso signifikante Mengen an MML/MLM-Triglyceriden extrahiert. Demzufolge wird bei Verwendung dieser weniger selektiven Lösungsmittel vorzugsweise eine Rektifizierungsstufe angewandt, um MML/MLM-Triglyceride rückzugewinnen, welche durch den Lösungsmittelstrom zusammen mit den "leichten" Verunreinigungen extrahiert werden, um somit die "Ausbeute" der MML/MLM-Triglyceride, welche aus dem Ölstrom erhalten werden, zu erhöhen.

3. Zur Entfernung von MML/MLM-Triglyceriden von "schweren" Verunreinigungen

Innerhalb der obigen allgemeinen Betriebsbedingungen kann das erfindungsgemäße Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsverfahren ebenso zur selektiven Entfernung von mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens etwa 75 %, der MML/MLM (plus irgendwelche MMM)-Triglyceride, die in einem "schwere" Verunreinigungen, insbesondere MLL/LML (plus irgendwelche LLL)-Triglyceride, enthaltenden Ölstrom vorliegen, durchgeführt werden. Zur Verarbeitung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Ölströme, welche "schwere" Verunreinigungen beinhalten, enthalten mindestens etwa 2 % kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride und mindestens etwa 15 % (gewöhnlicherweise mindestens etwa 30 %) MML/MLM-Triglyceride. Wie im Falle von "leichten" Verunreinigungen, hängt der besondere Anteil von MLL/LML-, LLL- und MML/MLM-Triglyceriden, die in solchen Ölströmen vorliegen, häufig von der Art und Weise ab, auf welche der Ölstrom erhalten wurde. Für nichtselektive (statistische) Syntheseverfahren, wie die in der europaischen Patentanmeldung 322 027 beschriebenen, kann der Ölstrom so wenig wie etwa 30 % (typischerweise etwa 35 bis etwa 45 %) MML/MLM- Triglyceride und so viel wie etwa 60 % (typischerweise etwa 20 bis etwa 45 %) kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride umfassen, nachdem freie Fettsäuren entfernt worden sind. Im Falle selektiver Syntheseverfahren, wie der Veresterung langkettiger Fettsäuremonoglyceride mit mittelkettigen Fettsäuren oder Fettsäureanhydriden, wie in den Anmeldungen von Kluesener et al, und Stipp et al, beschrieben, kann der Ölstrom bis zu etwa 96 % (typischerweise etwa 75 bis etwa 96 %) MML/MLM-Triglyceride und so wenig wie etwa 2 % (typischerwiese etwa 3 bis etwa 8 %) kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride enthalten. (Der bestimmte Anteil an vorhandenen MLL/LML-, LLL- und MML/MLM-Triglyceriden kann ebenso davon abhängen, ob der Ölstrom anderen Abtrennschritten, wie Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion, fraktionierte Kristallisation oder Molekulardestillation, unterzogen worden ist, um "leichte" Verunreinigungen zu entfernen.)

Wie vorangehend in Teil C der Anmeldung bemerkt, sind besonders geeignete polare Lösungsmittel zur Entfernung von MML/MLM-Triglyceriden aus "schwere" Verunreinigungen, wie MLL/LML- und LLL-Triglyceride, enthaltenden Ölströmen Ethanol/Wasser-Mischungen und Methanol/Ethanol-Mischungen. Wenn Ethanol/Wasser-Mischungen als Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Bedingungen zur Durchführung der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion in kontinuierlicher Weise Lösungsmittelmischung:Öl-Gewichtsverhältnisse von etwa 2 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10, mit Extraktionstemperaturen von etwa 120 bis 220ºF (etwa 48,9 bis etwa 104,4ºC), vorzugsweise etwa 150 bis etwa 200ºF (etwa 65,6 bis etwa 93,3ºC). Bei Verwendung von Methanol/Ethanol- Mischungen als Lösungsmittel, kann die kontinuierliche Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion bei Lösungsmittelmischung:Öl-Verhältnissen von etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 5, und Extraktionstemperaturen von 120 bis etwa 220ºF (etwa 48,9 bis etwa 104,4ºC), vorzugsweise etwa 150 bis etwa 200 ºF (etwa 65,6 bis etwa 93,3 ºC) durchgefuhrt werden.

Wie vorangehend in Teil C dieserAnmeldungbemerkt, ist superkritisches Kohlendioxid das bevorzugte superkritische Fluid zur Durchführung der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion. Geeignete Betriebsbedingungen zur Verwendung von superkritischem Kohlendioxid zur Entfernung von MML/MLM-Triglyceriden aus MLL/LML- und LLL-Triglyceride enthaltenden Ölströmen sind Extraktionsdrucke von etwa 211 kg/cm² (3000) bis etwa 352 kg/cm² (5000 psi), vorzugsweise etwa 246-316 kg/cm² (3500 bis etwa 4500 psi) und Kohlendioxid:Öl-Gewichtsverhältnissevon etwa 10 bis etwa 150, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 120.

Im Falle einer Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion unter Einschluß "schwerer" Verunreinigungen, sind die angewandten Lösungsmittelströme und Betriebsbedingungen typischerweise weniger selektiv bei der Entfernung von MML/MLM-Triglyceriden, das heißt, es werden ebenso signifikante Mengen an MLL/LML- und LLL-Triglyceriden extrahiert. Demzufolge wird vorzugsweise eine Rektifizierungsstufe angewandt, um MLL/LML- und LLL-Triglyceride zu entfernen, welche durch den Lösungsmittelstrom zusammen mit den MML/MLM-Triglyceriden extrahiert werden, und somit die "Reinheit" der MML/MLM-Triglyceride, die in dem Extraktionslösungsmittelstrom vorliegen, zu erhöhen.

4. Detaillierte Beschreibung von Fließdiagrammen für bevorzugte Ausführungsformen

Ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion zur Entfernung oder Abtrennung sowohl "leichter" als auch "schwerer Verunreinigungen aus den erwünschten MML/MLM-Triglyceriden ist in Fig. 1 gezeigt. Diese Ausführungsform verwendet Lösungsmittelströme (angegeben als "Lösungsmittel"), die polare Lösungsmittel, wie Methanol, Methanol/Ethanol-Mischungen oder Ethanol/Wasser-Mischungen oder superkritische Fluide, wie superkritisches Kohlendioxid, enthalten. Der rechtsseitige Teil von Fig. 1 zeigt die Entfernung leichter" Verunreinigungen (angegeben als "MMM") von einem MML/MLM-Triglyceride (angegeben als "MML") enthaltenden Ölstrom. Der linksseitige Teil von Fig. 1 zeigt die Entfernung von MML/MLM- und MMM-Triglyceriden aus einem "schwere" Verunreinigungen (angegeben als "MLL" und "LLL") enthaltenden Ölstrom. Obwohl Fig. 1 die Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion von Ölströmen in einer besonderen Reihenfolge zeigt (das heißt "schwere" Verunreinigungen, gefolgt von "leichten" Verunreinigungen), kann diese besondere Reihenfolge, falls erwünscht, umgekehrt werden (das heißt "leichte" Verunreinigungen, gefolgt von "schweren" Verunreinigungen). Ebenso kann jeder der in Fig. 1 gezeigten Ölströme mit Lösungsmittelströmen, welche das gleiche Lösungsmittel oder verschiedene Lösungsmittel, beispielsweise verschiedene polare Lösungsmittel oder ein polares Lösungsmittel und ein superkritisches Fluid enthalten, extrahiert werden.

Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßt diese bevorzugte Ausführungsform die Verwendung von vier Flüssig/Flüssig-Extraktionssäulen, die mit 10, 20, 30 und 40 identifiziert sind. Säulen 10 und 30 werden verwendet, um bestimmte Komponenten von dem Ölstrom zu "extrahieren", während die Säulen 20 und 40 verwendet werden, um bestimmte Komponenten zu "rektifizieren" oder aus dem Extraktionslösungsmittelstrom rückzugewinnen. Jede dieser Säulen besitzt eine mechanische Rühreinrichtung, die mit 12, 22, 32 oder 42 identifiziert ist. Jede dieser Rühreinrichtungen besitzt einen vertikal rotierenden Schaft, identifiziert als 14, 24, 34 oder 44, an welchem eine Vielzahl von Flügeln bzw. Schaufeln, identifiziert als 16, 26, 36 oder 46, befestigt sind. Da jeder dieser Schafte innerhalb der Säule rotiert, bewirken die daran befestigten Flügel eine Bewegung und Turbulenz der flüssigen Komponenten in der Säule, wodurch ein inniger Kontakt zwischen der Lösungsmittel- und Ölphase bewirkt wird. Während die Säulen 10, 20, 30 und 40 so gezeigt sind, daß sie vertikal rotierende Rühreinrichtungen besitzen, können geeignete Extraktionssäulen vertikal hin- und herbewegende Rühreinrichtungen aufweisen (beispielsweise Karr-Säulen) oder sie können Pulsationssäulen oder gepackte Säulen sein.

Wie im unteren linksseitigen Teil von Fig. 1 gezeigt, beginnt diese bevorzugte Ausführungsform mit einem eine Mischung aus MMM-, MML-, MLL- und LLL-Triglyceride enthaltenden Ölstrom. Dieser Ölstrom wird zum Kopf der Säule 30 eingespeist, während ein Lösungsmittelstrom im unteren Teil der Säule 30 eingespeist wird. Sowie der Ölstrom nach unten und im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom läuft, werden die zwei Ströme innig vermischt (aufgrund der durch die Rühreinrichtung 32 verursachten Bewegung und Turbulenz), so daß die MMM- und MLM-Triglyceride in dem Ölstrom durch den Lösungsmittelstrom extrahiert werden. Als Ergebnis dieser "Extraktion" sammelt sich eine als R3 identifizierte ölreiche Raffinatphase am Boden der Säule 30 an. Diese Raffinatphase R3, welche vorwiegend MLL- und LLL-Triglyceride enthält, plus etwas gelöstes oder eingeschlepptes Lösungsmittel, wird kontinuierlich entfernt und dann einem durch 38 gezeigten Stripperzugführt, in welchem das gelöste/eingeschleppte Lösungsmittel durch Verdampfung, Dampf oder beidem, entfernt wird. (Wenn ein superkritisches Fluid, wie superkritisches Kohlendioxid, verwendet wird, ist eine Verringerung des Drucks bei einer ausreichend hohen Temperatur, um die Fluidität der Raffinatphase beizubehalten, Erhöhung der Temperatur oder beides wirksam zur Entfernung.). Das gelöste/eingeschleppte Lösungsmittel, welches abgestrippt wird, kann dem Lösungsmittelstrom, welcher in die Säule 30 eintritt, rückgeführt werden, wie im unteren linksseitigen Teil von Fig. 1 gezeigt. Die gestrippte Raffinatphase, welche den Stripper 38 verläßt und welche vorwiegend MLL- und LLL- Triglyceride enthält, kann gesammelt und einem Reaktor (nicht gezeigt) rückgeführt werden, um zusätziiche Mengen des Ölstroms zu erzeugen, welcher der Säule 30 zugeführt wird.

Wie im linksseitigen Teil von Fig. 1 gezeigt, verläßt der Lösungsmittelstrom, welcher die extrahierten MMM- und MML- Triglyceride (zusammen mit etwas MLL- und LLL-Triglyceriden) enthält, den Kopf der Säule 30. Dieser Extraktlösungsmittelstrom wird dann dem Bodenbereich der Extraktionssäule 40 zugeführt und strömt nach oben und im Gegenstrom zu einem "refluxierten" Ölstrom (welcher vorwiegend MMM- und MML-Triglyceride enthält), welcher am Kopf der Säule eintritt. Die Rühreinrichtung 42 bewirkt eine innige Vermischung zwischen den zwei Strömen, so daß die in dem Extraktlösungsmittelstrom vorhandenen MLL- und LLL-Triglyceride durch den "refluxierten" Ölstrom extrahiert werden. Als Ergebnis dieser "Rektifikation", sammelt sich eine als R4 identifizierte, ölreiche Raffinatphase am Boden der Säule 40. Diese Raffinatphase R4, welche MLL- und LLL- Triglyceride, plus MML-Triglyceride enthält, verläßt kontinuierlich den Boden der Säule 40 und wird dann dem Ölstrom, welcher den Kopf der Säule 30 betritt, zurückgegeben.

Wie im oberen linksseitigenTeil von Fig. 1 gezeigt, verläßt dieser "rektifizierte" Extraktlösungsmittelstrom, welcher vorwiegend MMM- und MML-Triglyceride enthält, den Kopf der Säule 40 und wird dann durch einen mit 47 gezeigten Wärmeaustauscher geleitet, um dessen Temperatur zu erhöhen, bevor er in einen mit 48 gezeigten Verdampfer eintritt. Im Verdampfer 48 wird das Lösungsmittel aus den Ölphasenkomponenten verflüchtigt und durch einen mit 49 gezeigten Kühler zur Flüssigform kondensiert. (Wenn ein superkritisches Fluid, wie superkritisches Kohlendioxid verwendet wird, ist eine Verringerung des Drucks bei einer ausreichend hohen Temperatur, um die Fluidität der Ölphasenkomponente beizubehalten, Erhöhung der Temperatur oder beides wirksam für die Entfernung.) Das kondensierte Lösungsmittel kann dann dem Lösungsmittelstrom, welcher in die Säule 30 eintritt, rückgeführt werden (nicht gezeigt). Die restliche Ölphase, welche vorwiegend MML- und MMM-Triglyceride enthält, verläßt den Verdampfer 48 und wird dann in zwei Teile aufgespalten. Einer dieser Teile wird verwendet, um einen "refluxierten" Ölstrom vorzusehen, welcher rückgeführt und zum Kopf der Säule 40 eingespeist wird, um MLL- und LLL-Triglyceride aus dem Extraktlösungsmittelstrom zu entfernen, wie vorangehend beschrieben. Der zweite Teil wird gesammelt und bildet den Ölstrom, welcher der Säule 10 zugeführt wird.

Wie im rechtsseitigen Teil von Fig. 1 gezeigt, wird der durch diesen zweiten Teil gebildete Ölstrom, welcher vorwiegend MML- und MMM-Triglyceride enthält, zum Kopf der Säule 10 eingespeist und fließt nach unten und im Gegenstrom zu einem Lösungsmittelstrom, welcher dem Bodenbereich der Säule 10 eingespeist wird. Sowie die zwei Ströme einander berühren, werden sie innig vermischt (aufgrund von durch die Rühreinrichtung 12 verursachter Bewegung und Turbulenz), so daß die MMM-Triglyceride aus dem Ölstrom durch den Lösungsmittelstrom extrahiert werden. Als Ergebnis dieser "Extraktion", sammelt sich eine als R1 Identifizierte, ölreiche Raffinatphase am Boden der Säule 10. Diese Raffinatphase R1, welche vorwiegend MML-Triglyceride plus etwas gelöstes oder eingeschlepptes Lösungsmittel enthält, wird kontinuierlich entfernt und dann zu einem mit 18 bezeichneten Stripper geführt, in welchem das gelöste/eingeschleppte Lösungsmittel entfernt wird. Das gelöste/eingeschleppte Lösungsmittel, welches abgestrippt wird, kann dann dem Lösungsmittelstrom, welcher in die Säule 10 eintritt, rückgeführt werden, wie im unteren rechtsseltigen Teil von Fig. 1 gezeigt. Die gestrippte Raffinatphase, welche den Stripper 18 verläßt, wird gesammelt und enthält vorwiegend die erwünschten MML-Triglyceride.

Wie ebenso im rechtsseitigen Teil von Fig. 1 gezeigt wird der Lösungsmittelstrom, welcher extrahierte MMM-Triglyceride (zusammen mit etwas MML-Triglyceriden) enthält, vom Kopf der Säule 10 entfernt. Dieser Extraktlösungsmittelstrom wird dann zum Bodenbereich der Säule 20 geführt und strömt nach oben und im Gegenstrom zu einem "refluxierten" Ölstrom (welcher vorwiegend MMM-Triglyceride enthält), der am Kopf der Säule 20 eintritt. Die Rühreinrichtung 22 bewirkt eine innige Vermischung zwischen den zwei Strömen, so daß die in dem Extraktlösungsmittelstrom vorhandenen MML-Triglyceride durch den "refluxierten" Ölstrom extrahiert werden. Als Ergebnis dieser "Rektifikation", sammelt sich eine als R2 identifizierte, ölreiche Raffinatphase am Boden der Säule 20. Diese Raffinatphase R2, welche vorwiegend MML-Triglyceride (plus etwas MMM-Triglyceride) enthält, wird kontinuierlich entfernt und dann dem Ölstrom, welcher den Kopf der Säule 10 betritt, zurückgegeben.

Wie im oberen rechtsseitigen Teil von Fig. 1 gezeigt, verläßt dieser rektifizierte Extraktlösungsmittelstrom, welcher vorwiegend MMM-Triglyceride enthält, den Kopf der Säule 20 und wird dann durch einen mit 27 identifizierten Wärmeaustauscher geführt, um dessen Temperatur zu erhöhen, bevor er einen mit 28 identifizierten Verdampfer betritt. Im Verdampfer 28 wird das Lösungsmittel aus den Ölphasenkomponenten verflüchtigt, durch einen mit 29 identifizierten Kühler zur Flüssigform kondensiert und kann dann zu dem Lösungsmittelstrom, welcher die Säule 10 betritt, rückgeführt werden (nicht gezeigt). Die restliche Ölphase, welche vorwiegend MMM-Triglyceride enthält, verläßt den Verdampfer 28 und wird in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil kann gesammelt und einem Reaktor (nicht gezeigt) rückgeführt werden, um zusätziiche Mengen des Ölstroms, welcher die Säule 30 betritt, zu erzeugen. Der andere Teil wird verwendet, um einen "refluxierten" Ölstrom vorzusehen, welcher rückgeführt und zum Kopf der Säule 20 eingespeist wird, um MML-Triglyceride aus dem Extraktlösungsmittelstrom zu entfernen, wie vorangehend beschrieben.

Ein Fließdiagramm einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion zur Entfernung oder Abtrennung "leichter" und "schwerer" Verunreinigungen aus den erwünschten MML/MLM-Triglyceriden ist in Fig. 2 gezeigt. Wie bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform, zeigt der rechtsseitige Teil von Fig. 2 die Entfernung von "MMM"- Triglyceriden aus einem "MML"-Triglyceride enthaltenden Ölstrom, während der linksseitige Teil der Fig. 2 die Entfernung von "MML"- und "MMM"-Triglyceriden aus einem "MLL"- und "LLL"-Triglyceride enthaltenden Ölstrom zeigt. Wie in Fig. 1 kann die besondere Reihenfolge der gezeigten Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion (das heißt "schwere" Verunreinigungen, gefolgt von "leichten" Verunreinigungen) umgekehrt werden (das heißt "leichte" Verunreinigungen, gefolgt von "schweren" Verunreinigungen), wobei Lösungsmittelströme, die das gleiche oder verschiedene Lösungsmittel enthalten, verwendet werden können.

Wie in Fig. 2 gezeigt, beinhaltet diese alternative Ausführungsform die Verwendung von zwei mit 120 und 340 identifizierten Extraktionssäulen. Jede dieser Extraktionssäulen besitzt eine mit 122 oder 342 identifizierte mechanische Rühreinrichtung. Jede dieser Rühreinrichtungen besitzt einen mit 124 oder 344 identifizierten, vertikal rotierenden Schaft, an welchem eine Vielzahl von Flügeln bzw. Schaufeln, die mit 126 oder 346 identifiziert sind, befestigt sind. Diese Rühreinrichtungen funktionieren in gleicher Weise wie die in Fig. 1 gezeigten Rühreinrichtungen 12, 22, 32 und 42 (das heißt sie bewirken Bewegung und Turbulenz, welche die flüssige Öl- und Lösungsmittelphase in der Säule innig vermischen) und können durch vertikal hin- und herbewegende Rühreinrichtungen oder durch Pulsationssäulen oder gepackte Säulen ersetzt werden, wie vorangehend bezüglich der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform beschrieben.

Wie im linksseitigen Teil von Fig. 2 gezeigt, beginnt diese alternative Ausführungsform mit einem eine Mischung aus MMM-, MML-, MLL- und LLL-Triglyceride enthaltenden Ölstrom. Dieser Ölstrom wird in die Säule 340 an einem Zwischenpunkt zwischen dem Kopf und dem Boden eingeführt, während ein Lösungsmittelstrom am unteren Teil der Säule 340 eingespeist wird. Sowie der Ölstrom nach unten und im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom fließt, werden die zwei Ströme innig vermischt (aufgrund von durch die Rühreinrichtung 342 verursachter Bewegung und Turbulenz), so daß die MMM- und MLM-Triglyceride in dem Ölstrom durch den Lösungsmittelstrom extrahiert werden. Als Ergebnis dieser "Extraktion" sammelt sich eine als R34 identifizierte, ölreiche Raffinatphase am Boden der Säule 340. Diese Raffinatphase R34, welche vorwiegend MLL- und LLL-Triglyceride plus etwas gelöstes/eingeschlepptes Lösungsmittel, enthält, wird kontinuierlich entfernt und dann zu einem mit 341 bezeichneten Stripper geführt, in welchem das gelöste/eingeschleppte Lösungsmittel entfernt wird. Das gelöste/eingeschleppte Lösungsmittel, welches abgestrippt wird, kann zu dem Lösungsmittelstrom, welcher die Säule 340 betritt, rückgeführt werden, wie im linksseitigen unteren Teil der Fig. 2 gezeigt. Die gestrippte Raffinatphase, welche den Stripper 341 verläßt enthält vorwiegend MLL- und LLL- Triglyceride, welche gesammelt und einem Reaktor (nicht gezeigt) rückgeführt werden können, um zusätziiche Mengen des Ölstroms zu erzeugen, welcher in die Säule 340 eingespeist wird.

Wie im oberen linksseitigen Teil von Fig. 2 gezeigt, verläßt der Lösungsmittelstrom, welcher extrahierte MMM- und MML-Triglyceride enthält, den Kopf der Säule 340 und wird dann durch einen mit 347 gezeigten Wärmeaustauscher geführt, um dessen Temperatur zu erhöhen, bevor er einen mit 348 bezeichneten Verdampfer betritt. Im Verdampfer 348 wird das Lösungsmittel aus den Ölphasenkomponenten verflüchtigt, durch einen mit 349 bezeichneten Kühler zur Flüssigform kondensiert und kann zu dem Lösungsmittelstrom, welcher in die Säule 340 eintritt, rückgeführt werden (nicht gezeigt). Die restliche Ölphase, welche vorwiegend MML- und MMM-Triglyceride enthält, verläßt den Verdampfer 348 und wird in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird verwendet, um einen "refluxierten" Ölstrom vorzusehen, welcher rückgeführt und zum Kopf der Säule 340 eingespeist wird. Der andere Teil wird gesammelt und bildet den Ölstrom, welcher zur Säule 120 gespeist wird.

Im Endeffekt führt die in Fig. 2 gezeigte Säule 340 die kombinierten "Extraktions"- und "Rektifikations"-Stufen der in Fig. 1 gezeigten Säulen 30 und 40 durch. Grundsätziich tritt die "Extraktions"-Stufe im unteren Teil der Säule 340 auf, sowie der dazwischen eintretende Ölstrom nach unten und im Gegenstrom zum Lösungsmittelstrom, welcher vom Bodenbereich der Säule eintritt, fließt während die "Rektifikations"-Stufe im oberen Teil der Säule 340 auftritt, sowie der Extraktlösungsmittelstrom nach oben und im Gegenstrom zu dem "refluxierten" Ölstrom, welcher am Kopf der Säule eintritt, fließt.

Wie im rechtsseitigen Teil von Fig. 2 gezeigt wird der durch den zweiten Teil der Ölphase, welche den Verdampfer 348 verläßt, gebildete Ölstrom, welcher vorwiegend MMM- und MLL-Triglyceride enthält, der Säule 120 an einem Punkt zwischen deren Kopf und Boden eingespeist und fließt nach unten und im Gegenstrom zu einem Lösungsmittelstrom, welcher dem Bodenbereich der Säule eingeführt wird. Sowie der Öl- und Lösungsmittelstrom einander berühren, werden sie innig vermischt (aufgrund von durch die Rühreinrichtung 122 bewirkter Bewegung und Turbulenz), so daß die MMM-Triglyceride durch den Lösungsmittelstrom von dem Ölstrom extrahiert werden. Als Ergebnis dieser "Extraktion", sammelt sich eine mit R12 identifizierte, ölreiche Raffinatphase am Boden der Säule 120. Diese Raffinatphase R12, welche vorwiegend MML-Triglyceride, plus etwas gelöstes oder eingeschlepptes Lösungsmittel enthält, wird kontinuierlich entfernt und dann zu einem mit 121 identifizierten Stripper geführt, in welchem das gelöste/eingeschleppte Lösungsmittel entfernt wird. Das gelöste/eingeschleppte Lösungsmittel, welches abgestrippt wird, kann dem Lösungsmittelstrom, welcher die Säule 120 betritt, rückgeführt werden, wie im unteren rechtsseitigen Teil von Fig. 2 gezeigt. Die gestrippte Raffinatphase, welche den Stripper 121 verläßt, wird gesammelt und enthält vorwiegend die erwünschten MML-Triglyceride.

Wie im oberen rechtsseitigen Teil von Fig. 2 gezeigt, verläßt der Lösungsmittelstrom, welcher extrahierte MMM-Triglyceride enthält, den Kopf der Säule 120 und wird dann durch einen mit 127 gezeigten Wärmeaustauscher geführt, um dessen Temperatur zu erhöhen, bevor er einen mit 128 gezeigten Verdampfer betritt. Im Verdampfer 128 wird das Lösungsmittel aus den Ölphasenkomponenten verflüchtigt, durch einen mit 129 gezeigten Kühler zur Flüssigform kondensiert und kann dann zu dem Lösungsmittelstrom welcher die Säule 120 betritt, rückgeführt werden (nicht gezeigt). Die restliche Ölphase, welche vorwiegend MMM-Triglyceride enthält, verläßt den Verdampfer 128 und wird in zwei Teile unterteilt. Ein Teil wird gesammelt und kann zu einem Reaktor (nicht gezeigt) rückgeführt werden, um zusätziiche Mengen des Ölstroms, welcher die Säule 340 betritt, zu erzeugen. Der andere Teil wird verwendet, um einen "refluxierten" Ölstrom vorzusehen, welcher rückgeführt und zum Kopf der Säule 120 gespeist wird.

Im Endeffekt führt die in Fig. 2 gezeigte Säule 120 die kombinierten "Extraktions"- und "Rektffikations"-Stufen der in Fig. 1 gezeigten Säulen 10 und 20 durch. Grundsätziich tritt die "Extraktions"-Stufe im unteren Teil der Säule 120 auf, sowie der dazwischen eintretende Ölstrom nach unten und im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom, welcher den Bodenbereich der Säule betritt, fließt, während die "Rektifikations"-Stufe im oberen Bereich der Säule 120 auftritt, sowie der Extraktlösungsmittelstrom nach oben und im Gegenstrom zu dem "refluxierten" Ölstrom, welcher den Kopf der Säule betritt, fließt.

E. Verwendungen von MML/MLM-Triglyceriden als kalorienreduzierte Fette

Die gemäß der Erfindung erhaltenen MML/MLM-Triglyceride (worin L ein langkettiger gesättigter Fettsäurerest und M ein mittelkettiger gesättigter Fettsäurerest ist) können als kalorienreduzierte Fette zum teilweisen oder vollständigen Ersatz eines normalen Triglyceridfettes in irgend einer fetthaltigen Nahrungsmittelzusammensetzung, welche Fett- und Nichtfettbestandteile umfaßt verwendet werden, um Vorteile hinsichtlich reduziert er Kalorien zu ergeben. Um eine signifikante Kalorienreduzierung zu erzielen, ist es notwendig, daß mindestens etwa 50 % des gesamten Fetts in der Nahrungsmittelzusammensetzung oder mindestens etwa 20 % des Kaloriengehalts des Nahrungsmittels das kalorienreduzierte Fett umfassen. Andererseits werden sehr kalorienarme und somit hoch erwünschte Nahrungsmittelzusammensetzungen erhalten, wenn das gesamte Fett bis zu 100 % des kalorienreduzierten Fetts und bis zu etwa 50 % der Kalorien umfaßt.

Die vorliegenden kalorienreduzierenden Fette sind in einer breiten Vielzahl von Nahrungsmittel- und Getränkeprodukten geeignet. Beispielsweise können die Fette bei der Herstellung gebackener Produkte in jedweder Form, wie etwa Mischungen, eigenstabilen gebackenen Produkten und gefrorenen gebackenen Produkten verwendet werden. Mögliche Anwendungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kuchen, Nuß-Schokoladenküchlein (Brownies), Muffins, Stangenkekse, Waffeln, Biskuits, Blätterteigprodukte, Pasteten, leere oder ungefüllte Pasteten und Kekse, einschließlich Sandwich-Kekse und Schokoladen-Chipskekse, insbesondere die lagerstabilen zweifach texturierten Kekse, welche im US-Patent 4 455 333 von Hong & Brabbs beschrieben sind. Die gebackenen Produkte können Früchte, Sahne oder andere Füllungen enthalten. Weitere Verwendungen gebackener Produkte umfassen Brote und Brötchen, Kräcker, Brezeln, Pfannkuchen, Waffeln, Eiscremtüten und -becher, hefehaltige gebackene Produkte, Pizzas und Pizzateige, gebackene mehlhaltige Snack-Nahrungsmittel sowie andere gebackene gesalzene Snacks.

Zusätzlich zu deren Verwendungen in gebackenen Produkten können die kalorienreduzierten Fette alleine oder in Kombination mit anderen Fetten und Ölen mit normalem Kaloriengehalt zur Herstellung von Backfett und Ölprodukten verwendet werden. Geeignete Quellen normaler Fette und Öle umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein: 1) pflanzliche Fette und Öle, wie Sojabohnen, Mais, Sonnenblumen, Raps, Raps mit geringem Erucasäuregehalt, Canola, Baumwollsamen, Oliven, Safflor und Sesam; 2) Fleischfette, wie Talg oder Schmalz; 3) Meeresöle; 4) Nußfette und -öle, wie Kokosnuß, Palm, Palmkern oder Erdnuß; 5) Milchfett; 6) Kakaobutter und Kakaobutter-Substitute, wie Shea oder Illipebutter; und 7) synthetische Fette. Backfett und Ölprodukte umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Backfette, Margarinen, Aufstriche, Buttermischungen, Schmalze, Salatöle, Popcornöle, Salatdressings, Mayonnaise und andere eßbare Öle.

Bestimmte der vorliegenden kalorienreduzierten Fette sind besonders nütziich in mit Aromastoffen versetzten Konditoreiwaren, insbesondere Konditoreiwaren mit Schokoladegeschmack. Siehe US-Patent 4888 196 von Ehrman et al., ausgegeben am 19. Dezember 1989, welches durch Bezugnahme einbezogen ist. Diese mit Aromastoffen versetzten Konditoreiwaren umfassen:

a. eine geschmacksverstärkende Menge einer Geschmackskomponente;

b. etwa 25 bis etwa 45 % einer Fettkomponente, enthaltend:

(1) mindestens etwa 70 % eines kalorienreduzierten Fettes mit:

(a) mindestens etwa 85 % kombinierten MLM- und MML-Triglyceriden;

(b) nicht mehr als etwa 5 % kombinierten LLM- und LML-Triglyceriden;

(c) nicht mehr als etwa 2 % LLL- Triglyceriden;

(d) nicht mehr als etwa 4 % MMM-Triglyceriden;

(e) nicht mehr als etwa 7 % anderen Triglyceriden;

worin M ein gesättigter C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Fettsäurerest und L ein gesättigter C&sub2;&sub0;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäurerest ist;

(f) einer Fettsäurezusammensetzung mit:

(i) etwa 40 bis etwa 60 % kombinierten gesättigten C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Fettsäuren;

(ii) einem Verhältnis von gesättigten C&sub8;- zu C&sub1;&sub0;-Fettsäuren von etwa 1:2,5 bis etwa 2,5:1,

(iii) etwa 40 bis etwa 60 % Behenfettsäure,

(2) bis zu etwa 15 % Milchfett;

(3) bis zu etwa 20 % Kakaobutter;

(4) nicht mehr als etwa 4 % Diglyceride; und etwa 55 bis etwa 75 % weiterer Nichtfett-Konditoreibestandteile.

Diese Zusammensetzungen werden vorzugsweise gemäß dem in der Ehrman et al.-Anmeldung beschriebenen Verfahren getempert, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(I) Bilden einer temperierbaren, mit Geschmacksstoffen versetzten Konditoreizusammensetzung, wie oben definiert;

(II) rasches Kühlen der Zusammensetzung aus Schritt (I) auf eine Temperatur von etwa 57ºF (13,9ºC) oder weniger, so daß das kalorienreduzierte Fett eine Sub-α-Phase bildet;

(III) Halten dergekühlten Zusammensetzung aus Schritt (II) bei einer Temperatur von etwa 57ºF (13,9ºC) oder weniger während eines ausreichenden Zeitraums, um eine wirksame Menge von β-3-Kristallen aus einem Teil der Sub-α-Phase des kalorienreuzierten Fetts zu bilden; und

(IV) nach Schritt (III), Erwärmen der gekühlten Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von oberhalb etwa 57 bis etwa 72ºF (etwa 13,9 bis etwa 22,2ºC) in der Weise, daß (a) der verbleibende Teil des kalorienreduzierten Fetts sich in eine stabile β-3-Phase umwandelt; und (b) die gebildete β-3-Phase nicht schmilzt.

Bestimmte der vorliegenden kalorienreduzierten Fette, wie Kakaobutter, können in eine stabile β-3-Phase kristallisiert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit dieser kalorienreduzierten Fette in die β-3-Phase unter Standard-Temperbedingungen, wie sie bei Schokoladenprodukten auf Kakaobutter-Basis verwendet werden, extrem langsam ist. Diese Geschwindigkeit ist ausreichend gering, um das Tempern von mit Geschmacksstoffen versetzten Konditoreizusammensetzungen, welche diese kalorienreduzierten Fette enthalten, gemäß dem Kakaobutter-Typ kommerziell unattraktiv zu machen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Tempern gemäß US-Patent 4 888 196 ein kommerziell attraktives Verfahren ergibt, das sogar einfacher ist als die Standard-Temperbedingungen, welche bei Schokoladenprodukten auf Kakaobutter-Basis verwendet werden. Insbesondere kann dieses Temperverfahren während der üblichen Warenhaushaltung und -verteilung des mit Geschmacksstoffen versetzten Konditoreiprodukts durchgeführt werden. Diese erwünschten Ergebnisse werden erzielt, indem von dem Vorteil der Fähigkeit dieser kalorienreduzierten Fette Gebrauch gemacht wird, sich in die erwünschte β-3-Phase über die wengier stabile Sub-α-Phase umzuwandeln. Diese Umwandlung der kalorienreduzierten Fette von der Sub-α-Phase in die stabile β-3-Phase gemäß diesem Temperverfahren tritt ohne unerwünschte Bildung von Ausblühungen auf. Die resultierenden getemperten Produkte besitzen ebenso die erwünschte Festigkeit und Mundschmelzverhalten von Schokoladeprodukten auf Kakaobutter-Basis.

Die vorliegenden kalorienreduzierten Fette können ebenso mit Vitaminen und Mineralien, insbesondere den fettlöslichen Vitaminen angereicht werden. Das US- Patent 4 034 083 von Mattson (durch Bezugnahme hierin eingeschlossen) beschreibt Polyolfettsäurepolyester, welche mit fettlöslichen Vitaminen angereichert sind. Die fettlöslichen Vitamine umfassen Vitamin A, Vitamin D, Vitamin E und Vitamin K. Vitamin A ist ein fettlöslicher Alkohol der Formel C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub9;OH. Natürliches Vitamin A wird gewöhnlicherweise in veresterter Form mit einer Fettsäure gefunden; metabolisch wirksame Formen von Vitamin A umfassen ebenso das korrespondierende Aldehyd und die Säure. Vitamin D ist ein fettlösliches Vitamin. das bestens bekannt ist zur Verwendung bei der Behandlung und Verhinderung von Rachitis und anderen Knochenaufbaustörungen. Vitamin D umfaßt Sterine, wobei es mindestens 11 Sterine mit Aktivität vom Vitamin D-Typ gibt. Vitamin E (Tocopherol) ist ein drittes fettlösliches Vitamin, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Es wurden vier verschiedene Tocopherole identifiziert (alpha, beta, gamma und delta), die alle ölige gelbe Flüssigkeiten sind, die in Wasser unlöslich, jedoch in Fetten und Ölen löslich sind. Vitamin K existiert in mindestens drei Formen, die sämtlich zu der als Chinone bekannten Gruppe chemischer Verbindungen gehören. Die natürlich vorkommenden fettlöslichen Vitamine sind K&sub1; (Phyllochinon), K&sub2; (Menachinon) und K&sub3; (Menadion). Die Menge der hierin eingesetzten, fettlöslichen Vitamine zur Anreicherung der vorliegenden kalorienreduzierten Fettmaterialien kann variieren. Falls erwünscht, können die kalorienreduzierten Fette mit einer empfohlenen täglichen Ration (RDA) oder einer Ergänzung oder einem Vielfachen einer RDA an irgendeinem der fettlöslichen Vitamine oder Kombinationen hiervon angereichert werden.

Vitamine, die in Fett unlöslich sind, können in ähnlicher Weise in den vorliegenden kalorienreduzierten Fetten eingeschlossen sein. Unter diesen Vitaminen sind die Vitamine des Vitamin B-Komplexes, Vitamin C, Vitamin G, Vitamin H und Vitamin P. Die Mineralien umfassen die breite Vielzahl von Mineralien, welche als in der Nahrung brauchbar bekannt sind, wie Calcium, Magnesium und Zink. Jede Kombination von Vitaminen und Mineralien kann bei dem vorliegenden kalorienreduzierten Fett eingesetzt werden.

Die vorliegenden kalorienreduzierten Fette sind besonders brauchbar in Kombination mit bestimmten Klassen von Nahrungsmittel- und Getränkebestandteilen. Beispielsweise wird ein extra Vorteil der Kalorienreduzierung erreicht, wenn das Fett mit kalorienfreien oder kalorienreduzierten Süßungsmitteln alleine oder in Kombination mit Füll- bzw. Ballaststoffen verwendet wird. Kalorienfreie oder kalorienreduzierte Süßungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aspartam; Saccharin; Alitam; Thaumatin; Dihydrochalcone; Cyclamate; Stevioside; Glycyrrhizine, synthetische Alkoxyaromaten, wie Dulcin und P-4000; Sucrolose; Suosan; Miraculin; Monellin; Sorbitol; Xylitol; Talin; Cyclohexylsulfamate; substituierte Imidazoline; synthetische Sulfaminsäuren, wie Acesulfam, Acesulfam-K und n-substituierte Sulfaminsäuren; Oxime, wie Perilartin; Rebaudiosid- A; Peptide, wie Aspartylmalonate und Succanilinsäuren; Dipeptide; Süßungsmittel auf Aminosäurebasis, wie gem-Diaminoalkane, meta-Aminobenzoesäure, L- Aminodicarbonsäurealkane; und Amide bestimmter alpha-Aminodicarbonsäuren und gem-Diamine; und 3-Hydroxy-4-alkyloxyphenyl-aliphatische Carboxylate oder heterocyclische aromatische Carboxylate.

Die kalorienreduzierten Fette können in Kombination mit anderen kalorienfreien oder kalorienreduzierten Fetten, wie verzweigtkettigen Fettsäuretriglyceriden, Triglycerinethern, Polycarbonsäureestern, Saccharosepolyethern, Neopentylalkoholestern, Siliconölen/Siloxanen und Dicarbonsäureestern verwendet werden. Andere teilweise Fettersatzstoffe, die in Kombination mit den kalorienreduzierten Fetten brauchbar sind, sind mittelkettige Triglyceride, hochveresterte Polyglycerinester, Acetinfette, Pflanzensterolester, Polyoxyethylenester, Jojobaester, Mono/Diglyceride von Fettsäuren und Mono/Diglyceride von kurzkettigen dibasischen Säuren.

Bestimmte der vorliegenden kalorienreduzierten Fette sind besonders brauchbar in kalorienreduzierten Fettzusammensetzungen, welche bestimmte überwiegend nichtabsorbierbare, überwiegend unverdaubare Polyolpolyester umfassen. Siehe EP 390410 (US-Anmeldung Serial Nr. 329 629 von Paul Seiden, Corey J. Kenneally, Thomas J. Wehmeier, Mary M. Fox und Raymond L. Niehoff (P&G Case 3947), eingereicht am 28. März 1989, welche durch Bezugnahme eingeschlossen ist). Diese kalorienreduzierten Fettzusammensetzungen umfassen:

a. etwa 10 bis etwa 65 % eines eßbaren, im wesentlichen nicht absorbierbaren, im wesentlichen unverdaubaren Polyolfettsäurepolyesters mit mindestens 4 Fettsäureestergruppen, wobei das Polyol aus Zuckern und Zuckeralkoholen mit 4 bis 8 Hydroxygruppen gewählt ist und wobei jede Fettsäuregruppe 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist; und

b. etwa 35 bis etwa 90 % kalorienreduzierte Triglyceride, gewählt aus MMM-, MLM-, MML-, LLM-, LML- und LLL-Triglyceriden sowie Mischungen hiervon; worin M ein gesättigter Fettsäurerest, gewählt aus gesättigten C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Fettsäuren und Mischungen hiervon ist; worin L ein gesättigter Fettsäurerest, gewählt aus gesättigten C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäuren und Mischungen hiervon ist; wobei die kalorienreduzierten Triglyceride (1) mindestens etwa 85 % kombinierte MLM, MML, LLM und LML; und (2) bis zu etwa 15 % kombinierte MMM- und LLL-Triglyceride umfassen, und wobei die Fettsäurezusammensetzung der kalorienreduzierten Triglyceride (1) etwa 10 bis etwa 70 % gesättigte C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-gesättigte Fettsäuren und (2) etwa 30 bis etwa 90 % gesättigte C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäuren umfassen.

Nahrungsmittelprodukte können diese kalorienreduzierten Fettzusammensetzungen als einzigen Fettbestandteil oder in Kombination mit anderen Fettbestandteilen wie Triglyceridölen, umfassen. Diese Nahrungsmittelprodukte umfassen Bratöle für gesalzene Snacks und andere gebratene Nahrungsmittel, feste Produkte mit Schokoladengeschmack, wie Candyriegel oder Chips mit Schokoladegeschmack, sowie Koch- und Salatöle, welche bei Raumtemperatur, das heißt etwa 70ºF (21,1 ºC) und vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 50ºF (10ºC) klar sind.

Überraschenderweise können bestimmte der vorliegenden kalorienreduzierenden Fette als Antianal-Auslaufmittel für die Polyolpolyester dienen. Weiterhin ergibt die Kombination der Polyolpolyester mit diesen kalorienreduzierten Fetten signifikante Vorteile gegenüber der Verwendung jeder der Komponenten alleine. Die durch diese Kombinationen erzielten Vorteile umfassen: (1) erhöhte Kalorienreduzierung; (2) Textur/Geschmacks-Vorteile (beispielswelse geringere Wachsartigkeit/Fettigkeit; verbessertes Mundschmelzen; (3) geringerer Farbabbau während dem Backen bzw. Braten; und (4) geringere Flüchtigkeit bei hoher Temperatur und Schäumung während dem Braten.

Ballast- oder Körpermittel sind in Kombination mit den kalorienreduzierten Fetten bei vielen Nahrungsmittelzusammensetzungen brauchbar. Die Ballastmittel können unverdaubare Kohlenhydrate sein, beispielsweise Polydextrose und Cellulose oder Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und mikrokristalline Cellulose. Weitere geeignete Ballaststoffe umfassen Gummen (Hydrokolloide), Stärken, Dextrine, fermentierte Molke, Tofu, Maltodextrine, Polyole, einschließlich Zuckeralkohole, beispielsweise Sorbitol und Mannitol, und Kohlenhydrate, beispielsweise Lactose.

In ähnlicher Weise können Nahrungsmittel- und Getränkezusammensetzungen hergestellt werden, welche die vorliegenden kalorienreduzierten Fette mit diätetischen Fasern kombinieren, um die kombinierten Vorteile eines jeden zu erzielen. Mit "diätetischer Faser" sind komplexe Kohlenhydrate gemeint, welche gegenüber Verdauung durch Säugerenzyme resistent sind, wie die Kohlenhydrate, welche in Pflanzenzellwänden und Seetang gefunden werden, und solche durch mikrobielle Fermentation erzeugten. Beispiele dieser komplexen Kohlenhydrate sind Kleien, Cellulosen, Hemicellulosen, Pectine, Gummen und Schleime, Seetangextrakt und biosynthetische Gummen. Quellen der cellulosischen Fasern umfassen Gemüse, Früchte, Samen, Getreide und vom Menschen hergestellte Fasern (beispielsweise durch bakterielle Synthese). Kommerzielle Fasern, wie gereinigte Pflanzencellulose oder Cellulosemehl können ebenso verwendet werden. Natürlich vorkommende Fasern umfassen Fasern aus der Gesamtzitrusschale, Zitrusalbedo, Zuckerrüben, Zitruspulpe und Vesikelieststoffen, Äpfeln, Aprikosen und Wassermelonenrinden.

Diese diätetischen Fasern können in roher oder gereinigter Form vorliegen. Die verwendete diätetische Faser kann ein Einzeltyp (beispielsweise Cellulose), eine zusammengesetzte diätetische Faser (beispielsweise Zitrusalbedofaser, welche Cellulose und Pectin enthält) oder irgendeine Kombination von Fasern sein (beispielsweise Cellulose und ein Gummi). Die Fasern können durch in der Technik bekannte Verfahren verarbeitet werden.

Die kalorienreduzierten Fette können ebenso kleine Mengen wahlweiser Geschmacksstoffe, Emulgiermittel, Antispritzmittel, die Klebrigkeit verhindernde Mittel, Antioxidantien oder dergleichen enthalten.

Selbstverständlich sollte die Beurteilung in der Weise ausgeübt werden, um von geeigneten kalorienreduzierten Fetten und Kombinationen dieser Fette mit anderen Nahrungsmittelbestandteilen Gebrauch zu machen. Beispielsweise würde eine Kombination aus Süßungsmittel und Fett dort nicht verwendet werden, wo die speziellen Vorteile der zwei nicht erwünscht sind. Die Kombinationen aus Fett und Fettbestandteilen werden in sachdienlicher Weise und in geeigneten Mengen eingesetzt.

Viele Vorteile werden durch die Verwendung der vorliegenden kalorienreduzierten Fette in Nahrungsmittel- und Getränkezusammensetzungen erhalten, entweder bei alleiniger Verwendung oder in Kombination mit den oben diskutierten Bestandteilen. Ein primärer Vorteil ist die erzielte Kalorienreduzierung, wenn das Fett als gesamter oder teilweiser Fettersatz verwendet wird. Diese Kalorienreduzierung kann erhöht werden durch Verwendung von Kombinationen der vorliegenden Fette mit kalorienreduzierten Süßungsmitteln, Ballastmitteln oder anderen kalorienreduzierten oder kalorienfreien Fetten. Ein weiterer Vorteil, welcher aus dieser Anwendung folgt, ist eine Verringerung der Gesamtmenge an Fetten in der Nahrung. Mit den kalorienreduzierten Fetten anstelle von Triglyceridfetten hergestellte Nahrungsmittel oder Getränke enthalten ebenso weniger Cholesterol, und die Aufnahme dieser Nahrungsmittel kann zu verringertem Serumcholesterin und somit verringertem Risiko einer Herzkrankheit führen.

Ein damit im Zusammenhang stehender Vorteil liegt darin, daß die Verwendung der kalorienreduzierten Fette die Herstellung von Nahrungsmitteln und Getränken ermöglicht, welche hinsichtlich Selbststabilität und Penetrationsstabilität stabil sind. Mit den kalorienreduzierten Fetten hergestellte Zusammensetzungen besitzen annehmbare organoleptische Eigenschaften, insbesondere Geschmack und Textur.

Diätetische Nahrungsmittel können mit den kalorienreduzierten Fetten hergestellt werden, um spezielle diätetische Anforderungen zu erfüllen, beispielsweise von Personen, welche fettleibig, diabetisch sind oder an Hypercholesterinämie leiden. Das kalorienreduzierte Fett kann ein Hauptbestandteil einer fettarmen, kalorienarmen, cholesterinarmen Nahrung sein, und es kann alleine oder in Kombination mit einer Arzneimitteltherapie oder einer anderen Therapie eingesetzt werden. Kombinationen aus Nahrungsmittel- oder Getränkeprodukten, welche mittels dem kalorienreduzierten Fett hergestellt worden sind, können als Teil einer gesamten diätetischen Lebensführung verwendet werden, auf Basis eines oder mehrerer dieser Produkte, welche das kalorienreduzierte Fett alleine oder in Kombination mit einem der mehreren der obengenannten Bestandteile enthalten, um einen oder mehrere der vorgenannten Vorteile zu erzielen.

Diese Diskussion über die Anwendungen der kalorienreduzierten Fette, Kombinationen und Vorteile ist nicht beschränkend oder allumfassend. Es ist zu berücksichtigen, daß weitere ähnliche Anwendungen und Vorteile gefunden werden können, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

F. Analytische Verfahren Kohlenstoffzahl-Profil (CNP)

Das Kohlenstoffzahl-Profil (CNP) der Triglyceride (das heißt MML/MLM, MLL/LML, MMM und LLL) kann durch programmierte Temperatur-Gaschromatographie (GC) unter Verwendung einer kurzen mit Methylsilicon beschichteten Quarzglas-Säule für die Analyse und Charakterisierung der Zusammensetzung durch das Molekulargewicht bestimmt werden. Die Glyceride werden entsprechend deren jeweiligen Kohlenstoffzahlen getrennt, wobei die Kohlenstoffzahl die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der kombinierten Fettsäurerester definiert. Die Kohlenstoffatome des Glycerinmoleküls werden nicht gezählt. Glyceride mit der gleichen Kohlenstoffzahl eluieren als gleicher Peak. Beispielsweise eluiert ein aus drei C&sub1;&sub6;(Palmitin)-Fettsäureresten zusammengesetztes Triglycerid gleichzeitig mittriglyceriden die aus einem C&sub1;&sub4;(Myristin)-, einem C&sub1;&sub6;- und einem C&sub1;&sub8;(Stearin)-Fettsäurerest aufgebaut sind oder mit einem Triglycerid, das aus zwei C&sub1;&sub4;- Fettsäureresten und einem C&sub2;&sub0;(Arachidin)-Fettsäurerest zusammengesetzt ist. Die Präparation der Fettprobe für die Analyse geschieht wie folgt: Wenn die Fettprobe fest ist, wird sie auf einem Dampfbad geschmolzen und gut gerührt, um eine repräsentative Probe sicherzustellen. Eine 50,0 ul-Portion der Probe wird in ein Fläschchen pipetiert, dann werden 1,0 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die Inhalte des Fläschchens werden heftig geschüttelt.

Zur Bestimmung des CNP der präparierten Fettproben wird ein Gaschromatograph der Hewlett-Packard 5890A-Serie, ausgerüstet mit einem Temperaturprogramm und einem Wasserstoffflammen-Ionisationsdetektor, zusammen mit einem Hewlett-Packard 3396A-Integratorverwendet. Eine 2 m lange Quarzglas-Kapillarsäule mit 0,22 mm Durchmesser, welche mit einer dünnen Schicht aus Methylsilicon (J&W DB1) beschichtet ist, wird ebenso verwendet. Die Säule wird in einem Ofen erwärmt, indem die Temperatur reguliert und gemäß einem speziellen Muster durch den Temperaturprogrammer erhöht werden kann. Der Wasserstoffflammen-Ionisationsdetektor ist an der Auslaßöffnung der Säule befestigt. Das durch den Detektor erzeugte Signal wird durch ein Elektrometer zu einem Arbeits- Inputsignal für den Integrator verstärkt. Der Integrator druckt die Gaschromatographiekurve aus und integriert elektronisch die Fläche unter der Kurve. Die folgenden Instrumentenbedingungen werden bei dem Gaschromatographen verwendet:

Septum-Spülung 2-3 ml/min

Trägerstrom (H&sub2;) 2 ml/min

Lüftungsstrom 300 ml/min

Zusatzträger (He) 20 ml/min bei 2,8 kg/cm² (40 psi)

Wasserstoff 15 ml/min bei 1,05 kg/cm² (15 psi)

Luft 400 ml/min bei 2,8 kg/cm² (40 psi)

Ein 1,0 Mikroliter-Portion der präparierten Fettprobe wird durch eine gasdichte Spritze aufgenommen und in die Injektionsöffnung des Gaschromatographen bei einer Injektionstemperatur von 350ºC injiziert. Die Komponenten werden durch die Säule mittels dem Wasserstoffträgergas gespült. Die Säulentemperatur wird anfänglich auf 80ºC eingestellt und bei dieser Temperatur während 0,5 min gehalten. Die Säule wird dann auf eine Endtemperatur von 350ºC mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min aufgeheizt. Die Säule wird bei der Endtemperatur von 350ºC während weiteren 20 min gehalten.

Die erzeugten Chromatographle-Peaks werden dann identifiziert und die Peakflächen gemessen. Die Peakidentifizierung wird durch Vergleich gegenüber bekannten reinen, vorausgehend hergestellten Glyceriden bewerkstelligt. Die Peakfläche, wie durch den Integrator bestimmt, wird zur Berechnung des Prozentgehalts an Glyceriden mit einer bestimmten Kohlenstoffzahl (CN) gemäß der folgenden Gleichung verwendet:

%CN = (Fläche von CN/S) x 100

worin S = Summe der Fläche von CN für sämtliche erzeugten Peaks.

G. Spezielle Erläuterungen der erfindungsgemäßen Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion

Es folgen spezielle Erläuterungen der Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion gemäß der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

Es wurde eine Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion durchgeführt, um "leichte" Verunreinigungen von einem Ölstrom zu entfernen, der zur "Simulierung" einer durch selektive Herstellungsverfahren erhaltenen Triglyceridmischung zubereitet wurde, das heißt der "simulierte" Ölstrom wurde aus Triglyceridmischungen zusammengestellt, die durch andere Syntheseverfahren hergestellt und dann gemischt wurden, um die Zusammensetzung einer durch selektive Herstellungsverfahren erhaltenen Mischung nachzustellen. Es wurde eine 3-inch (7,6 cm) Durchmesser Oldshue-Rushton-Säule (Extraktionshöhe 6 ft (1,8 m)) verwendet und so eingestellt, um 6,7 Pfropfenströmungs-Übertragungseinheiten vorzusehen. Methanol wurde als Extraktionslösungsmittel verwendet. Weitere Schlüssel-Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt

Bedingungen

Säulentemperatur (ºF) 145

Lösungsmittel-Strömungsrate (#/h) 27

Öl-Strömungsrate (#/h) 6,7

Lösungsmittel:Öl-Verhältnis 4:1

Rotorgeschwindigkeit (U/min) 250

Rückflußrate (#/h) 0

Rückflußverhältnis 0

Die Zusammensetzung (Lösungsmittel entfernt) der Ölstrom-Einspeisung, der resultierenden Raffinatphase, der resultierenden Extraktphase und der Fraktion einer bestimmten Komponente, welche in der Raffinatphase verbleibt, sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Komponente* Einspeisung (%) Raffinat (%) Extrakt (%) Verbleibende Fraktion Rate (#/h) *Durch CNP, "FA" = Freie Fettsäure, "MML" = MML/MLM, "MLL" = MLL/LML

Beispiel 2

Es wurde eine Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion durchgeführt zur Entfernung "leichter" Verunreinigungen aus einem durch ein selektives Herstellungsverfahren erhaltenen Ölstrom. Es wurde eine Oldshue-Rushton-Extraktionssäule, wie die in Beispiel 1 beschriebene, verwendet, wurde jedoch so eingestellt, um einen 4,5 ft (1,4 m)-"Extraktions"-Abschnitt und einen 1,5 ft (0,5 m)-"Rektifikations"-Abschnitt vorzusehen. Methanol wurde als Extraktionslösungsmittel verwendet. Der Extraktlösungsmittelstrom wurde vom Lösungsmittel abgestrippt und ein Teil der restlichen Ölphasenkomponenten wurde verwendet, um einen "refluxierten" Ölstrom vorzusehen, welcher zum Kopf der Extraktionssäule rückgeführt wurde. Weitere Schlüssel-Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt

Bedingungen Säulentemperatur (ºF) 145 Lösungsmittel-Strömungsrate (#/h) 27

Öl-Strömungsrate (#/h) 9 Lösungsmittel:Öl-Verhältnis 3:1 Rotorgeschwindigkeit (U/min) 230 Rückflußrate (#/h) 1 Rückflußverhältnis 0,5

Die Zusammensetzung (Lösungsmittel entfernt) der Ölstrom-Einspeisung der resultierenden Raffinatphase (vor dem Rückfluß), der resultierenden Raffinatphase (nach dem Rückfluß), der resultierenden Extraktlösungsmittephase (vor dem Rückfluß) und der resultierenden Extraktlösungsmittelphase (nach dem Rückfluß) sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Komponente * Einspeisung (%) Rückfluß Raffinat vor dem Rückfluß (%) Raffinat nach dem Rückfluß (%) Extrakt vor dem Rückfluß (%) Extrakt nach dem (%) *Durch CNP, wie in Beispiel 1

Beispiel 3

Es wurde eine Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion durchgeführt zur Entfernung "leichter" Verunreinigungen aus einem "simulierten" Ölstrom, wie in Beispiel 1 (das heißt Methanol als Extraktionslösungsmittel, Oldshue-Rushton-Säule), jedoch unter Verwendung einer Säulen(extraktions)-Temperatur von 175ºF (79,4ºC). Weitere Schlüssel-Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Bedingungen

Lösungsmittel-Strömungsrate (#/h) 22,5

Öl-Strömungsrate (#/h) 9

Lösungsmittel:Öl-Verhältnis 2:5

Rotorgeschwindigkeit (U/min) 185

Rückflußrate (#/h) 0

Rückflußverhältnis 0

Die Zusammensetzung (Lösungsmittel entfernt) der Ölstrom-Einspeisung, der resultierenden Raffinatphase, der resultierenden Extraktlösungsmittelphase und der Fraktion einer bestimmten Komponente, welche in der Raffinatphase verbleibt, sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Komponente* Einspeisung (%) Raffinat (%) Extrakt (%) Verbleibende Fraktion Rate (#/h) * Durch CNP, wie in Beispiel 1

Beispiel 4

Es wurde eine Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion wurden durchgeführt zur Entfernung "leichter" Verunreinigungen aus einem "simulierten" Ölstrom in einer 2-inch (5,1 cm)-Durchmesser Karr-Säule (Extraktionshöhe von 10 ft (3m)), die so eingestellt wurde, um 7,0 Pfropfenströmungs-Übertragungseinheiten vorzusehen. Methanol wurde als Extraktionslösungsmittelverwendet. Weitereschlüssel- Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Bedingungen

Säulentemperatur (ºF) 145

Lösungsmittel-Strömungsrate (#/h) 12

Öl-Strömungsrate (#/h) 3,7

Lösungsmittel:Öl-Verhältnis 3,2:1

Rührergeschwlndlgkeit (S/min)* 80

Rückflußrate (#/h) 0

Rückflußverhältnis 0

*Schläge (vertikal) pro Minute

Die Zusammensetzung (Lösungsmittel entfernt) der Ölstrom-Einspeisung, der resultierenden Raffinatphase, der resultierenden Extraktionslösungsmittelphase und der Fraktion einer bestimmten Komponente, welche in der Raffinatphase verbleibt, sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Komponente* Einspeisung (%) Raffinat (%) Extrakt (%) Verbleibende Fraktion Rate (#/h) * Durch CNP, wie in Beispiel 1

Beispiel 5

Eine Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion wurde durchgeführt zur Entfernung "leichter" Verunreinigungen aus einem Ölstrom, der durch ein nichtselektives, statistisches Syntheseverfahren erhalten wurde, unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Oldshue-Rushton-Extraktionssäule. Eine 92,5 % Ethanol/7,5 % Wasser-Mischung wurde als Extraktionslösungsmittel verwendet. Weitere Schlüssel-Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Bedingungen

Säulendruck (psi) 3600

Säulentemperatur (ºF) 160

Lösungsmittel-Strömungsrate (#/h) 250

Öl-Strömungsrate (#/h) 115

Lösungsmittel:Öl-Verhältnis 2,5

Rotorgeschwlndigkelt (U/min) 96:1

Rückflußrate (#/h) 1,5

Rückflußverhältnis 0,65

Die Zusammensetzung (Lösungsmittel entfernt) der Ölstrom-Einspeisung, der resultierenden Raffinatphase, der resultierenden Extraktlösungsmittelphase und der Fraktion einer bestimmten Komponente, welche in der Raffinatphase verbleibt, sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Komponente* Einspeisung (%) Raffinat (%) Extrakt (%) Verbleibende Fraktion
Rate (#/h) * Durch CNP, wie in Beispiel 1

Beispiel 6

Eine Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktion wurde durchgeführt zur Entfernung von MML/MLM-Triglyceriden aus der in Beispiel 5 erhaltenen Raffinatphase. Ein 3-inch (7,6 cm)-Durchmesser Längsturm (Extraktionshöhe 29,5 ft (9 m)), der mit einer Goodloe-strukturierten Packung ausgestattet war, wurde verwendet. Die Säule wurde so eingestellt, um einen 10,5 ft (3,2 m)-"Extraktions"-Abschnitt und einen 19,0 ft (5,8 m)-"Rektifikations"-Abschnitt vorzusehen. Superkritisches Kohlendioxid wurde als Extraktionslösungsmittel verwendet. Nach dem Passieren durch die Extraktionssäule wurde der Extraktionslösungsmittelstrom in eine Kohlendioxidphase und eine Ölphase getrennt. Ein Teil der restlichen Ölphasenkomponenten wurde verwendet, um einen "refluxierten" Ölstrom vorzusehen, der zum Kopf der Extraktionssäule rückgeführt wurde. Weitere Schlüssel-Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Bedingungen

Säulendruck (psi) 3600

Säulentemperatur (ºF) 160

Extrakt-Abtrenndruck (psi) 250

Extrakt-Abtrenntemperatur (ºF) 115

Ölstromrate (#/h) 2,5

CO&sub2; : Ölstrom-Verhältnis 96:1

Rückflußrate (#/h) 1,5

Rückflußverhältnis 0,65

Die Zusammensetzung (Lösungsmitte entfernt) der Ölstrom-Einspeisung, der resultierenden Raffinatphase, der resultierenden Extraktlösungsmittelphase und der Fraktion einer bestimmten Komponente, welche in der Raffinatphase verbleibt, sind in der folgenden Tabelle gezeigt

Komponente* Einspeisung (%) Raffinat (%) Extrakt (%) Verbleibende Fraktion Rate (#/h) * Durch CNP, wie in Beispiel 1


Anspruch[de]

1. Vorzugsweise kontinuierliches Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsverfahren zur selektiven Entfernung von MMM-Triglyceriden aus einem MML/MLM-Triglyceride enthaltenden Ölstrom, worin M ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Fettsäurerest, vorzugsweise ein gesättigter C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Fettsäurerest, am meisten bevorzugt ein gesättigter C&sub8;- oder C&sub1;&sub0;-Fettsäurerest oder eine Mischung davon ist und L ein C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäurerest, vorzugsweise ein gesättigter C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäurerest, am meisten bevorzugt mindestens 90 % Behensäurereste oder eine Mischung davon ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es den Schritt umfaßt bei dem ein mindestens 2 % MMM-Triglyceride und mindestens 15 %, am meisten bevorzugt mindestens 30 % MML/MLM-Triglyceride enthaltender Ölstrom im Gegenstom zu einem ein polares Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelstrom bei einer Temperatur, welche bei oder oberhalb des Schmelzpunktes der in dem Ölstrom vorhandenen Komponenten liegt, ohne jedoch diese Komponenten zu zersetzen oder abzubauen, oder einem superkritischen Fluid oberhalb der "kritischen Temperatur" des superkritischen Fluids, welches mit dem Ölstrom teilweise mischbar ist, in der Weise, daß der Lösungsmittelstrom selektiv mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 %, der in dem Ölstrom vorhandenen MMM-Triglyceride entfernt, geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom 10 bis 40 % MMM-Triglyceride und 35 bis 45 % MML/MLM-Triglyceride oder 4 bis 10 % MMM-Triglyceride und 75 bis 96 % MML/MLM-Triglyceride umfaßt oder erhalten wird durch Führen eines zweiten, 20 bis 45 % kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride und 35 bis 45 % MML/MLM-Triglyceride umfassenden Ölstroms im Gegenstrom zu einem zweiten, ein polares Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelstrom oder einem superkritischen Fluid, welches mit dem zweiten Ölstrom teilweise mischbar ist, in der Weise, daß der zweite Lösungsmittelstrom selektiv mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 75 %, der in dem zweiten Ölstrom vorhandenen, kombinierten MLL/LML- und LLL-Triglyceride entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom ein polares Lösungsmittel enthält, welches aus der Methanol, Mischungen aus 80 bis 99 % Ethanol und 1 bis 20 % Wasser und Mischungen aus 5 bis 50 % Ethanol und 50 bis 95 % Methanol umfassenden Gruppe gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom Methanol enthält und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom bei einem Methanol: Öl-Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, und bei einer Extraktionstemperatur von 120 bis 210ºF (48,9 bis 98,9ºC), vorzugsweise 140 bis 190ºF (60 bis 87,8ºC) geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom eine Lösungsmittelmischung aus 5 bis 50 % Ethanol und 50 bis 95 % Methanol enthält und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom bei einem Lösungsmittelmischung: Öl-Gewichtsverhältnis von 1 bis 8 und bei einer Extraktionstemperatur von 120 bis 210ºF (48,9 bis 98,9ºC) geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom superkritisches Kohlendioxid enthält, das vorzugsweise im Gegenstrom zu dem Ölstrom bei einem Kohlendioxid:Öl-Gewichtsverhältnis von 10 bis 150 und bei einem Extraktionsdruck von 3000 bis 5000 psi geführt wird.

7. Vorzugsweise kontinuierliches Flüssig/Flüssig-Gegenstromextraktionsverfahren zur selektiven Entfernung von MML/MLM-Triglyceriden aus einem MLL/LML- und LLL-Triglyceride enthaltenden Ölstrom, worin M ein C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Fettsäurerest, vorzugsweise ein gesättigter C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Fettsäurerest, am meisten bevorzugt ein gesättigter C&sub8;- oder C&sub1;&sub0;-Fettsäurerest oder eine Mischung davon ist, und L ein C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäurerest, vorzugsweise ein gesättigter C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäurerest, am meisten bevorzugt mindestens 90 % Behenfettsäurereste oder eine Mischung davon ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es den Schritt umfaßt, bei dem ein mindestens 2 % kombinierte MLL/LML- und LLL- Triglyceride und mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 30 % MML/MLM- Triglyceride enthaltender Ölstrom im Gegenstrom zu einem ein polares Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelstrom bei einer Temperatur, die bei oder oberhalb des Schmelzpunktes der in dem Ölstrom vorhandenen Komponenten liegt, ohne jedoch diese Komponenten zu zersetzen oder abzubauen, oder einem Superkritischen Fluid oberhalb der "kritischen Temperatur" des superkritischen Fluids, das teilweise mit dem Ölstrom mischbar ist, in der Weise, daß der Lösungsmittelstrom selektiv mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 75 % der in dem Ölstrom vorhandenen MML/MLM-Triglyceride entfernt, geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom 20 bis 45 % kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride und 35 bis 45 % MML/MLM-Triglyceride oder 3 bis 8 % kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride und 80 bis 96 % MML/MLM-Triglyceride umfaßt oder erhalten wird durch Führen eines zweiten, 10 bis 40 % MMM-Triglyceride und 35 bis 45 % MML/MLM- Triglyceride enthaltenden Ölstroms im Gegenstrom zu einem zweiten, ein polares Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelstrom oder einem superkritischen Fluid, das teilweise mit dem zweiten Ölstrom mischbar ist, in der Weise, daß der zweite Lösungsmittelstrom selektiv mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 % der in dem zweiten Ölstrom vorhandenen MMM-Triglyceride entfernt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom ein polares Lösungsmittel enthält, welches aus der Methanol, Mischungen aus 80 bis 99 % Ethanol und 1 bis 20 % Wasser und Mischungen aus 5 bis 50 % Ethanol und 50 bis 95 % Methanol umfassenden Gruppe gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom eine Lösungsmittelmischung aus 92 bis 98 % Ethanol und 2 bis 8 % Wasser enthält und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom bei einem Lösungsmittelmischung: Öl-Gewichtsverhältnis von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10, und bei einer Extraktionstemperatur von 120 bis 220ºF (48,9 bis 104,4ºC), vorzugsweise 150 bis 200ºF (65,6 bis 93,3ºC) geführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom eine Lösungsmittelmischung aus 5 bis 50 % Ethanol und 50 bis 95 % Methanol enthält und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom bei einem Lösungsmittelmischung: Öl-Gewichtsverhältnis von 1 bis 10 und bei einer Extraktionstemperatur von 120 bis 220ºF (48,9 bis 104,4ºC) geführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom superkritisches Kohlendioxid enthält, das vorzugsweise im Gegenstrom zu dem Ölstrom bei einem Kohlendioxid:Öl-Gewichtsverhältnis von 10 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120, und bei einem Extraktionsdruck von 3000 bis 5000 psi, vorzugsweise 3500 bis 4500 psi, geführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Schritte umfaßt:

(a) Bilden eines Extraktionslösungsmittelstroms, enthaltend die entfernten MMM-Triglyceride und mindestens einige MML/MLM-Triglyceride, und einer Raffinatphase, welche die restlichen MML/MLM-Triglyceride enthält;

(b) Führen des Extraktionslösungsmittelstroms im Gegenstrom zu einem MMM-Triglyceride enthaltenden Rückfluß-Ölstrom, in der Weise, daß der Rückfluß-Ölstrom in dem Extraktionslösungsmittelstrom vorhandene MML/MLM-Triglyceride entfernt, um einen rektifizierten Extraktionslösungsmittelstrom zu bilden;

(c) Entfernen des Lösungsmittels aus dem rektifizierten Extraktionslösungsmittelstrom zur Bildung einer MMM-Triglyceride enthaltenden, restlichen Ölphase;

(d) Verwenden eines Teils, vorzugsweise 10 bis 90 %, am meisten bevorzugt 25 bis 75 %, der restlichen Ölphase, um den Rückfluß-Ölstrom des Schritts (b) vorzusehen; und

(e) Sammeln des verbleibenden Teils der restlichen Ölphase.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (b) ebenso eine zweite, MMM- und MML/MLM-Triglyceride enthaltende Raffinatphase bildet und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es den weiteren Schritt (f) des Zugebens der zweiten Raffinatphase zu dem Ölstrom des Schritts (a) umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a) und (b) in der gleichen Extraktionssäule durchgeführt werden.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom 10 bis 40 % MMM-Triglyceride und 35 bis 45 % MML/MLM-Triglyceride oder 4 bis 10 % MMM-Triglyceride und 75 bis 96 % MML/MLM-Triglyceride umfaßt oder erhalten wird durch Führen eines zweiten, 20 bis 45 % kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride und 35 bis 45 % MML/MLM-Triglyceride enthaltenden Ölstroms im Gegenstrom zu einem zweiten, ein polares Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelstrom oder einem Superkritischen Fluid, das teilweise mit dem zweiten Ölstrom mischbar ist, in der Weise, daß der zweite Lösungsmittelstrom selektiv mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 75 % der in dem zweiten Ölstrom vorhandenen, kombinierten MLL/LML- und LLL-Triglyceride entfernt.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom ein polares Lösungsmittel enthält, welches aus der Methanol, Mischungen aus 80 bis 99 % Ethanol und 1 bis 20 % Wasser und Mischungen aus 5 bis 50 % Ethanol und 50 bls 95 % Methanol umfassenden Gruppe gewählt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom Methanol enthält und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom bei einem Methanol: Öl-Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, und bei einer Extraktionstemperaturvon 120 bis 210ºF (48,9 bis 98,9ºC) vorzugsweise 140 bis 190ºF (60 bis 87,8ºC) geführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom eine Lösungsmittelmischung aus 5 bis 50 % Ethanol und 50 bis 95 % Methanol enthält und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom bei einem Lösungsmittelmischung: Öl-Gewichtsverhältnis von 1 bis 8 und bei einer Extraktionstemperatur von 120 bis 210ºF (48,9 bis 98,9ºC) geführt wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom superkritisches Kohlendioxid enthält und vorzugsweise im Gegenstrom zu dem Ölstrom bei einem Kohlendioxid:Öl-Gewichtsverhältnis von 10 bis 150 und bei einem Extraktionsdruck von 3000 bis 5000 psi geführt wird.

21. Vefahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Schritte umfaßt:

(a) Bilden eines Extraktionslösungsmittelstroms, enthaltend die entfernten MMM- und MML/MLM-Triglyceride und mindestens einige MLL/LML- und LLL-Triglyceride, und einer die restlichen MLL/LML- und LLL-Triglyceride enthaltenden Raffinatphase;

(b) Führen des Extraktionslösungsmittelstroms im Gegenstrom zu einem MML/MLM- und MMM-Triglyceride enthaltenden Rückfluß-Ölstrom, in der Weise, daß der Rückfluß-Ölstrom in dem Extraktionslösungs mittelstromvorhandene MLL/LML- und LLL-Triglyceride entfernt, um einen rektifizierten Extraktionslösungsmittelstrom zu bilden;

(c) Entfernen des Lösungsmittels aus dem rektifizierten Extraktionslösungsmittelstrom zur Bildung einer MML/MLM- und MMM-Triglyceride enthaltenden, restlichen Ölphase;

(d) Verwenden eines Tells, vorzugsweise 10 bis 90 %, am meisten bevorzugt 25 bis 75 %, der restlichen Ölphase, um den Rückfluß-Ölstrom des Schritts (b) vorzusehen; und

(e) Sammeln des verbleibenden Teils der restlichen Ölphase.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) ebenso eine MLL/LML-, LLL- und MML/MLM-Triglyceride enthaltende, zweite Raffinatphase bildet, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es den weiteren Schritt (f) des Zugebens der zweiten Raffinatphase zu dem Ölstrom des Schritts (a) umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (a) und (b) in der gleichen Extraktionssäule durchgeführt werden.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom 20 bis 45 % kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride und 35 bis 45 % MML/MLM-Triglyceride oder 3 bis 8 % kombinierte MLL/LML- und LLL-Triglyceride und 80 bis 96 % MML/MLM-Triglyceride umfaßt oder erhalten wird durch Führen eines zweiten, 10 bis 40 % MMM-Triglyceride und 35 bis 45 % MML/MLM-Triglyceride enthaltenden Ölstroms im Gegenstrom zu einem zweiten, ein polares Lösungsmittel enthaltenden Lösungsmittelstrom oder einem superkritischen Fluld, das teilweise mit dem zweiten Ölstrom mischbar ist, in der Weise, daß der zweite Lösungsmittelstrom selektiv mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 %, der in dem zweiten Ölstrom vorhandenen MMM-Triglyceride entfernt.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom ein polares Lösungsmittel enthält, das aus der Methanol, Mischungen aus 80 bis 99% Ethanol und 1 bis 20% Wasser und Mischungen aus 5 bis 50 % Ethanol und 50 bis 95 % Methanol umfassenden Gruppe gewählt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom eine Lösungsmittelmischung aus 92 bis 98 % Ethanol und 2 bis 8 % Wasser enthält und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom bei einem Lösungsmittelmischung: Öl-Gewichtsverhältnis von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10, und bei einer Extraktionstemperatur von 120 bis 220ºF (48,9 bis 104,4ºC), vorzugsweise 150 bis 200ºF (65,6 bis 93,3ºC) geführt wlrd.

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom eine Lösungsmittelmischung aus 5 bis 50 % Ethanol und 50 bis 95 % Methanol enthält und weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Ölstrom im Gegenstrom zu dem Lösungsmittelstrom bei einem Lösungsmittelmischung: Öl-Gewichtsverhältnis von 1 bis 10 und bei einer Extraktionstemperatur von 120 bis 220ºF (48,9 bis 104,4ºC) geführt wird.

28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsmittelstrom superkritisches Kohlendioxid enthält, und vorzugsweise im Gegenstrom zu dem Ölstrom bei einem Kohlendioxid:Öl-Gewichtsverhältnis von 10 bis 150, vorzugsweise 50 bis 120, und bei einem Extraktionsdruck von 3000 bis 5000 psi, vorzugsweis 3500 bis 4500 psi, geführt wird.







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