PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE19514251C1 15.05.1996
Titel Verfahren zur Herstellung eines Feldeffektsensors
Anmelder Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe, DE
Erfinder Schlesinger, Roland, Dr., 76297 Stutensee, DE;
Bruns, Michael, Dr., 64319 Pfungstadt, DE;
Becht, Ronald, 76133 Karlsruhe, DE;
Hoffmann, Werner, Dr., 01277 Dresden, DE;
Ache, Hans-Joachim, Prof. Dr., 76133 Karlsruhe, DE
DE-Anmeldedatum 15.04.1995
DE-Aktenzeichen 19514251
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse H01L 21/335
IPC-Nebenklasse G01N 27/414   C23C 14/35   C23C 14/58   C03C 3/083   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Feldeffektsensors mit einer natriumsensitiven Membran aus Natriumalumosilikat, bei dem
a) ein Silicium-Substrat auf einer Seite zumindest teilweise mit einer Siliciumdioxid-Schicht versehen wird,
b) auf der Siliciumdioxid-Schicht eine Siliciumnitrid-Schicht aufgebracht wird und
c) die Siliciumnitrid-Schicht mit der Membran aus Natriumalumosilikat abgedeckt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren in der Weise auszugestalten, daß natriumsensitive Natriumalumosilikatmembranen mit reproduzierbarer Stöchiometrie erhalten werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
d) die Membran aus Natriumalumosilikat durch reaktive Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung einer rohrförmigen Kathode aus Natriumalumosilikatglas hergestellt wird, wobei
e) das mit der Siliciumdioxid- und der Siliciumnitrid-Schicht versehene Substrat während der reaktiven Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung außerhalb der rohrförmigen Kathode angeordnet und anschließend
f) einer thermischen Behandlung unterzogen wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Feldeffektsensors gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Für die Präparation von Natriumalumosilikatmembranen sind eine Reihe von Dünnschichttechnologien wie die Sol-Gel-Technik, die Ionenimplantation sowie die Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung angewandt worden. Mit diesen Verfahren wird allgemein angestrebt, einen porenarmen, homogenen, stöchiometrischen Natriumalumosilikat-Glasfilm auf einem Halbleitersubstrat fest haftend aufzubringen. Für die Funktion des Feldeffektsensors ist es von entscheidender Bedeutung, daß das Halbleitersubstrat während des Beschichtungsprozesses nicht irreversibel elektronisch geschädigt wird. Insbesondere müssen dielektrische Durchbrüche der auf dem Halbleitersubstrat befindlichen Passivierungsschichten vermieden werden sowie eventuell induzierte Grenzflächenzustände und Ladungen in den Passivierungsschichten thermisch ausheilbar sein. Angesichts der im Vergleich zu Natriumverunreinigungen in klassischen Halbleiterbauelementen enorm hohen Natriumionen-Konzentration in der Natriumalumosilikatmembran muß darüber hinaus eine adäquate Barrierenschicht realisiert werden, die das Eindringen der sehr beweglichen Natriumionen in die Passivierungsschicht verhindert.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art wird in der Veröffentlichung "ISFET&min;s Using Inorganic Gate Thin Films" von H. Abe, M. Esashi und T. Matsuo, IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. ED-26, No. 12 (December 1979) 1939-1944, beschrieben. Auf einem Silicium-Substrat werden durch thermische Oxidation bzw. chemische Gasphasenabscheidung die Standardpassivierungsschichten SiO&sub2; und Si&sub3;N&sub4; abgeschieden. Ein etwa 30 nm dicker Natriumalumosilikatfilm wird durch Tauchabscheidung in einem Sol-Gel-Prozeß aufgebracht. Dazu wird eine hinsichtlich der Zusammensetzung nicht näher spezifizierte Lösung von Na-, Al- und Si-Alkoholaten in Methanol bei Raumtemperatur hydrolysiert und bei 500°C etwa 1 h lang polymerisiert. Auf diese Weise hergestellte Feldeffekttransistoren zeigen ein schnelles Ansprechverhalten und in pH-neutralen Lösungen im Natriumionen-Konzentrationsbereich von 1 bis 10-2 mol/l Nernstsche Sensitivität. Allerdings sinkt infolge der Auflösung der vollständig hydratisierten Natriumalumosilikatschicht die Natriumsensitivität innerhalb von 50 h.

Das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung eines Feldeffektsensors mit einer Natriumalumosilikatmembran wird auch in der Veröffentlichung "Ionensensitiver Feldeffekttransistor mit Natrium- Aluminium-Silikatschicht zur Messung der Na&spplus;-Konzentration in wäßrigen Lösungen" von M. Klein, NTG-Fachberichte: Sensoren - Technologie und Anwendung, 93 (1986) 66-72, vorgeschlagen. Im Unterschied zur vorgenannten Veröffentlichung wird ein Gemisch aus Natriummethylat und einem Si-Al-Ester aufgeschleudert (spin-on) und durch Tempern zwischen 800 und 1000°C eine 50 bis 100 nm dicke Natriumalumosilikatschicht mit einer Zusammensetzung von 10-11 Mol-% Na&sub2;O, 10-20 Mol-% Al&sub2;O&sub3; und 70-80 Mol-% SiO&sub2; erzeugt. Feldeffekttransistoren zeigen in pH-neutralen Lösungen ein sehr schnelles Ansprechverhalten (< 1 s), Nernstsche Sensitivität bis etwa 10-4 mol/l und eine Lebensdauer von mehreren Tagen.

Ein weiterer Feldeffektsensor ist aus der Veröffentlichung "Thin films of ionic and mixed conductive glasses: their use in microdevices" von R. Creus, J. Sarradin und M. Ribes, Solid State Ionics, 53-56 (1992) 641-646, bekannt. Auf einem mit einer SiO&sub2;-Schicht überzogenen Silicium-Substrat wird durch thermisches Bedampfen eine Silberschicht und darauf eine Mischschicht aus Silberchlorid und Natriumchlorid aufgebracht. Auf der Mischschicht wird durch Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung eine Natriumalumosilikatschicht abgeschieden. Die Kathode wird u. a. durch Sintern eines Gemisches der Komponenten Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; hergestellt, wobei die Stöchiometrie mit der von Gläsern, die in kommerziellen natriumsensitiven Glaselektroden angewandt werden, übereinstimmt. Die Autoren erwähnen gewisse Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Prozeßparameter, die die Reproduzierbarkeit der physikalisch-chemischen Eigenschaften des aufgestäubten Natriumalumosilikatfilms bestimmen. Zwecks Eliminierung von Inhomogenitäten des abgeschiedenen Films erfolgt eine 2 Tage währende thermische Behandlung bei einer Temperatur von 370°C. Kapazitäts-Spannungs-Messungen zeigen, daß ein derart präparierter Feldeffektsensor ein quasi-Nernstsches Verhalten im Natriumionen-Konzentrationsbereich von 1 bis 10-3 mol/l aufweist. Allerdings treten in diesem Konzentrationsbereich Änderungen der Maximalkapazität von etwa 20% auf. Dies muß als wesentlicher Nachteil eingeschätzt werden, da die für die Ermittlung der Ionensensitivität erforderliche Bestimmung des Flachbandpotentials unter diesen Umständen problematisch ist. In diesem Zusammenhang sind auch die Zwischenschichten aus Silber und AgCl/NaCl kritisch einzuschätzen, die die Ursache für die beobachtete konzentrationsabhängige kinetische Impedanz sein könnten. Außerdem muß während der thermischen Nachbehandlung der Natriumalumosilikatschicht das Schmelzen der festen Lösung von AgCl und NaCl vermieden werden, woraus die Begrenzung auf eine Temperatur von 370°C und daher die äußerst lange Nachbehandlungszeit resultiert. Vom theoretischen Standpunkt hat die Silberschicht die Funktion einer Barriere für die beweglichen Natriumionen, während die Mischschicht aus AgCl und NaCl als Ionenbrücke fungiert, die einen reversiblen Kontakt zwischen der metallisch leitfähigen Silberschicht und der ionisch leitfähigen natriumsensitiven Membran gewährleisten soll. Ob die dadurch angestrebte erhöhte Signalstabilität tatsächlich realisiert wird, ist der Veröffentlichung nicht zu entnehmen. Auch über die bei der Anwendung der einfachen Hochfrequenz-Zerstäubung zu erwartenden Strahlenschäden im Halbleitersubstrat wird nicht berichtet. Keine näheren Angaben finden sich ferner zur Durchführung der Hochfrequenz-Kathodenzerstäubung.

In der Veröffentlichung "ISFET&min;s with Ion-Sensitive Membranes Fabricated by Ion Implantation" von T. Ito, H. Inagaki und I. Igarashi, IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. ED-35, No. 1 (January 1988) 56-63, wird die Anwendung der Implantationstechnologie für die Präparation von Natriumalumosilikatmembranen beschrieben. Auf einem Silicium-Substrat werden durch thermische Oxidation bzw. chemische Gasphasenabscheidung die Standardpassivierungsschichten SiO&sub2; und Si&sub3;N&sub4; aufgebracht. Die Si&sub3;N&sub4;-Oberfläche wird anschließend bis zu einer Dicke von 28 nm thermisch oxidiert. Mittels Elektronenstrahlverdampfung wird eine Pufferschicht aus Aluminium abgeschieden, durch die hindurch Natriumionen in die oberste Siliciumoxidschicht implantiert werden. Ein gewisser Anteil der Al-Pufferschicht wird simultan durch Stoßimplantation in die oberste Siliciumoxidschicht überführt, überschüssiges Al wird abgeätzt. Bei geeigneter Pufferschichtdicke können ionenstrahlinduzierte Schäden des Gate-Isolators eines Feldeffekttransistors minimiert werden, so daß zur praktisch vollständigen Eliminierung von Strahlenschäden eine 30-minütige thermische Nachbehandlung bei 600°C in N&sub2;-Atmosphäre ausreichend ist. Die Natriumsensitivität der Feldeffekttransistoren entspricht in pH-neutralen Lösungen bis 10&supmin;3 mol/l der Nernstschen Gleichung. Die Sensoren zeichnen sich durch eine relativ hohe Langzeitstabilität aus; erst nach etwa 1300 h (54 d) sinkt infolge der Verarmung der Natriumalumosilikatschicht an Al und Na die Natriumsensitivität.

Eine Reihe von weiteren Veröffentlichungen befaßt sich mit der Implantation von Na&spplus;- und Al&spplus;-Ionen in die oberste SiO&sub2;-Schicht von SiO&sub2;/Si&sub3;N&sub4;/SiO&sub2;/Si-Strukturen (z. B. "A Sensor Array Structure with Ion Beam Fabricated Membranes" von M.T. Pham, S. Howitz, M. Buerger, U. Müller, T. Wegener, 5th International Meeting on Chemical Sensors, Rome, 11-14 July 1994, Technical Digest, Vol. 2, S. 1066-1069). Es wird hierbei angestrebt, die Natriumsensitivität der Feldeffektsensoren gezielt auf Werte zwischen 10 und 50 mV pro Konzentrationsdekade einzustellen. Es wurde eine Sensorlebensdauer von 10 Wochen realisiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, das mit der Halbleiterplanartechnologie zur Herstellung eines Feldeffektsensors kompatibel ist. Das Verfahren soll es insbesondere ermöglichen, natriumsensitive Natriumalumosilikatmembranen mit reproduzierbarer Stöchiometrie auf Halbleitersubstraten abzuscheiden. Die mit diesem Verfahren hergestellten Feldeffektsensoren sollen eine höhere mechanische Stabilität und chemische Resistenz aufweisen als die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Feldeffektsensoren mit einer Natriumalumosilikatmembran.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrensschritte gelöst. In den abhängigen Ansprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.

Erfindungsgemäß wird eine freie Oberfläche eines Silicium-Substrats mit den Standardpassivierungsschichten SiO&sub2; und Si&sub3;N&sub4; versehen. Vorzugsweise wird die SiO&sub2;-Schicht mit einem für die Erzeugung von Gateoxiden üblichen Verfahren realisiert, beispielsweise durch thermische Oxidation im trockenen Sauerstoffstrom unter Zusatz von 3 bis 8 Mol-% HCl bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200°C. Die Si&sub3;N&sub4;-Schicht kann durch chemische Gasphasenabscheidung aufgebracht werden, wobei in Anbetracht der erforderlichen sehr hohen Barrierenwirkung gegenüber Na&spplus;-Ionen die Umsetzung von SiH&sub2;Cl&sub2; und NH&sub3; im Stoffmengenverhältnis 1 : 3 bei einer Temperatur zwischen 750 und 850°C und bei einem Druck um 0.65 mbar besonders bevorzugt ist. Für die SiO&sub2;- und Si&sub3;N&sub4;-Schichtdicken sollen die in der Halbleitertechnologie üblichen Werte vorgesehen werden.

Für die Abscheidung der Natriumalumosilikatschicht auf der Si&sub3;N&sub4;-Schicht eignet sich die Hochfreguenz-Magnetron-Zerstäubung in besonderer Weise. Durch einfache naßchemische Schritte, wie z. B. Standard-Entfettungsprozeduren und Behandlung mit Flußsäure, können die Substrate für die Beschichtung konditioniert werden. Aufgestäubte Natriumalumosilikatschichten haften in der Regel sehr gut auf Si&sub3;N&sub4;. Haftungsprobleme ergeben sich auch nicht. Bei oberflächlicher Oxidation der Si&sub3;N&sub4;-Schicht, die durch die Lagerung der mit den Passivierungsschichten versehenen Substrate unter Luftatmosphäre verursacht wird. Die Natriumalumosilikatmembran kann mittels einer Schattenmaske selektiv auf der Si3N4-Sekundärpassivierungsschicht des Gates eines Feldeffekttransistors abgeschieden werden.

Erfindungsgemäß wird die Hochfrequenz-Zerstäubung mittels invertiertem Zylindermagnetron vorgenommen, d. h., eine rohrförmige Kathode wird zerstäubt, wobei das Plasma durch die Wirkung eines inhomogenen Magnetfeldes innerhalb des Zylinders eingeschlossen wird und die Substrate außerhalb desselben angeordnet sind. Die rohrförmige Kathode kann im Prinzip einen beliebigen Querschnitt aufweisen; sie könnte z. B. ein Vierkantrohr darstellen. Bevorzugt wird jedoch eine hohlzylinderförmige Kathode.

Probleme ergeben sich dagegen bei Verwendung einer Planar-Magnetron-Zerstäubungsanlage hinsichtlich der Übertragung der Stöchiometrie der Natriumalumosilikat-Kathode. In diesem Fall wird die Natriumalumosilikatmembran während des Aufwachsens mit schnellen Teilchen bombardiert, was zu unreproduzierbaren Abweichungen der Stöchiometrie des Films von der der Kathode führt. Die bombardierenden Teilchen sind Sauerstoff-Anionen, die bei der Zerstäubung der sauerstoffhaltigen Kathode freigesetzt oder aus dem sauerstoffhaltigen Plasmagas im Kathodendunkelraum gebildet werden. Typisch ist für diesen Fall ein Natriumdefizit der abgeschiedenen Membran im Vergleich zur Kathode. Das Natriumdefizit muß daher durch überschüssiges Na&sub2;O im Kathodenmaterial kompensiert werden; dies ist jedoch nur in gewissen Grenzen möglich. Dagegen gelingt es mittels invertiertem Zylindermagnetron, die Stöchiometrie der Kathode nahezu exakt zu übertragen, da hochenergetische Sauerstoff-Anionen ein außerhalb der rohrförmigen Kathode angeordnetes Substrat nicht auf direktem Wege erreichen können.

Die Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung wird bevorzugt mit einer Kathode aus Natriumalumosilikatglas der Zusammensetzung 20 Mol-% Na&sub2;O, 17 Mol-% Al&sub2;O&sub3; und 63 Mol-% SiO&sub2; vorgenommen. Weitere bevorzugte Stöchiometrien entsprechen den in konventionellen natriumsensitiven Glaselektroden eingesetzten Natriumalumosilikatgläsern (z. B. 11 Mol-% Na&sub2;O, 18 Mol-% Al&sub2;O&sub3; und 71 Mol-% SiO&sub2;).

Für die Herstellung der Kathode eignet sich das Kaltpressen und Sintern eines durch Sol-Gel-Techniken gewonnenen Natriumalumosilikatpulvers in besonderer Weise. Der Sol-Gel-Prozeß ergibt ein hinsichtlich der Korngröße und Kornverteilung für das Kaltpressen besonders geeignetes Pulver. Das auf diese Weise präparierte Kathodenmaterial weist im allgemeinen eine Dichte auf, die dem Idealwert des entsprechenden schmelztechnisch gewonnenen Glases nahe kommt (> 90%). Dagegen verbleibt beim Heißpressen eine hohe Porosität. Gaseinschlüsse können während des Zerstäubungsprozesses Gaseruptionen und Spritzer von Partikeln bewirken, die zu Poren in der abzuscheidenden Natriumalumosilikatmembran führen können.

Die Kathode wird vorzugsweise unter Anwendung einer Hochfrequenzleistung von 100 bis 200 W zerstäubt. Bei höheren Leistungen besteht wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit des Natriumalumosilikatglases die Gefahr der Bildung von Rissen. Aufgrund der hohen Beweglichkeit der Natriumionen im Kathodenmaterial soll eine wirksame Kühlung der Kathode gewährleistet sein. Andernfalls besteht die Gefahr, daß der hinsichtlich der stöchiometrischen Übertragung des Kathodenmaterials erwünschte stationäre Zustand, in dem für jede Komponente des Glases das Produkt aus Zerstäubungsausbeute und Oberflächenkonzentration der Volumenkonzentration proportional ist, gestört wird. Signifikante Unterschiede in der Zusammensetzung der Kathode und der abgeschiedenen Membran könnten die Folge sein.

Zur Verringerung des häufig bei der Zerstäubung von Silikatverbindungen auftretenden Sauerstoffdefizits der abgeschiedenen Schichten wird dem Plasmagas Sauerstoff zugeführt. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus 80 Vol-% Argon und 20 Vol-% Sauerstoff verwendet, wobei für den Gesamtdruck Werte zwischen 1 und 10 · 10-3 mbar bevorzugt werden. Die Abscheiderate beträgt unter diesen Bedingungen ca. 1 bis 2 nm/min. Höhere Sauerstoffgehalte des Plasmagases führen zu geringeren Abscheideraten, da Sauerstoff als Elektronenfalle fungiert. Das Substrat soll bei diesem Herstellungsschritt im Temperaturbereich zwischen 50 und 150°C gehalten werden, da bei höheren Temperaturen eine gewisse Neigung zur Bildung eines rekristallisierten Gefüges und zur Phasenseparation besteht.

Nach der Beschichtung mit Natriumalumosilikat müssen die Substrate thermisch behandelt werden, damit sich die amorphe Natriumalumosilikatstruktur verdichtet und die durch die Hochfrequenz-Zerstäubung induzierten Defekte im Halbleitersubstrat, d. h. Grenzflächenzustände, bewegliche sowie fixierte Ladungen in den Dielektrika, ausgeheilt werden. Die bevorzugten Temperaturen und Behandlungszeiten betragen 400 bis 600°C bzw. 15 bis 30 min, wobei die Temperatur im Fall eines ionensensitiven Feldeffekttransistors mit ohmschen Kontakten auf der Basis von Aluminium 450°C nicht überschreiten sollte.

Ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß mittels des invertierten Zylindermagnetrons im Vergleich zur normalen Hochfrequenz-Zerstäubung (ohne magnetisches Feld) und im Vergleich zum Planarmagnetron besonders gut reproduzierbare Feldeffektsensoren erhalten werden. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß das Potential der Substratoberfläche im Mittel nur schwach negativ gegenüber dem Plasma ist und daß aufgrund der geometrischen Verhältnisse die aus dem Kathodenraum entweichenden Sekundärelektronen und Anionen nicht direkt das Substrat bombardieren können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Versuchsbeispielen und drei Figuren näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 Kapazitäts-Spannungs-Kurven eines natriumsensitiven Feldeffektsensors

Fig. 2 pH-Interferenz-Diagramme

Fig. 3 ein Diagramm zur Langzeitstabilität.

Beispiel 1: Herstellung eines Feldeffektsensors

Auf einem Silicium-Wafer vom p-Typ (12-20 Ωcm) wurde durch thermische Oxidation im trockenen Sauerstoffstrom unter Zusatz von 3 Mol-% HCl bei einer Temperatur von 1100°C eine 30 nm dicke SiO&sub2;-Schicht erzeugt. Darauf wurde durch chemische Umsetzung von SiH&sub2;Cl&sub2; mit NH&sub3; im Stoffmengenverhältnis 1 : 3 bei einer Temperatur von 800°C und bei einem Druck um 0.65 mbar eine 70 nm dicke Si&sub3;N&sub4;-Schicht abgeschieden. Der Wafer wurde in Chips der Größe 2.5 · 1 cm² vereinzelt. Unmittelbar vor dem Transfer in die Hochfrequenz-Kathodenzerstäubungsanlage (Invertiertes Zylindermagnetron IZM 100/50, HITEC Materials, Karlsruhe, montiert auf einem Doppelkreuzstück DN 100 CF) wurden die Chips in einem Ultraschallbad in siedendem Trichlorethylen, Aceton und Methanol entfettet, mit 1%iger HF-Lösung behandelt, in deionisiertem Wasser (18 MΩcm) gespült und in Isopropanoldampf getrocknet. Unter Verwendung eines hohlzylinderförmigen Targets aus Natriumalumosilikatglas wurden jeweils 2 Chips in einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre (80 Vol-% Ar 6.0/20 Vol-% O&sub2; 4.8) bei einem Druck von 1 · 10-3 mbar und einer Hochfrequenzleistung von 150 W mit einer zwischen 10 und 110 nm dicken homogenen Natriumalumosilikatmembran versehen.

Das Target hatte einen Außendurchmesser von 50 mm, eine Wandstärke von 5 mm und eine Höhe von 25 mm sowie eine Zusammensetzung von 20 Mol-% Na&sub2;O, 17 Mol-% Al&sub2;O&sub3; und 63 Mol-% SiO&sub2;. Die Präparation des Targets erfolgte durch Kaltpressen und Sintern von Natriumalumosilikatpulver bei etwa 1000°C. Das Natriumalumosilikatpulver wurde durch ein Sol-Gel-Verfahren aus den Reaktanden NaOC&sub2;H&sub5;, Al(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub3; und Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; (29.2, 24.8 bzw. 46.0 Gew.-%) gewonnen, wobei das nach der Hydrolyse und der Kondensation des Reaktionsgemisches vorliegende Gel thermisch oberhalb 600°C behandelt wurde, um organische Gruppen aus dem Polymerisat vollständig zu entfernen.

Die scheibenförmige Anode mit einem Durchmesser von 3,5 cm war in der Höhe des oberen Randes des Targets montiert. Der Substrathalter befand sich in einem Abstand von 5,5 cm vom unteren Rand des Targets. Die Chips wurden während der Zerstäubung nicht temperiert. Die Abscheiderate, die mit einem Schwingquarz-Schichtdickenmonitor registriert wurde, betrug ca. 1 nm/min. Die beschichteten Chips wurden anschließend 15 min lang bei einer Temperatur von 500°C unter N&sub2;-Atmosphäre behandelt. Abschließend wurden die Siliciumsubstrate rückseitig mit einem Ohmschen Kontakt (Ga-In-Legierung) versehen.

Die Herstellung von natriumsensitiven Feldeffekttransistoren mit den Maßen 8 · 5 mm² erfolgte auf analoge Weise, indem komplett vorpräparierte Feldeffekttransistoren (mit Ausnahme des Gatemetalls, aber einschließlich Ohmschem Substratkontakt), die mit den oben beschriebenen Gatedielektrika SiO&sub2; und Si&sub3;N&sub4; versehen sind, mittels einer Schattenmaske im Gatebereich mit einer Natriumalumosilikatmembran beschichtet wurden. Die Chips wurden 15 min lang bei einer Temperatur von 450°C unter N&sub2;-Atmosphäre nachbehandelt.

Rutherfordrückstreuungsuntersuchungen, röntgenphotoelektronenspektroskopische und kernreaktionsanalytische Untersuchungen haben gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Natriumalumosilikatschichten mit reproduzierbarer Stöchiometrie abgeschieden werden. Die Natriumalumosilikatschichten wiesen zwar ein leichtes Sauerstoffdefizit und ein im Vergleich zum Target etwas erhöhtes Al/Na-Stoffmengenverhältnis auf. Letzteres ist jedoch im Hinblick auf die analytische Anwendung von Vorteil, da vom theoretischen Standpunkt die Kaliumquerempfindlichkeit geringer ausgeprägt sein sollte.

Beispiel 2: Anwendung der nach Beispiel 1 erhaltenen Feldeffektsensoren bei der Bestimmung der Natriumionenkonzentration

Chips mit einer Größe von 2.5 · 1 cm² wurden in einer aus Plexiglas gefertigten elektrochemischen Meßzelle integriert. Die Definition der geometrischen Elektrodenoberfläche (0.38 cm²) sowie die Abdichtung des Ohmschen Rückseitenkontaktes gegen den Elektrolyten erfolgt mittels zweier O-Ringe aus Fluorkautschuk. Über dem Feldeffektsensor befindet sich ein Lösungsvolumen von 1 ml, das zwischen 25 und 80°C temperiert werden konnte. In die Lösung tauchte ein mit 2 M NH&sub4;NO&sub3; gefüllter Stromschlüssel ein, der mit einer mit 3 M KCl gefüllten Silberchlorid-Referenzelektrode verbunden war. Die Impedanz der Referenzelektrode war kleiner als 2 kΩ.

In Fig. 1 sind typische Kapazitäts-Spannungs-Kurven für einen Feldeffektsensor dargestellt. Die Meßwechselspannung beträgt 500 Hz. Für den Natriumionen-Konzentrationsbereich 1 bis 10-3 mol/l (pNa 0 bis pNa 3) wird in pH-neutralen Lösungen eine Nernstsche Sensitivität (57 mV/Konzentrationsdekade) beobachtet. Im Intervall zwischen 10-3 und 10-4 mol/l (pNa 3 bis pNa 4) beträgt die Sensitivität immerhin noch 45 mV. Diese Sensitivitätswerte beziehen sich auf die Flachbandkapazität (CFB). Die Flachbandpotentiale der Feldeffektsensoren sind gut reproduzierbar (± 0.5 V). Dies beweist, daß die während der Kathodenzerstäubung induzierten Strahlenschäden thermisch weitestgehend ausgeheilt werden.

In Fig. 2 sind die Ergebnisse von pH-Interferenz-Experimenten für einen Feldeffektsensor und eine kommerzielle natriumsensitive Glaselektrode (Modell 94-11, Orion, Boston) zusammengefaßt. Für das Flachbandpotential des Feldeffektsensors und das Elektrodenpotential der Glaselektrode sind relative Werte aufgetragen, wobei der Bezugspunkt eine Lösung mit pNa 4 und pH 10 ist. Der Feldeffektsensor ist zwar prinzipiell pH-querempfindlicher als die kommerzielle Elektrode, aber für viele praktische Anwendungen, wie die Überwachung der Salzkonzentration in Gewässern und die Kontrolle des Zustandes von Wasserenthärtern, geeignet.

In Fig. 3 wird gezeigt, daß sich Feldeffektsensoren mit Natriumalumosilikat-Schichtdicken zwischen 10 und 110 nm durch sehr hohe chemische Langzeitstabilität auszeichnen. Ein Feldeffektsensor mit einer ursprünglichen Schichtdicke von 110 nm, der in einer pH-neutralen Lösung mit einem Na&spplus;-Gehalt von 0.1 mol/l bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde, wies über 250 Tage lang Nernstsche Sensitivität (S) im Konzentrationsbereich zwischen 1 und 10-3 mol/l auf. Die nach diesem Zeitraum vorliegende Restschichtdicke (d) betrug ca. 40 nm. Sogar Sensoren mit einer Natriumalumosilikat-Schichtdicke von 10 nm haben eine etwa einwöchige Lebensdauer. Die Korrosionsrate aufgestäubter Natriumalumosilikatfilme wird bei Erhöhung der Temperatur auf 80°C annähernd um den Faktor 20 erhöht. Die Feldeffektsensoren zeichnen sich durch hohe mechanische Robustheit aus.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung eines Feldeffektsensors mit einer natriumsensitiven Membran aus Natriumalumosilikat, bei dem
    1. a) ein Silicium-Substrat auf einer Seite zumindest teilweise mit einer Siliciumdioxid-Schicht versehen wird,
    2. b) auf der Siliciumdioxid-Schicht eine Siliciumnitrid-Schicht aufgebracht wird,
    3. c) die Siliciumnitrid-Schicht mit der Membran aus Natriumalumosilikat abgedeckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
    4. d) die Membran aus Natriumalumosilikat durch reaktive Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung einer rohrförmigen Kathode aus Natriumalumosilikatglas hergestellt wird, wobei
    5. e) das mit der Siliciumdioxid- und der Siliciumnitrid-Schicht versehene Substrat während der reaktiven Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung außerhalb der rohrförmigen Kathode angeordnet und anschließend
    6. f) einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 400°C bis 600°C während einer Zeit von 15 bis 30 min vorgenommen wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung bei einer Hochfrequenzleistung von 100 bis 200 W vorgenommen wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine rohrförmige Kathode mit einer Zusammensetzung von

    10 bis 20 Mol-% Na&sub2;O,

    15 bis 20 Mol-% Al&sub2;O&sub3;,

    Rest: SiO&sub2;

    eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine rohrförmige Kathode mit der Zusammensetzung

    20 Mol-% Na&sub2;O,

    17 Mol-% Al&sub2;O&sub3;,

    63 Mol-% SiO&sub2;

    eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rohrförmige Kathode durch Kaltpressen und Sintern eines durch ein Sol-Gel-Verfahren erzeugten Natriumalumosilikatpulvers hergestellt wurde.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Hochfrequenz-Magnetron-Zerstäubung bei einem Druck von 1 bis 10 · 10-3 mbar in einer 80 Vol.-% Argon und 20 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com