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Dokumentenidentifikation DE69300614T2 02.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0567000
Titel Derivate von Dicyclopentadien und von Harzsäure.
Anmelder The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio, US
Erfinder Wideman, Lawson Gibson, Tallmadge, OH 44278, US;
Sandstrom, Paul Harry, Tallmadge, OH 44278, US;
Keith, Denise Jeannette, Akron, OH 44306, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69300614
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 16.04.1993
EP-Aktenzeichen 931061899
EP-Offenlegungsdatum 27.10.1993
EP date of grant 11.10.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.05.1996
IPC-Hauptklasse C09F 1/04
IPC-Nebenklasse C08L 21/00   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Sowohl natürliche als auch synthetische Elastomere erfordern üblicherweise die Verwendung von Verarbeitungshilfsstoffen, um die mechanische Zerlegung und Compoundierung zu unterstützen. Herkömmlicherweise werden Materialien wie Mischungen von öllöslichen Sulfonsäuren von hohem Molekulargewicht mit einem hochsiedenden Alkohol, Paraffinöle, Mischungen von sulfonierten Erdölerzeugnissen und ausgewählte Mineralöle als Verarbeitungshilfsstoffe verwendet. Zusätzliche Beispiele schließen Erdöl, Paraffin- und Pflanzenöle, Kohlenteer, Erdölrückstände oder -peche und natürlich vorkommende oder synthetische Harze ein.

Ein Vorteil bei der Verwendung von Verarbeitungshilfsstoffen ist, daß sie die Einverleibung von Füllstoffen und anderen Bestandteilen mit niedrigem Energieverbrauch unterstützen, da sie die innere Reibung beim Kalandrieren und Extrudieren vermindern. Durch Verringern des Reibungsbetrags während des Compoundierens bleibt die Temperatur des Kautschuks niedriger und beschränkt so die Möglichkeit der Anvulkanisation auf ein Mindestmaß.

Verschiedene Arten von Harzsäuren wurden als Streckmittel für SBR mit hohem Molekulargewicht verwendet. Siehe "Properties of GR-S Extended With Rosin Type Acids", L. H. Howland, J. A. Reynolds und R. L. Provost, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 451 Nr. 5, Mai 1953. Während mit den Säuren vom Harz-Typ durchaus gute physikalische Eigenschaften im vulkanisierten Zustand erhalten werden können, gibt es Probleme, die mit ihrer Verwendung verbunden sind und Vulkanisationsverzögerung, hohe Klebrigkeit und schlechtes Verhalten bei niedrigen Temperaturen einschließen, die ihre Verwendung als Streckmittel in Kautschukformulierungen beschränken.

US-Patent 4 478 993 offenbart die Verwendung von decarboxylierter Harzsäure, auch als Wärmeträgeröl bekannt, als völligen oder teilweisen Ersatz für Öl in einer Kautschukformulierung. Verglichen mit der Verwendung aromatischer Strecköle in Kautschuken liefern decarboxylierte Harzsäuren vergleichbares Verhalten bei der Verarbeitung und bei niedrigen Temperaturen und überlegene Abriebbeständigkeit.

Die europäische Druckschrift EP-A-0 420 789 betrifft die Alkyl(C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;)ester von Harzsäuren, die als völliger oder teilweiser Ersatz für Streck- oder Verarbeitungsöl in Kautschukformulierungen nützlich sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Dicyclopentadienalkohol- Harzsäure-Derivate der Formel:

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen offenbart, welches das Mischen (1) eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Kautschuken, die von einem Dienmonomer abgeleitet sind, und Mischungen davon besteht, mit (2) einem Harzsäure-Derivat der Formel:

umfaßt.

Es wird auch eine Kautschukzusammensetzung offenbart, die (1) einen Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Homopolymeren von konjugierten Diolefinen, Copolymeren von konjugierten Diolefinen und ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen davon besteht, und (2) ein Dicyclopentadienalkohol- Harzsäure-Derivat der Formel:

umfaßt.

Das Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure-Derivat wird hergestellt durch Umsetzen von Dicyclopentadienalkohol mit Abietinsäure oder Dehydroabietinsäure.

Abietinsäure und Dehydroabietinsäure sind von Colophonium abgeleitet. Colophonium ist ein festes harzartiges Material, das in Kiefern bzw. Fichten natürlich vorkommt. Die drei Hauptquellen für Colophonium sind Balsamharz, Holzharz und Tallölharz. Balsamharz stammt vom Oleoresinextrudat der lebenden Kiefer bzw. Fichte. Holzharz stammt von dem in den gealterten Stümpfen enthaltenen Oleoresin. Tallölharz stammt von der Ablauge, die als Nebenprodukt in der Kraftpapierindustrie gewonnen wird.

Der gealterte rohe Kiefernstumpf (bzw. Fichtenstumpf) ist die Quelle für Holzharz. Der Stumpf wird etwa 10 Jahre im Erdboden verbleiben gelassen, so daß sich seine Rinde und sein Splintholz abbauen und ablösen können, um das an Harz reiche Kernholz zurückzulassen. Es ist bekannt, daß die Erzeugung von Kiefern- (bzw. Fichten-) -stumpfharz durch Einspritzen des Herbizids "Paraquat" in den unteren Teil des Baums künstlich stimuliert werden kann. Diese Behandlung des Stumpfs liefert Pinex -Harz.

Sowohl von Oleoresin als auch von gealtertem Stumpfholz abgeleitete Colophoniumarten sind aus ungefähr 90% Harzsäuren und 10% nichtsauren Bestandteilen zusammengesetzt. Es sind chemische Behandlungen von Colophoniumarten, wie Hydrierung, Dehydrierung oder Polymerisation, bekannt, die modifizierte Harze hervorbringen.

Harzsäuren sind Monocarbonsäuren, die die typische Molekül-Formel C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub0;O&sub2; aufweisen. Die zwei Haupt-Harzsäuren&sub1; die verwendet werden können, um das Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure-Derivat herzustellen, sind Abietinsäure der Strukturformel:

und Dehydroabietinsäure mit der Strukturformel:

Diese Säuren liegen im allgemeinen in einer Mischung mit verschiedenen Mengen anderer Harzsäuren, einschließlich Lävopimarsäure, Neoabietinsäure, Abieta-8,13-dien-18-carbonsäure, Tetrahydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Δ-Isopimarsäure, Elliotinsäure und Sandarakopimarsäure, vor. Diese Säuren können in Kombination mit der Abietin- oder Dehydroabietinsäure verwendet werden, um die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Daher kann in Zusammenhang mit der obigen Formel für das Dicyclopentadienalkohol-Harzäure-Derivat die von Abietinsäure oder Dehydroabietinsäure abgeleitete Einheit außerdem von Lävopimarsäure, Neoabietinsäure, Abieta-8, 13-dien-18-carbonsäure, Tetrahydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäüre, Δ-Isopimarsäure, Elliotinsäure und Sandarakopimarsäure abgeleitet sein.

Die Säurezahl für die Harzsäure kann variieren. Im allgemeinen reicht die Säurezahl von 160 bis 175. Vorzugsweise ist die Säurezahl unter 170, wobei ein Bereich von 165 bis 168 besonders bevorzugt ist.

Die Harzsäure kann mit dem Dicyclopentadienalkohol in einer Vielfalt von Molverhältnissen umgesetzt werden. Im allgemeinen reicht das Molverhältnis von Harzsäure zu Dicyclopentadienalkohol von 0,5 bis 2,0, wobei ein Bereich von 1,0 bis 1,5 bevorzugt ist.

Ein organisches Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Harzsäure und den Dicyclopentadienalkohol zu lösen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise gegenüber der Veresterungsreaktion inert. Veranschaulichende Beispiele für Lösungsmittel, die für die Verwendung zur Herstellung der Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure- Derivate geeignet sind, schließen ein: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Mineralöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthalin und dergleichen; Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, die Mono- und Dialkylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Oxyethylenoxypropylenglykol und dergleichen; fluorierte Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Perfluorethan, Monofluorbenzol und dergleichen. Eine weitere Klasse von Lösungsmitteln sind Sulfone, wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Diphenolsulfon, Sulfolan und dergleichen. Mischungen der obengenannten Lösungsmittel können eingesetzt werden, solange sie unter den Bedingungen der Reaktion miteinander kompatibel sind und die Harzsäure ausreichend lösen, den Alkohol lösen und die Veresterungsreaktion nicht stören.

Die Veresterungsreaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele für Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Toluolsulfonsäure ein. Die Katalysatormenge, die verwendet werden kann, wird je nach dem speziellen Katalysator, der ausgewählt wird, variieren. Allgemein gesagt werden 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Harzsäure empfohlen.

Die Veresterungsreaktion kann über weite Temperaturen erfolgen. Die Temperaturen können von mäßiger bis zu einer erhöhten Temperatur reichen. Im allgemeinen kann die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 300ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 160ºC bis 190ºC, während der bevorzugteste Temperaturbereich 165ºC bis 170ºC ist.

Die Veresterungsreaktion kann unter einer Vielfalt von Drücken durchgeführt werden. Drücke, die von 0 psig bis 100 psig reichen, können eingesetzt werden, um die Veresterungsreaktion durchzuführen.

Die Veresterungsreaktion wird für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht, um die gewünschten Harzsäurederivate zu erzeugen. Im allgemeinen kann die Reaktionszeit von Minuten bis zu mehreren Stunden variieren. Wenn die trägeren Reaktionsbedingungen gewählt werden, dann wird die Reaktionszeit verlängert werden müssen, bis das gewünschte Produkt hergestellt ist. Es ist klar, daß die Verweilzeit der Reaktanten durch die Reaktionstemperatur, die Konzentration und Wahl des Katalysators, den Gesamt-Gasdruck, den von seinen Komponenten ausgeübten Partialdruck, die Konzentration und Wahl des Lösungsmittels und andere Faktoren beeinflußt wird. Wünschenswerterweise wird die Veresterungsreaktion durchgeführt, bis die Säurezahl der Produkte von 5 bis 30 reicht.

Das Verfahren zur Herstellung der Harzsäurederivate kann auf eine diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Die Veresterungsreaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Vielzahl von Reaktionszonen, in Serie oder parallel, durchgeführt werden. Die Reaktion kann mit Unterbrechungen oder kontinuierlich in einer länglichen röhrenförmigen Zone oder in einer Reihe solcher Zonen erfolgen. Das Konstruktionsmaterial der Ausrüstung sollte so sein, daß es während der Reaktion inert ist. Die Ausrüstung sollte auch in der Lage sein, den Reaktionstemperaturen und -drücken standzuhalten. Die Reaktionszone kann mit inneren und/oder äußeren Wärmetauschern ausgerüstet sein, um Temperaturschwankungen zu kontrollieren. Vorzugsweise ist ein Bewegungsmittel verfügbar, um eine einheitliche Reaktion sicherzustellen. Durch Vibration, Rüttler, Rührer, Rotieren, Oszillieren usw. angeregtes Mischen sind alles veranschaulichende Beispiele für die Arten von Bewegungsmitteln, die für die Verwendung in der Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden. Derartige Bewegungsmittel sind erhältlich und dem Fachmann gut bekannt.

Die Harzsäurederivate können in einer breiten Vielfalt von Verhältnissen im Kautschuk verwendet werden und können ganz oder teilweise Ersatz für herkömmliche Streck- oder Verarbeitungsöle sein. Mit dem Begriff "Streck- oder Verarbeitungsöle" sind Öle, wie aromatische Öle, naphthenische Öle, Paraffinöle und dergleichen sowie Mischungen davon gemeint. Spezielle Beispiele für derartige Öle schließen diejenigen ein, die zum größten Teil aus naphthenischen und alkylierten naphthenischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon mit verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind. Derartige Öle können von den hochsiedenden Fraktionen der sogenannten naphthenischen oder gemischten Rohöle erhalten werden. Sie können Destillatfraktionen, die über 200ºC sieden, umfassen. Geeignete Fraktionen sind diejenigen, von denen mindestens 90 Prozent über 250ºC sieden, da flüchtigere Bestandteile während oder nach dem Compoundieren und Vulkanisieren des Kautschuks verloren gehen können. Im allgemeinen kann die Konzentration an Harzsäurederivaten, die der Kautschukzusammensetzung zugegeben werden kann, von 0,5 TpH (Teile pro hundert Teile Kautschuk) bis 50 TpH reichen. Vorzugsweise reicht die Menge an Harzsäurederivaten, die zugegeben wird, von 1,0 TpH bis 35 TpH.

Beispiele für Kautschuke schließen substituierte und nicht- substituierte, gesättigte und ungesättigte, natürliche und synthetische Polymere ein. Die natürlichen Polymere schließen Naturkautschuk in seinen verschiedenen Formen, z.B. Kreppkautschuk und Smoked Sheet, und Balata und Guttapercha ein. Die synthetischen Polymere sind von einem Dienmonomer abgeleitet und schließen diejenigen ein, die aus einem einzigen Monomer (Homopolymer) oder einer Mischung von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren (Copolymer), wenn die Monomere in der statistischen Verteilung oder in Blockform verbunden sind, hergestellt werden. Die Monomere können substituiert oder nicht substituiert sein und können eine oder mehrere Doppelbindungen besitzen und können konjugierte und nicht-konjugierte Diene und Monoolefine, einschließlich cyclischer und acyclischer Monoolefine, insbesondere Vinyl- und Vinylidenmonomere, sein. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3- Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien und Piperylen. Beispiele für nicht-konjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Ethylidennorbornen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methyl-cycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Vinylchlorid, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinylidenmonomere sind α-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Itaconsäure, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele für die synthetischen Polymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind Polychloropren, Homopolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, bei denen im wesentlichen alle ihrer wiederkehrenden Einheiten in einer cis-1,4-Struktur verbunden sind; und Copolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Styrol oder Acrylnitril; und Butylkautschuk, der ein Polymerisationsprodukt eines größeren Anteils eines Monoolefins und eines kleineren Anteils eines Diolefins, wie Butadien oder Isopren, ist.

Die Kautschukcompounds, die durch die Harze der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, sind vorzugsweise cis-1,4- Polyisopren (natürlich oder synthetisch), Polybutadien, Polychloropren und die Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren, Copolymere von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymere von Styrol und Butadien und Mischungen davon.

Wie dem Fachmann bekannt ist, benötigt man, um eine Kautschukmasse zu vulkanisieren, ein Schwefel-Vulkanisiermittel. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisiermittel schließen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder ein Schwefel-lieferndes Vulkanisiermittel, zum Beispiel ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel- Olefin-Addukte ein. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisiermittel elementarer Schwefel. Die Menge an Schwefel-Vulkanisiermittel wird je nach den Komponenten der Kautschukmasse und dem speziellen Typ von Schwefel-Vulkanisiermittel, der verwendet wird, variieren.

Herkömmliche Kautschukadditive können in die Kautschukmasse der vorliegenden Erfindung einverleibt werden. Die häufig in Kautschukmassen verwendeten Additive schließen Füllstoffe, Weichmacher, Verarbeitungsöle, Vulkanisationsverzögerer, Ozonschutzmittel, Ahtioxidantien und dergleichen ein. Die Gesamtmenge an Füllstoff, die verwendet werden kann, kann von 30 bis 80 TpH reichen, wobei ein Bereich von 45 bis 70 TpH bevorzugt ist. Füllstoffe schließen Siliciumdioxide, Tone, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Titandioxid und Rußschwarz ein. HAF Schwarz (N-330) und GPF-Schwarz (N-660) werden häufig in Kautschukmassen eingesetzt, die zur Verwendung als Drahtummantelungen oder Karkassenlagen-Ummantelungen gedacht sind. Vorzugsweise ist zumindest ein Teil des Füllstoffs Rußschwarz. Weichmacher werden herkömmlicherweise in Mengen verwendet, die von 2 bis 50 TpH reichen, wobei ein Bereich von 5 bis 30 TpH bevorzugt ist. Die verwendete Menge an Weichmacher wird vom gewünschten Erweichungseffekt abhängen. Beispiele für geeignete Weichmacher schließen aromatische Extraktionsöle, Erdölweichmacher einschließlich Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffbasen, Kohlenteerprodukte, Cumaron-Inden-Harze und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat, ein. Beim Compoundieren verwendete Materialien, die als Beschleuniger-Aktivator fungieren, schließen Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Lithargit ein, die in Verbindung mit sauren Materialien, wie Fettsäuren, zum Beispiel Stearinsäure, Ölsäure, Murastinsäure und dergleichen, verwendet werden. Die Menge des Metalloxids kann von 1 bis 10 TpH reichen, wobei ein Bereich von 2 bis 8 TpH bevorzugt ist. Die Menge an Fettsäure, die verwendet werden kann, kann von 0,25 bis 5,0 TpH reichen, wobei ein Bereich von 0,5 bis 2 TpH bevorzugt ist.

Beschleuniger werden herkömmlicherweise verwendet, um die für die Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu regeln und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einigen Fällen kann ein einziges Beschleunigersystem verwendet werden, d.h., ein Primärbeschleuniger. Herkömmlicherweise wird ein Primärbeschleuniger in Mengen, die von 0,5 bis 2,0 TpH reichen, verwendet. In einem anderen Fall können, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern, Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigern verwendet werden, die aus einem Primärbeschleuniger, der im allgemeinen in der größeren Menge (0,5 bis 2,0 TpH) verwendet wird, und einem Sekundärbeschleuniger, der im allgemeinen in kleineren Mengen (0,01 - 0,50 TpH) verwendet wird, bestehen können. Es ist bekannt, daß Kombinationen dieser Beschleuniger einen synergistischen Effekt der endgültigen Eigenschaften erzeugen und etwas besser sind als diejenigen, die durch Verwendung von einem der Beschleuniger allein hervorgerufen werden. Außerdem können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung eingesetzt werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen zufriedenstellende Vulkanisationen erzeugen. Geeignete Arten von Beschleunigern, die verwendet werden können, schließen Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate ein. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein Sekundärbeschleuniger verwendet wird, ist der Sekundärbeschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat-oder Thiuramverbindung.

Häufig wird eine Klasse von Compoundiermaterialien, die als Anvulkanisiationsverzögerer bekannt sind, verwendet. Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Natriumacetat und N-Cyclohexylthiophthalimid sind bekannte Vulkanisationsverzögerer. Vulkanisationsverzögerer werden im allgemeinen in einer Menge, die von 0,1 bis 0,5 TpH reicht, verwendet.

Vorher hergestellte Harze vom Phenol-Formaldehyd-Typ können in der Kautschukmasse verwendet werden und sind im allgemeinen in einer Menge anwesend, die von etwa 1,0 bis etwa 5,0 TpH reicht, wobei ein Bereich von 1,5 bis 3,5 TpH bevorzugt ist.

Herkömmlicherweise werden den Kautschukmassen Antioxidantien und manchmal Ozonschutzmittel, im folgenden als Antiabbaumittel bezeichnet, zugegeben. Repräsentative Antiabbaumittel schließen Monophenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinonderivate, Phosphite, Thioester, Naphthylamine, Diphenyl- p-phenylendiamine, Diphenylamine und andere Diarylaminderivate, para-Phenylendiamine, Chinoline und Mischungen davon ein. Spezielle Beispiele für derartige Antiabbaumittel sind in The Vanderbilt Rubber Handbook (1990), Seiten 282-286, offenbart.' Antiabbaumittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,25 bis 5,0 TpH verwendet, wobei ein Bereich von 1,0 bis 3,0 TpH bevorzugt ist.

Die vorliegende Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, in denen Teile oder Prozente Gewichtsteile oder -prozente sind, sofern nicht anders angegeben.

Die die Harzsäurederivate enthaltenden Kautschukmassen können in der Herstellung von Reifen, Motorunterlagen, Gummimuffen, Treibriemen, Druckwalzen, Gummi-Schuhabsätzen und -sohlen, Gummi- Bodenfliesen, Gleitrollen, Elastomerabdichtungen und -dichtungen, Fließbandabdeckungen, Quetschen, Hartgummi-Batteriegehäusen, Auto- Bodenmatten, Schmutzfängern für LKWs, Kugelmühlenauskleidungen und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 1

300 g (1,0 Mol) Tallöl-Colophonium (Roh-Abietinsäure) mit einer Säurezahl von 165 und 225 g (1,5 Mol) Dicyclopentadienmonoalkohol wurden zu 22 g Toluolsulfonsäure in 260 ml m-Xylol gegeben. Die Mischung wurde einem mit einem Dean-Stark-Abscheider, Rückflußkühler, Heizmantel und einem Topfthermometer ausgestatteten 1l-Dreihalskolben zugegeben. Nach 2,5 Stunden unter Rückfluß bei einer Topftemperatur von 160ºC wurden 33 ml Wasser entfernt. Nach Vakuumofen-Trocknung bei 100ºC wurden 520 g Produkt isoliert. Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 77-78ºC auf.

Beispiel 2

Kautschukzusammensetzungen, die die in Tabelle I aufgeführten Materialien enthielten, wurden in einem BR-Banbury unter Verwendung zweier separater Zugabestufen hergestellt. Die Verarbeitungsöle (Naphthen-/Paraffinöl oder Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure- Derivat) wurden dem Banbury während der ersten Mischstufe zugegeben. Das Harzsäurederivat wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Tabelle II unten legt das Vulkanisationsverhalten und die Vulkanisateigenschaften für die Kontrolle (die das Naphthen/Paraffinöl enthielt) und den das Dicyclopentadienalkohol- Harzsäure-Derivat enthaltenden Compound dar.

Tabelle I
Material Gewichtsteile Banbury-Stufe Naturkautschuk BUD 1207 ¹ Rußschwarz Ozonschutzmittel/Antioxidans Harz-/Fettsäuren Wachs Zinkoxid Klebrigmacher Verarbeitungsöl² Schwefel/Beschleuniger (1) Ein im Handel von The Goodyear Tire & Rubber Company erhältlicher Polybutadienkautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt. (2) Naphthen-/Paraffinöl oder Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure- Derivat.

Die Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines Monsanto-Schwingrheometers, das bei einer Temperatur von 150ºC und bei einer Frequenz von 11 Hertz betrieben wurde, bestimmt. Eine Beschreibung von Schwingrheometern ist im Vanderbilt Rubber Handbook, herausgegeben von Robert O. Babbit (Norwalk, Connecticut, R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1978), Seiten 583-591, zu finden. Die Verwendung dieses Curometers und standardisierte, aus der Kurve abgelesene Werte sind in ASTM D-2084 spezifiziert. Eine typische auf einem Schwingrheometer erhaltene Vulkanisationskurve ist auf Seite 588 der 1978er Auflage des Vanderbilt Rubber Handbook gezeigt.

In einem derartigen Schwingrheometer werden compoundierte Kautschukproben einer schwingenden Scherwirkung von konstanter Amplitude ausgesetzt. Gemessen wird das Drehmoment der in dem Stiel, der getestet wird, eingebetteten Schwingscheibe, welches erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur in Schwingung zu versetzen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind sehr signifikant, da Veränderungen im Kautschuk oder in der Compoundierrezeptur sehr leicht festgestellt werden.

Die folgende Tabelle gibt Vulkanisationseigenschaften wieder, die aufgrund von Vulkanisationskurven bestimmt wurden, die für die zwei Kautschukformulierungen, die hergestellt wurden, erhalten wurden. Diese Eigenschaften schließen ein Drehmoment-Minimum (Min. Drehmoment), ein Drehmoment-Maximum (Max. Drehmoment), Minuten bis zu 25% der Drehmomenterhöhung (t25 min.) und Minuten bis zu 90% der Drehmomenterhöhung (t90 min.) ein.

Abschäl-Haftungsprüfung wurde durchgeführt, um die Grenzflächenhaftung zwischen verschiedenen Kautschukformulierungen, die hergestellt wurden, zu bestimmen. Die Grenzflächenhaftung wurde ermittelt, indem man einen Compound von einem anderen in einem rechten Winkel zum nicht gezogenen Prüfkörper wegzog, wobei die beiden Enden in einem 180º-Winkel zueinander unter Verwendung einer Instron-Maschine auseinandergezogen wurden. Die Berührungsfläche wurde aus der Plazierung einer Mylar-Folie zwischen den Compounds während der Vulkanisation ermittelt. Ein Fenster im Mylar gestattete es den beiden Materialien, während der Prüfung miteinander in Berührung zu kommen.

Tabelle II Vulkanisationsverhalten und Vulkanisateigenschaften
Verarbeitungsöl (Kontrolle) Colophonium-Derivat von Beispiel 1 Rheometer, 150ºC Max. Drehmoment (min.) Min. Drehmoment (min.) t90 (min.) t25 (min.) Spannung/Dehnung Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 300% Modul, (MPa) Eigen-Abschälhaftung, 95ºC Newton Zwick-Rückprallelastizität 100ºC, (%) Raumtemperatur (%)
Tabelle II (Fortsetzung) Vulkanisationsverhalten und Vulkanisateigenschaften
Verarbeitungsöl (Kontrolle) Colophonium-Derivat von Beispiel 1 Statische Ozonbeständigkeit¹ (25% Belastung) Untere, orig. Obere Untere, gealtert Dynamische, orig. (25% Belastung) gealtert Cyclische Ozonbeständigkeit² (orig.) Tage (gealtert bei 70ºC)

(1) Statisch

O = Keine Rißbildung F = Völliges Versagen

Anzahl der Risse Größe der Risse A = sehr wenige (weniger als 1/4 der Oberfläche) B = wenige (1/4 bis 1/2 der Oberfläche) C = mäßig (1/2 bis 3/4 der Oberfläche) D = schwer (3/4 bis gesamte Oberfläche) E = Rißbildung nur am Rand 1 = klein (Haarriß) 2 = mittel 3 = groß 4 = stark (offen)

(2 ) Cyclus D3395 - unter Verwendung eines sich cyclisch wiederholenden Ozon-an/aus-Verfahrens

Dichte Schwere 0 = keine 1/2 = Rand Oberfläche gebrochen keine Inch

Der das Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure-Derivat enthaltende Kautschukcompound weist Vulkanisationsverhalten, Spannungs- Dehnungs-Eigenschaften und Eigen-Abschälhaftung auf, die dem Verarbeitungsöl enthaltenden Kontroll-Kautschukcompound ähnlich sind. Der Harzsäure-Derivat enthaltende Kautschukcompound weist im Vergleich zur Kontrolle verbesserte statische Ozonbeständigkeit und überlegene cyclische Ozonbeständigkeit auf. Dieses Ergebnis ist unerwartet, aber in vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen äußerst wünschenswert.

Beispiel 3

Kautschukzusammensetzungen, die die in Tabelle III aufgeführten Materialien enthielten, wurden in einem BR-Banbury unter Verwendung zweier separater Zugabestufen hergestellt. Das Wachs oder Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure-Derivat wurde dem Banbury während der ersten Mischstufe zugegeben. Das Harzsäurederivat wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle III
Material Gewichtsteile Banbury-Stufe Naturkautschuk BUD 1207 ¹ Rußschwarz Ozonschutzmittel/Antioxidans Harz-/Fettsäuren Wachs² oder Harzsäurederivat von Beispiel 1 Zinkoxid Klebrigmacher Verarbeitungsöl Schwefel/Beschleuniger

(1) Ein im Handel von The Goodyear Tire & Rubber Company erhältlicher Polybutadienkautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt.

(2) Mischung von mikrokristallinem Wachs und Paraffinwachs.

Tabelle IV unten gibt das Vulkanisationsverhalten und die Vulkanisateigenschaften für die Kontrolle und den das Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure-Derivat enthaltenden Compound an.

Tabelle IV Vulkanisationsverhalten und Vulkanisateigenschaften
Wachs (Kontrolle) Colophonium-Derivat von Beispiel 1 Rheometer, 150ºC Max. Drehmoment (min.) Min. Drehmoment (min.) t90 (min.) t25 (min.) Spannung/Dehnung Zugfestigkeit, (MPa) Bruchdehnung (%) 300% Modul, (MPa) 100% Modul, (MPa) Eigen-Abschälhaftung, Newton Zwick-Rückprallelastizität 100ºC, (%) Raumtemperatur (%) Cycl. Ozonbeständigkeit (orig.) Tage Cycl. Ozonbeständigkeit (gealtert bei 70ºC)

Der das Dicyclopentadienalkohol-Harzsäure-Derivat enthaltende Kautschukcompound weist Vulkanisationsverhalten, Spannungs- Dehnungs-Eigenschaften und Eigen-Abschälhaftung auf, die dem Verarbeitungsöl enthaltenden Kontroll-Kautschukcompound ähnlich sind. Der Harzsäure-Derivat enthaltende Kautschukcompound weist im Vergleich zur Kontrolle überlegene cyclische Ozonbeständigkeit auf. Dieses Ergebnis ist unerwartet, aber in vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen äußerst wünschenswert.


Anspruch[de]

1. Harzsäurederivat, gekennzeichnet durch die Strukturformel:

2. Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen, das gekennzeichnet ist durch das Mischen des Harzsäurederivats von Anspruch 1 mit einem Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Kautschuken, die von einem Dienmonomer abgeleitet sind, und Mischungen davon besteht.

3. Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzsäurederivat in einer Konzentration von 0,5 Teilen pro hundert Teile Kautschuk bis 50 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorliegt und sich in inniger Mischung mit dem Kautschuk befindet.

4. Verfahren zur Herstellung von Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzsäurederivat in einer Konzentration von 1,0 bis 35 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorliegt.

5. Harzsäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einem Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Naturkautschuk, Kautschuken die von einem Dienmonomer abgeleitet sind, und Mischungen davon besteht, zugegeben ist.

6. Harzsäurederivat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat in einer Konzentration von 0,5 Teilen pro hundert Teile Kautschuk bis 50 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorliegt.

7. Harzsäurederivat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat in einer Konzentration von 1,0 bis 35 Teilen pro hundert Teile Kautschuk vorliegt.

8. Harzsäurederivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzsäureeinheit außer von Abietinsäure und Dehydroabietinsäure auch von Lävopimarsäure, Neoabietinsäure, Abieta-8,13-dien-18-carbonsäure, Tetrahydroabietinsäure, Pimarsäure, Isopimarsäure, Δ-Isopimarsäure, Elliotinsäure, Sandarakopimarsäure und Mischungen davon abgeleitet ist.







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