Ein fotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine nichtlichtempfindliche Schicht enthält, wobei wenigstens eine der wenigstens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der wenigstens einen nichtlichtempfindlichen Schicht wenigstens einen Polymerlatex enthält, der a) durch Homo- oder Copolymerisation von wenigstens einem Monomer der Formel (I) erhalten wurde
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worin R1 bis R4 die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen, und worin mindestens einer der Reste R1 bis R4 eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthält, und b) mit einem nichtpolymeren UV-Absorber beladen ist, zeichnet sich durch verbesserten Schutz gegen UV-Strahlung aus.
Beschreibung[de]
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das sich durch verbesserten
Schutz gegen UV-Strahlung auszeichnet.
Fotografische Materialien, insbesondere farbfotografische Materialien und ganz
besonders farbfotografische Printmaterialien (Farbabzüge) werden durch UV-
Strahlung geschädigt und schließlich zerstört. Solche Materialien werden daher
grundsätzlich mit UV-Absorbern versehen, insbesondere in den Schichten, vor
allem Deck- und Schutzschichten, die dem Licht am nächsten sind. Die UV-
Absorber können aber auch auf mehrere Schichten eines fotografischen Materials
verteilt sein.
Auch wenn der bisher erzielte Schutz gegen UV-Licht schon sehr gut ist, besteht
die Notwendigkeit zur weiteren Verbesserung der Absorptionseigenschaften, der
Aufwandmenge pro Flächeneinheit, der Verträglichkeit mit anderen
Materialkomponenten, der Lichtbeständigkeit usw.
Aus EP 661 592 ist bekannt, Polymerlatices, die
2-Hydroxyphenylbenztriazolgruppen enthalten, mit nichtpolymeren UV-Absorbern, z. B.
2-Hydroxybenztriazolen, Hydroxyphenylsalicylaten, Hydroxybenzophenonen,
Benzilidenmalonaten oder substituierten Acrylnitrilen zu beladen. Dadurch werden die
Absorptionseigenschaften der nichtpolymeren UV-Absorber verbessert.
Aus EP 520 938, 530 135, 531 258 und DE 43 40 725 sind Mono-, Bis- und Tris-
(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine bekannt, die sich wegen ihrer Lichtbeständigkeit
und ihrer Absorptionseigenschaften als UV-Absorber für fotografische Materialien
eignen.
Sie haben den Nachteil, daß sie in dispergierter Form einen erheblich geringeren
spezifischen Extinktionskoeffizienten aufweisen als in verdünnter Lösung.
Aufgabe der Erfindung war, diese Nachteile zu beheben und insbesondere UV-
Absorber für fotografische Materialien bereitzustellen, die eine ausgezeichnete
Lichtbeständigkeit, optimale Absorptionseigenschaften (Extinktionskoeffizient,
Absorptionsbereichmaximum, Halbbandbreite) und geringe Aufwandmenge
aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden, wenn ein durch
Homo- oder Copolymerisation von Monomeren der Formel (I) erhaltener UV-
Absorberpolymerlatex mit einem nichtpolymeren UV-Absorber beladen wird.
"Beladen" heißt in diesem Zusammenhang, daß der nichtpolymere,
wasserunlösliche UV-Absorber als hydrophobe Substanz in die disperse Phase eines UV-
Absorberpolymerlatex nach dem in DE 25 41 230, 25 41 274 oder 28 35 856
beschriebenen Beladungsverfahren überführt wird.
Die DE-OS 25 41 230 betrifft ein Verfahren zum Beladen von Polymerteilchen,
die in Form eines Polymerlatex vorliegen, mit hydrophoben Stoffen durch
Vermischen des Latex mit einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel. Nach einem in der DE-AS 25 41 274 beschriebenen
Verfahren werden synthetische Latices mit einem hydrophoben Stoff beladen,
indem man zu einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen wäßrigen Latex
zugibt und anschließend das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
aus dem Latex entfernt. Die Herstellung eines mit einer hydrophoben Substanz
beladenen Latex durch Vermischen der in einem mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittel gelösten Substanz mit dem Latex wird in der DE-OS
28 35 856 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material, das auf einem
Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und
wenigstens eine nichtlichtempfindliche Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß wenigstens eine der wenigstens einen lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht und der wenigstens einen nichtlichtempfindlichen Schicht wenigstens
einen Polymerlatex enthält, der
a) durch Homo- oder Copolymerisation von wenigstens einem Monomer der
Formel (I) erhalten wurde
worin
R¹ und R³ Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy,
Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR&sup5;-R&sup6;, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl
oder Sulfamoyl;
R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;
R&sup4; Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest der
Formel
R&sup5; H, Alkyl oder Aryl;
R&sup6; H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder
Sulfonyl,
m, n und o 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
worin mehrere Reste R¹, R², und R³ gleich oder verschieden sind und
worin mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; eine ethylenisch ungesättigte
polymerisierbare Gruppe enthält, und
b) mit einem nichtpolymeren UV-Absorber beladen ist.
Die Alkyl- und Arylgruppen in Formel (I) können weiter substituiert sein.
Die ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe der UV-Absorbermonomere
entspricht vorzugsweise einer der Formeln
worin
Rª H, Halogen, insbesondere Chlor, -COOH oder Alkyl, vorzugsweise mit 1
bis 4 C-Atomen bedeutet.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt oder indirekt über ein Bindeglied
L an einen der direkt an den Triazinring gebundenen Phenylreste gebunden sein.
Ein solches Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und
beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
-(Lº)k-(L¹)l-(L²)m-(L³)n-(L&sup4;)o-(L&sup5;)p-(L&sup6;)q-(L&sup7;)r-
worin Lº den dem Phenylrest und L&sup7; den der ethylenisch ungesättigten Gruppe
zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin
Lº, L², L&sup4;, L&sup6; gleich oder verschieden sind und -O-, -NR-, -NRCO-,
-CONR-, -NRSO&sub2;-, -SO&sub2;NR-, -COO-, -O-CO-,
-NR-CO-NR-, -O-CO-NR-, -NR-COO- (mit R = H oder
Alkyl),
L¹, L³, L&sup5;, L&sup7; gleich oder verschieden sind und Alkylen, Aralkylen, Arylen
und
k, l, m, n, o, p, q, r jeweils 0 oder 1 bedeuten, wobei gilt,
daß l - m + n - o + p - q gleich 0 ist.
Eine durch L¹, L³, L&sup5;, L&sup7; dargestellte Alkylengruppe kann geradkettig oder
verzweigt sein und bis zu 20 C-Atomen aufweisen und gegebenenfalls substituiert
sein.
Eine durch L¹, L³, L&sup5; dargestellte Aralkylengruppen ist beispielsweise eine der
folgenden Gruppen:
Eine durch L¹, L³, L&sup5;, L&sup7; dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine
Phenylengruppe, die z. B. mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino substituiert sein
kann.
Beispiele für geeignete UV-Absorbermonomere (M-) sind im folgenden
angegeben.
Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere werden durch Polymerisation aus
den Verbindungen der Formel I erhalten, wobei weitere polymerisierbare
Comonomere anwesend sein können. Die Polymere enthalten mindestens 20 Gew.-% an
polymerisierten Einheiten der Formel (I), vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere können demnach neben den
wiederkehrenden Einheiten aus UV-Absorbermonomer zusätzlich wiederkehrende
Einheiten mindestens eines weiteren copolymerisierten Monomers enthalten.
Beispiele für derartige Monomere umfassen Ester und Amide von Acrylsäure und
deren Derivaten, z. B. von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure
(beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylmethacrylat,
Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat,
Vinylpropionat und Vinylaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische
Vinylverbindungen (beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon,
Styrolsulfonsäure), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure,
Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether), Ester von
Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-, 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridin. Der Anteil
dieser Monomere im polymeren UV-Absorber kann 0 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% betragen.
Es ist besonders bevorzugt, als Comonomer einen Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure und/oder eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden. Zwei
oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomere können gegebenenfalls
gleichzeitig verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination
von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat,
Methylacrylat und Butylmethacrylat zu verwenden. Das Comonomer kann derart
ausgewählt werden, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder
chemischen Eigenschaften des herzustellenden Copolymers, beispielsweise die
Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine oder anderen
fotografischen Zusätzen wie farbgebenden Verbindungen, anderen UV-Absorbern,
Antioxidantien sowie auf die Flexibilität der Schichtzusammensetzungen bzw. der
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien auswirkt. Obwohl die Comonomere
im allgemeinen keine Gruppen enthalten, die eine fotografische Wirksamkeit
entfalten, ist es möglich, auch solche Verbindungen zu verwenden, die außer der
ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe eine fotografisch wirksame
Gruppe, z. B. eine kupplungsfähige Gruppe, enthalten. Solche kupplungsfähigen
Gruppen können beispielsweise Farbkuppler-, Weißkuppler- oder
Maskenkupplereigenschaften haben oder bei Kupplung einen fotografisch wirksamen Rest,
z. B. einen Inhibitor oder Entwicklungsbeschleuniger freisetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Latexpolymer 2 bis 20 Gew.-%
eines wasserlöslichen Monomers. Beispiele dafür sind Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-
methylpropansulfonsäure Na-Salz, 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure K-Salz,
3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Na-Salz, Methacrylsäure Na-Salz, Natrium-o-
und -p-styrolsulfonat, Kalium-o- und -p-styrolsulfonat, N-(2-Methacryloyloxy
ethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorrid.
Die Molekulargewichte (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäßen Polymere sind
vorzugsweise größer als 5000, insbesondere größer als 20 000. Die obere Grenze
ist unkritisch und kann, insbesondere wenn als Comonomere bi- oder
polyfunktionelle Monomere verwendet werden, Werte von über 10 Millionen erreichen.
Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere werden den farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterialien in der Regel in Form von Polymerisatdispersionen, z. B.
als Polymerlatex zugesetzt.
Die Polymerisation der Verbindung der Formel 1 oder des Monomerengemisches
kann nach einem der üblichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B.
durch Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in einem organischen
Lösungsmittel.
Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere wird im allgemeinen
initiiert durch freie Radikale, die gebildet werden durch thermische Zersetzung
eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine
oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung,
wie Bestrahlung mit UV-Strahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen,
hohen Frequenzen, usw.
Beispiele für chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise
Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), ein Peroxid (beispielsweise
Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid oder tert.-Butylperoctoat), eine Azonitrilverbindung
(beispielsweise 4,4&min;-Azo-bis-4-cyanovaleriansäure oder Azobisisobutyronitril) und
einen Azoester (beispielsweise 2,2&min;-Azobis-(methylisobutyrat)).
Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen-
(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer-IV-salz-Alkohol.
Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A.
Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955,
Seiten 59 bis 93.
Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird
eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele
dafür umfassen Seifen, Sulfonate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere
Verbindungen und hochmolekulare Schutzkolloide. Spezielle Beispiele für die
Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische
Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.
Ein bei der Herstellung des Polymers oder beim Dispergieren des Polymers in
einer wäßrigen Gelatinelösung gegebenenfalls verwendetes organisches
Lösungsmittel kann vor dem Vergießen aus der Gießlösung entfernt werden.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise solche in Frage, die ein gewisses
Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie leicht durch Waschen mit
Wasser in einem Gelatinenudelzustand entfernt werden können, und solche, die
durch Sprühtrocknen, Vakuum- oder Dampfspülen entfernt werden können.
Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Flexibilität der
aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann eine geringe Menge (vorzugsweise nicht mehr
als 50 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße UV-Absorberpolymer) eines
permanenten Lösungsmittels, insbesondere eines mit Wasser nicht mischbaren
hochsiedenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Dibutylphthalat
und/oder Trikresylphosphat, zugesetzt werden. Die Konzentration des permanenten
Lösungsmittels soll ausreichend sein, um das Polymer zu plastifizieren, während
es in einem Zustand eines festen Teilchens gehalten wird. Andererseits soll die
Konzentration des permanenten Lösungsmittels im Interesse einer geringen
Schichtdicke und Schichtbelastung so gering wie möglich sein.
Nachstehend werden einige repräsentative Synthesebeispiele für die
erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere beschrieben.
UV-Absorberpolymer P-1(Copolymer aus Monomer M-2, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und
Ethylacrylat)
Unter Stickstoff wurden einer Lösung aus 2,1 g Oleylmethyltaurid in 409 g
Wasser auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden dieser Lösung 4,05 g
Ethylacrylat und 0,94 g einer 4,3%igen methanolischen Azobiscyanvaleriansäurelösung
gegeben und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurden während 1 Stunde
eine erwärmte Lösung aus 22,95 g Ethylacrylat, 2,7 g 2-Acrylamido-2-methyl-
propansulfonsäure und 18 g Monomer M-2 in 204,4 ml Methanol sowie 9,5 g
einer 4,3%igen methanolischen Azobiscyanvaleriansäurelösung zugetropft. Nach
weiteren 2 Stunden Rühren bei 80°C wurde das Methanol aus dem
Reaktionsgemisch abgedampft und der erhaltene Latex filtriert. Es wurde ein feinteiliger
UV-Absorberlatex mit 10,6% Feststoff erhalten.
UV-Absorberpolymer P-2(Copolymer aus Monomer M-7, Natriumstyrolsulfonat und Butylacrylat)
Unter Stickstoff wurde einer Lösung aus 0,63 g Oleylmethyltaurid in 121 g
Wasser auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 1,4 g Butylacrylat und 0,33 g einer
4,3%igen methanolischen Lösung von Azobiscyanvaleriansäurelösung gegeben und
1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurde eine Mischung aus 8 g
Butylacrylat und 1 g Natriumstyrolsulfonat, 36,3 ml Methanol und 23,2 g einer
17,3%igen methanolischen Lösung von M-7 sowie 2,8 g einer 4,3%igen
methanolischen Azobiscyanvaleriansäurelösung der Reaktionslösung zugesetzt. Es
wurde 2 Stunden bei 80°C nachgerührt und anschließend das Methanol durch
Destillation abgetrennt. Es wurde ein feinteiliger UV-Absorberlatex erhalten.
Feststoff: 12,0%.
UV-Absorberpolymer P-3(Copolymer aus Monomer M-2 und Butylacrylat)
Die Herstellung erfolgte wie beim UV-Absorberpolymer P-1 beschrieben, aber
anstelle von Ethylacrylat wurde Butylacrylat verwendet und anstelle der
methanolischen Azobiscyanvaleriansäure wurde eine wäßrige Kaliumperoxidisulfatlösung
eingesetzt. Es wurde ein feinteiliger UV-Absorberlatex mit einem Feststoffgehalt
von 12,6% erhalten.
UV-Absorberpolymere P-4 bis P-15
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen UV-Absorbermonomere wurden
die in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen UV-Absorbermonomere auf die
gleiche Weise wie für die Copolymere in den vorstehenden Beispielen beschrieben
hergestellt.
Für die Comonomere werden folgende Abkürzungen verwendet:
BA Butylacrylat
EA Ethylacrylat
EHA Ethylhexylacrylat
MA Methylacrylat
BM Butylmethacrylat
PPA i-Propylacrylamid
AMPS 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
NaSS Natriumstyrolsulfonat
Tabelle 1
Die bei den Comonomermischungen angegebenen Verhältnisse sind
Gewichtsverhältnisse.
Als nichtpolymere UV-Absorber zur Beladung des UV-Absorberpolymerlatex
eignen sich alle Verbindungen, die im Bereich 250 bis 450 nm, insbesondere 300
bis 400 nm absorbieren, insbesondere solche Verbindungen, die ein
Molekulargewicht von höchstens 1 500 haben.
Bevorzugte nichtpolymere UV-Absorber sind Mono-, Bis- und
Tris-(2-hydroxyphenyl)-triazine, 2-Hydroxyphenylbenztriazole, 2-Hydroxybenzophenone,
Salicylate, Salicylsäureamide, substituierte 1-Aminobutadiene, substituierte
2-Cyanoacrylate und Benzylidenmalonester.
Besonders bevorzugte nichtpolymere UV-Absorber entsprechen den Formeln (II),
(III) und (IV):
worin
R&sub7; und R&sub1;&sub0; H, Halogen, Alkyl, Alkylthio oder Alkylamino,
R&sub8; H, Alkyl oder Aryl,
R&sub9;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; Alkyl,
R&sub1;&sub1; Alkyl, Aryl oder Alkoxy,
R&sub1;&sub2; Aryl,
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; -CN oder Acyl bedeuten,
wobei Alkyl- und Arylreste durch Aryl, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Acyloxy,
Acylamino, Hydroxy, Aryloxy und Halogen weitersubstituiert, Acylreste von
aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin- oder Sulfonsäuren
abstammen und N-Atom und Methingruppen der Formel (IV) Bestandteil eines
nicht-aromatischen Ringsystems sein können.
Beispiele für nichtpolymere UV-Absorber sind:
Die Beladung des Latex mit nichtpolymeren UV-Absorbern erfolgt gemäß
EP 661 571, S. 7, Zeilen 26 bis 47.
Die beladenen Latices werden insbesondere in einer Feststoffmenge von 0,01 bis
5,0 g/m², vorzugsweise 0,1 bis 2,0 g/m² eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis des nichtpolymeren UV-Absorber zum UV-Absorberlatex
(Feststoff) beträgt 1 : 99 bis 99 : 1, bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1 und besonders bevorzugt
1 : 5 bis 5 : 1.
Der erfindungsgemäße beladene UV-Absorberlatex eignet sich insbesondere zum
Schutz farbfotografischer Materialien gegen den schädigenden Einfluß von UV-
Licht.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme,
Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier,
farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das
Silberfarbbleich-Verfahren.
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger
eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über
Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in
Research Disclosure 37254, Teil 1(1995), S. 285 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine
rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich
angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in
der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3
rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3
grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3
blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten
gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen
Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher
zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist
üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die
darunter liegenden Schichten zu gelangen.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde
Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde
Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde
Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können
zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können
alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle
niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film
zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre
Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994,
Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der beladene
Polymerlatex entweder in einer nichtlichtempfindlichen Schicht, die vom Träger weiter
entfernt ist als alle lichtempfindlichen Schichten, oder in der lichtempfindlichen
Schicht, die vom Träger am weitesten entfernt ist, enthalten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254,
Teil 2 (1995), S. 286.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung,
Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter
Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und
in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise
Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid
enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder
Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen
mit über 95 mol-% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4
(1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80.
Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem
Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen:
Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630
bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit,
Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der
Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die
fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor
abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in
Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure
37038, Teil XIV (1995), S. 86.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile
der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer
wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen
nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm
Durchmesser) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in
die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische
Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer
lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich
in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure
37038, Teil III (1995), S. 84.
Das fotografische Material kann weiterhin Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe,
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur
Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes
enthalten.
Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995),
S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII
(1995), S. 84 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d .h.,
das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete
chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9
(1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem
Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den
Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure
37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis
XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiel 1Beladener Latex BL-1
3 g der Verbindung III-9 werden in 100 g Aceton gelöst. Dazu gibt man bei 40°C
100 g Latex P8 mit 12 Gew.-% Feststoff und rührt 30 Minuten. Anschließend wird
das Aceton abdestilliert.
Entsprechend werden weitere beladene Latices hergestellt, die in der
nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind.
Tabelle I
BL-6 und BL-7 sind Vergleichsversuche, wobei X ein UV-Absorberpolymerlatex
nach EP 661 591 ist:
Beispiel 2Probe 1
Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden folgende
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. Die Mengenangaben
beziehen sich jeweils auf 1 m².
Schicht 1 (Substratschicht):
0,2 g Gelatine
Schicht 2 (UV-Schutzschicht):
0,85 g Gelatine
0,10 g II-21
0,20 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 3 (Schutzschicht):
0,5 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel
Proben 2 bis 9
Die Proben 2 bis 9 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in
der Schicht 2 II-9 durch die in Tabelle 2 angegebene Menge eines anderen
UV-Absorbers ersetzt wird. Im Falle von polymeren UV-Absorbern wird TKP in
Schicht 2 weggelassen.
Es werden die Extinktionen der Proben bei verschiedenen Wellenlängen (nm)
gemessen (Tabelle 2).
Tabelle 2(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, haben mit nichtpolymeren UV-Absorbern beladene
UV-Absorber-Polymerlatices deutlich bessere Absorptionseigenschaften (geringere
Halbbandbreite, höhere Extinktionskoeffizient) als bei einer einfachen Mischung
der jeweiligen nichtpolymeren und polymeren UV-Absorber zu erwarten ist.
Beispiel 3Proben A bis D
Proben A bis D werden hergestellt wie Probe 3 (Beispiel 2) mit dem Unterschied,
daß BL-2 in Schicht 2 gegen die in Tabelle 3 angegebenen Mengen der UV-
Absorber-Polymerlatices ausgetauscht wurde.
Anschließend wurden die Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten
Xenon-Lampe ausgesetzt und mit 40·10&sup6; lux·h bestrahlt. Es wurde der prozentuale
Extinktionsverlust bei λ = 360 nm bestimmt.
Tabelle 3(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)
Wie die Tabelle 3 zeigt, sind die erfindungsgemäßen beladenen UV-Absorber-
Polymerlatices deutlich lichtstabiler als die Vergleichssubstanz BL-6.
Anspruch[de]
1. Fotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine
nichtlichtempfindliche Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine
der wenigstens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und der wenigstens einen nichtlichtempfindlichen Schicht wenigstens einen
Polymerlatex enthält, der
a) durch Homo- oder Copolymerisation von wenigstens einem
Monomer der Formel (I) erhalten wurde
worin
R¹ und R³ Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR&sup5;-R&sup6;,
Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;
R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;
R&sup4; Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest
der Formel
R&sup5; H, Alkyl oder Aryl;
R&sup6; H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl,
Sulfamoyl oder Sulfonyl,
m, n und o 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
worin mehrere Reste R¹, R², und R³ gleich oder verschieden sind
und worin mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; eine ethylenisch
ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthält, und
b) mit einem nichtpolymeren UV-Absorber beladen ist.
2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe der
UV-Absorbermonomere einer der Formeln
entspricht, worin
Rª H, Halogen, -COOH oder Alkyl bedeutet.
3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
ethylenisch ungesättigte Gruppe direkt oder indirekt über ein Bindeglied an
einen der direkt an den Triazinring gebundenen Phenylreste gebunden ist
und das Bindeglied die folgende Struktur aufweist:
-(Lº)k-(L¹)l-(L²)m-(L³)n-(L&sup4;)o-(L&sup5;)p-(L&sup6;)q-(L&sup7;)r-
worin Lº den dem Phenylrest und L&sup7; den der ethylenisch ungesättigten
Gruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin
Lº, L², L&sup4;, L&sup6; gleich oder verschieden sind und -O-, -NR-, -NRCO-,
-CONR-, -NRSO&sub2;-, -SO&sub2;NR-, -COO-, -O-CO-,
-NR-CO-NR-, -O-CO-NR-, -NR-COO- (mit R = H
oder Alkyl),
L¹, L³, L&sup5;, L&sup7; gleich oder verschieden sind und Alkylen, Aralkylen,
Arylen und
k, l, m, n, o, p, q, r jeweils 0 oder 1 bedeuten, wobei gilt, daß
l - m + n - o + p - q gleich 0 ist.
4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
nichtpolymere UV-Absorber Mono-, Bis- und Tris-(2-hydroxyphenyl)-
triazine, 2-Hydroxyphenylbenztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Salicylate,
Salicylsäureamide, substituierte 1-Aminobutadiene, substituierte
2-Cyanoacrylate oder Benzylidenmalonester eingesetzt werden.
5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
nichtpolymere UV-Absorber Verbindungen der Formeln (II) und (III)
eingesetzt werden:
R&sub7; und R&sub1;&sub0; H, Halogen, Alkyl, Alkylthio oder Alkylamino,
R&sub8; H, Alkyl oder Aryl,
R&sub9;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; Alkyl,
R&sub1;&sub1; Alkyl, Aryl oder Alkoxy,
R&sub1;&sub2; Aryl,
R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; -CN oder Acyl bedeuten,
wobei Alkyl- und Arylreste durch Aryl, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Acyloxy,
Acylamino, Hydroxy, Aryloxy und Halogen weitersubstituiert, Acylreste
von aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin- oder
Sulfonsäuren ab stammen und N-Atom und Methingruppen der Formel (IV)
Bestandteil eines nicht-aromatischen Ringsystems sein können.
6. Fotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomer der Formel (I) im Polymer des Polymerlatex wenigstens
20 Gew.-% ausmacht.
7. Fotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der beladene Polymerlatex in einer Feststoffmenge von 0,01 bis
5,0 g/m² Material eingesetzt wird und das Gewichtsverhältnis von
nichtpolymerem UV-Absorber zu Polymerlatex (Feststoff) 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.
8. Fotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer des Polymerlatex 2 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen
Monomers enthält.
9. Fotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der beladene Polymerlatex entweder in einer nichtlichtempfindlichen
Schicht, die vom Träger weiter entfernt ist als alle lichtempfindlichen
Schichten, oder in der lichtempfindlichen Schicht, die vom Träger am
weitesten entfernt ist, enthalten ist.
