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Dokumentenidentifikation DE19536376A1 15.05.1996
Titel Fotografisches Material
Anmelder Agfa-Gevaert AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Hagemann, Jörg, Dr., 51065 Köln, DE;
Helling, Günter, Dr., 51519 Odenthal, DE;
Weber, Beate, Dr., 42799 Leichlingen, DE
DE-Anmeldedatum 29.09.1995
DE-Aktenzeichen 19536376
Offenlegungstag 15.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse G03C 1/04
IPC-Nebenklasse G03C 7/396   C08L 39/04   C08L 33/14   C08L 33/24   C08L 41/00   C08K 5/3467   C08K 5/17   C08F 26/06   
IPC additional class // (C08K 5/3467,5:3475,5:3492)C07D 251/12,249/20  
Zusammenfassung Ein fotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine nichtlichtempfindliche Schicht enthält, wobei wenigstens eine der wenigstens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der wenigstens einen nichtlichtempfindlichen Schicht wenigstens einen Polymerlatex enthält, der
a) durch Homo- oder Copolymerisation von wenigstens einem Monomer der Formel (I) erhalten wurde
<formula>
worin R1 bis R4 die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen,
und worin mindestens einer der Reste R1 bis R4 eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthält, und
b) mit einem nichtpolymeren UV-Absorber beladen ist,
zeichnet sich durch verbesserten Schutz gegen UV-Strahlung aus.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das sich durch verbesserten Schutz gegen UV-Strahlung auszeichnet.

Fotografische Materialien, insbesondere farbfotografische Materialien und ganz besonders farbfotografische Printmaterialien (Farbabzüge) werden durch UV- Strahlung geschädigt und schließlich zerstört. Solche Materialien werden daher grundsätzlich mit UV-Absorbern versehen, insbesondere in den Schichten, vor allem Deck- und Schutzschichten, die dem Licht am nächsten sind. Die UV- Absorber können aber auch auf mehrere Schichten eines fotografischen Materials verteilt sein.

Auch wenn der bisher erzielte Schutz gegen UV-Licht schon sehr gut ist, besteht die Notwendigkeit zur weiteren Verbesserung der Absorptionseigenschaften, der Aufwandmenge pro Flächeneinheit, der Verträglichkeit mit anderen Materialkomponenten, der Lichtbeständigkeit usw.

Aus EP 661 592 ist bekannt, Polymerlatices, die 2-Hydroxyphenylbenztriazolgruppen enthalten, mit nichtpolymeren UV-Absorbern, z. B. 2-Hydroxybenztriazolen, Hydroxyphenylsalicylaten, Hydroxybenzophenonen, Benzilidenmalonaten oder substituierten Acrylnitrilen zu beladen. Dadurch werden die Absorptionseigenschaften der nichtpolymeren UV-Absorber verbessert.

Aus EP 520 938, 530 135, 531 258 und DE 43 40 725 sind Mono-, Bis- und Tris- (2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine bekannt, die sich wegen ihrer Lichtbeständigkeit und ihrer Absorptionseigenschaften als UV-Absorber für fotografische Materialien eignen.

Sie haben den Nachteil, daß sie in dispergierter Form einen erheblich geringeren spezifischen Extinktionskoeffizienten aufweisen als in verdünnter Lösung.

Aufgabe der Erfindung war, diese Nachteile zu beheben und insbesondere UV- Absorber für fotografische Materialien bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit, optimale Absorptionseigenschaften (Extinktionskoeffizient, Absorptionsbereichmaximum, Halbbandbreite) und geringe Aufwandmenge aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben gelöst werden, wenn ein durch Homo- oder Copolymerisation von Monomeren der Formel (I) erhaltener UV- Absorberpolymerlatex mit einem nichtpolymeren UV-Absorber beladen wird.

"Beladen" heißt in diesem Zusammenhang, daß der nichtpolymere, wasserunlösliche UV-Absorber als hydrophobe Substanz in die disperse Phase eines UV- Absorberpolymerlatex nach dem in DE 25 41 230, 25 41 274 oder 28 35 856 beschriebenen Beladungsverfahren überführt wird.

Die DE-OS 25 41 230 betrifft ein Verfahren zum Beladen von Polymerteilchen, die in Form eines Polymerlatex vorliegen, mit hydrophoben Stoffen durch Vermischen des Latex mit einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Nach einem in der DE-AS 25 41 274 beschriebenen Verfahren werden synthetische Latices mit einem hydrophoben Stoff beladen, indem man zu einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen wäßrigen Latex zugibt und anschließend das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus dem Latex entfernt. Die Herstellung eines mit einer hydrophoben Substanz beladenen Latex durch Vermischen der in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelösten Substanz mit dem Latex wird in der DE-OS 28 35 856 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine nichtlichtempfindliche Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der wenigstens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der wenigstens einen nichtlichtempfindlichen Schicht wenigstens einen Polymerlatex enthält, der

  • a) durch Homo- oder Copolymerisation von wenigstens einem Monomer der Formel (I) erhalten wurde



    worin

    R¹ und R³ Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR&sup5;-R&sup6;, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;

    R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;

    R&sup4; Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest der Formel



    R&sup5; H, Alkyl oder Aryl;

    R&sup6; H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfonyl,

    m, n und o 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,

    worin mehrere Reste R¹, R², und R³ gleich oder verschieden sind und worin mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthält, und
  • b) mit einem nichtpolymeren UV-Absorber beladen ist.


Die Alkyl- und Arylgruppen in Formel (I) können weiter substituiert sein.

Die ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe der UV-Absorbermonomere entspricht vorzugsweise einer der Formeln



worin

Rª H, Halogen, insbesondere Chlor, -COOH oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt oder indirekt über ein Bindeglied L an einen der direkt an den Triazinring gebundenen Phenylreste gebunden sein. Ein solches Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

-(Lº)k-(L¹)l-(L²)m-(L³)n-(L&sup4;)o-(L&sup5;)p-(L&sup6;)q-(L&sup7;)r-

worin Lº den dem Phenylrest und L&sup7; den der ethylenisch ungesättigten Gruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin

Lº, L², L&sup4;, L&sup6; gleich oder verschieden sind und -O-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRSO&sub2;-, -SO&sub2;NR-, -COO-, -O-CO-, -NR-CO-NR-, -O-CO-NR-, -NR-COO- (mit R = H oder Alkyl),

L¹, L³, L&sup5;, L&sup7; gleich oder verschieden sind und Alkylen, Aralkylen, Arylen und

k, l, m, n, o, p, q, r jeweils 0 oder 1 bedeuten, wobei gilt, daß l - m + n - o + p - q gleich 0 ist.

Eine durch L¹, L³, L&sup5;, L&sup7; dargestellte Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 20 C-Atomen aufweisen und gegebenenfalls substituiert sein.

Eine durch L¹, L³, L&sup5; dargestellte Aralkylengruppen ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:



Eine durch L¹, L³, L&sup5;, L&sup7; dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylengruppe, die z. B. mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino substituiert sein kann.

Beispiele für geeignete UV-Absorbermonomere (M-) sind im folgenden angegeben.











Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere werden durch Polymerisation aus den Verbindungen der Formel I erhalten, wobei weitere polymerisierbare Comonomere anwesend sein können. Die Polymere enthalten mindestens 20 Gew.-% an polymerisierten Einheiten der Formel (I), vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere können demnach neben den wiederkehrenden Einheiten aus UV-Absorbermonomer zusätzlich wiederkehrende Einheiten mindestens eines weiteren copolymerisierten Monomers enthalten. Beispiele für derartige Monomere umfassen Ester und Amide von Acrylsäure und deren Derivaten, z. B. von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Styrolsulfonsäure), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether), Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-, 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridin. Der Anteil dieser Monomere im polymeren UV-Absorber kann 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% betragen.

Es ist besonders bevorzugt, als Comonomer einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden. Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomere können gegebenenfalls gleichzeitig verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat, Methylacrylat und Butylmethacrylat zu verwenden. Das Comonomer kann derart ausgewählt werden, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften des herzustellenden Copolymers, beispielsweise die Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine oder anderen fotografischen Zusätzen wie farbgebenden Verbindungen, anderen UV-Absorbern, Antioxidantien sowie auf die Flexibilität der Schichtzusammensetzungen bzw. der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien auswirkt. Obwohl die Comonomere im allgemeinen keine Gruppen enthalten, die eine fotografische Wirksamkeit entfalten, ist es möglich, auch solche Verbindungen zu verwenden, die außer der ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe eine fotografisch wirksame Gruppe, z. B. eine kupplungsfähige Gruppe, enthalten. Solche kupplungsfähigen Gruppen können beispielsweise Farbkuppler-, Weißkuppler- oder Maskenkupplereigenschaften haben oder bei Kupplung einen fotografisch wirksamen Rest, z. B. einen Inhibitor oder Entwicklungsbeschleuniger freisetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Latexpolymer 2 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Monomers. Beispiele dafür sind Acrylsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Na-Salz, 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure K-Salz, 3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Na-Salz, Methacrylsäure Na-Salz, Natrium-o- und -p-styrolsulfonat, Kalium-o- und -p-styrolsulfonat, N-(2-Methacryloyloxy ethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorrid.

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise größer als 5000, insbesondere größer als 20 000. Die obere Grenze ist unkritisch und kann, insbesondere wenn als Comonomere bi- oder polyfunktionelle Monomere verwendet werden, Werte von über 10 Millionen erreichen.

Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere werden den farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien in der Regel in Form von Polymerisatdispersionen, z. B. als Polymerlatex zugesetzt.

Die Polymerisation der Verbindung der Formel 1 oder des Monomerengemisches kann nach einem der üblichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. durch Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel.

Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere wird im allgemeinen initiiert durch freie Radikale, die gebildet werden durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit UV-Strahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.

Beispiele für chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), ein Peroxid (beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid oder tert.-Butylperoctoat), eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4,4&min;-Azo-bis-4-cyanovaleriansäure oder Azobisisobutyronitril) und einen Azoester (beispielsweise 2,2&min;-Azobis-(methylisobutyrat)).

Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen- (II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer-IV-salz-Alkohol.

Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.

Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seifen, Sulfonate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere Verbindungen und hochmolekulare Schutzkolloide. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.

Ein bei der Herstellung des Polymers oder beim Dispergieren des Polymers in einer wäßrigen Gelatinelösung gegebenenfalls verwendetes organisches Lösungsmittel kann vor dem Vergießen aus der Gießlösung entfernt werden.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise solche in Frage, die ein gewisses Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie leicht durch Waschen mit Wasser in einem Gelatinenudelzustand entfernt werden können, und solche, die durch Sprühtrocknen, Vakuum- oder Dampfspülen entfernt werden können.

Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Ester (beispielsweise Ethylacetat), Ether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen), Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol) und Kombinationen davon.

Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Flexibilität der aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann eine geringe Menge (vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße UV-Absorberpolymer) eines permanenten Lösungsmittels, insbesondere eines mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Dibutylphthalat und/oder Trikresylphosphat, zugesetzt werden. Die Konzentration des permanenten Lösungsmittels soll ausreichend sein, um das Polymer zu plastifizieren, während es in einem Zustand eines festen Teilchens gehalten wird. Andererseits soll die Konzentration des permanenten Lösungsmittels im Interesse einer geringen Schichtdicke und Schichtbelastung so gering wie möglich sein.

Nachstehend werden einige repräsentative Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere beschrieben.

UV-Absorberpolymer P-1 (Copolymer aus Monomer M-2, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Ethylacrylat)

Unter Stickstoff wurden einer Lösung aus 2,1 g Oleylmethyltaurid in 409 g Wasser auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden dieser Lösung 4,05 g Ethylacrylat und 0,94 g einer 4,3%igen methanolischen Azobiscyanvaleriansäurelösung gegeben und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurden während 1 Stunde eine erwärmte Lösung aus 22,95 g Ethylacrylat, 2,7 g 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure und 18 g Monomer M-2 in 204,4 ml Methanol sowie 9,5 g einer 4,3%igen methanolischen Azobiscyanvaleriansäurelösung zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 80°C wurde das Methanol aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und der erhaltene Latex filtriert. Es wurde ein feinteiliger UV-Absorberlatex mit 10,6% Feststoff erhalten.

UV-Absorberpolymer P-2 (Copolymer aus Monomer M-7, Natriumstyrolsulfonat und Butylacrylat)

Unter Stickstoff wurde einer Lösung aus 0,63 g Oleylmethyltaurid in 121 g Wasser auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 1,4 g Butylacrylat und 0,33 g einer 4,3%igen methanolischen Lösung von Azobiscyanvaleriansäurelösung gegeben und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurde eine Mischung aus 8 g Butylacrylat und 1 g Natriumstyrolsulfonat, 36,3 ml Methanol und 23,2 g einer 17,3%igen methanolischen Lösung von M-7 sowie 2,8 g einer 4,3%igen methanolischen Azobiscyanvaleriansäurelösung der Reaktionslösung zugesetzt. Es wurde 2 Stunden bei 80°C nachgerührt und anschließend das Methanol durch Destillation abgetrennt. Es wurde ein feinteiliger UV-Absorberlatex erhalten. Feststoff: 12,0%.

UV-Absorberpolymer P-3 (Copolymer aus Monomer M-2 und Butylacrylat)

Die Herstellung erfolgte wie beim UV-Absorberpolymer P-1 beschrieben, aber anstelle von Ethylacrylat wurde Butylacrylat verwendet und anstelle der methanolischen Azobiscyanvaleriansäure wurde eine wäßrige Kaliumperoxidisulfatlösung eingesetzt. Es wurde ein feinteiliger UV-Absorberlatex mit einem Feststoffgehalt von 12,6% erhalten.

UV-Absorberpolymere P-4 bis P-15

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen UV-Absorbermonomere wurden die in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen UV-Absorbermonomere auf die gleiche Weise wie für die Copolymere in den vorstehenden Beispielen beschrieben hergestellt.

Für die Comonomere werden folgende Abkürzungen verwendet:

BA Butylacrylat

EA Ethylacrylat

EHA Ethylhexylacrylat

MA Methylacrylat

BM Butylmethacrylat

PPA i-Propylacrylamid

AMPS 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

NaSS Natriumstyrolsulfonat Tabelle 1



Die bei den Comonomermischungen angegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse.

Als nichtpolymere UV-Absorber zur Beladung des UV-Absorberpolymerlatex eignen sich alle Verbindungen, die im Bereich 250 bis 450 nm, insbesondere 300 bis 400 nm absorbieren, insbesondere solche Verbindungen, die ein Molekulargewicht von höchstens 1 500 haben.

Bevorzugte nichtpolymere UV-Absorber sind Mono-, Bis- und Tris-(2-hydroxyphenyl)-triazine, 2-Hydroxyphenylbenztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Salicylate, Salicylsäureamide, substituierte 1-Aminobutadiene, substituierte 2-Cyanoacrylate und Benzylidenmalonester.

Besonders bevorzugte nichtpolymere UV-Absorber entsprechen den Formeln (II), (III) und (IV):



worin

R&sub7; und R&sub1;&sub0; H, Halogen, Alkyl, Alkylthio oder Alkylamino,

R&sub8; H, Alkyl oder Aryl,

R&sub9;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; Alkyl,

R&sub1;&sub1; Alkyl, Aryl oder Alkoxy,

R&sub1;&sub2; Aryl,

R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; -CN oder Acyl bedeuten,

wobei Alkyl- und Arylreste durch Aryl, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Hydroxy, Aryloxy und Halogen weitersubstituiert, Acylreste von aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin- oder Sulfonsäuren abstammen und N-Atom und Methingruppen der Formel (IV) Bestandteil eines nicht-aromatischen Ringsystems sein können.

Beispiele für nichtpolymere UV-Absorber sind:









Die Beladung des Latex mit nichtpolymeren UV-Absorbern erfolgt gemäß EP 661 571, S. 7, Zeilen 26 bis 47.

Die beladenen Latices werden insbesondere in einer Feststoffmenge von 0,01 bis 5,0 g/m², vorzugsweise 0,1 bis 2,0 g/m² eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis des nichtpolymeren UV-Absorber zum UV-Absorberlatex (Feststoff) beträgt 1 : 99 bis 99 : 1, bevorzugt 1 : 20 bis 20 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1.

Der erfindungsgemäße beladene UV-Absorberlatex eignet sich insbesondere zum Schutz farbfotografischer Materialien gegen den schädigenden Einfluß von UV- Licht.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1(1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der beladene Polymerlatex entweder in einer nichtlichtempfindlichen Schicht, die vom Träger weiter entfernt ist als alle lichtempfindlichen Schichten, oder in der lichtempfindlichen Schicht, die vom Träger am weitesten entfernt ist, enthalten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d .h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1 Beladener Latex BL-1

3 g der Verbindung III-9 werden in 100 g Aceton gelöst. Dazu gibt man bei 40°C 100 g Latex P8 mit 12 Gew.-% Feststoff und rührt 30 Minuten. Anschließend wird das Aceton abdestilliert.

Entsprechend werden weitere beladene Latices hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind. Tabelle I



BL-6 und BL-7 sind Vergleichsversuche, wobei X ein UV-Absorberpolymerlatex nach EP 661 591 ist:

Beispiel 2 Probe 1

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m².

Schicht 1 (Substratschicht):

0,2 g Gelatine

Schicht 2 (UV-Schutzschicht):

0,85 g Gelatine

0,10 g II-21

0,20 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 3 (Schutzschicht):

0,5 g Gelatine

0,3 g Härtungsmittel der Formel

Proben 2 bis 9

Die Proben 2 bis 9 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 2 II-9 durch die in Tabelle 2 angegebene Menge eines anderen UV-Absorbers ersetzt wird. Im Falle von polymeren UV-Absorbern wird TKP in Schicht 2 weggelassen.

Es werden die Extinktionen der Proben bei verschiedenen Wellenlängen (nm) gemessen (Tabelle 2). Tabelle 2 (V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)



Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, haben mit nichtpolymeren UV-Absorbern beladene UV-Absorber-Polymerlatices deutlich bessere Absorptionseigenschaften (geringere Halbbandbreite, höhere Extinktionskoeffizient) als bei einer einfachen Mischung der jeweiligen nichtpolymeren und polymeren UV-Absorber zu erwarten ist.

Beispiel 3 Proben A bis D

Proben A bis D werden hergestellt wie Probe 3 (Beispiel 2) mit dem Unterschied, daß BL-2 in Schicht 2 gegen die in Tabelle 3 angegebenen Mengen der UV- Absorber-Polymerlatices ausgetauscht wurde.

Anschließend wurden die Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenon-Lampe ausgesetzt und mit 40·10&sup6; lux·h bestrahlt. Es wurde der prozentuale Extinktionsverlust bei λ = 360 nm bestimmt. Tabelle 3 (V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)



Wie die Tabelle 3 zeigt, sind die erfindungsgemäßen beladenen UV-Absorber- Polymerlatices deutlich lichtstabiler als die Vergleichssubstanz BL-6.


Anspruch[de]
  1. 1. Fotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine nichtlichtempfindliche Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der wenigstens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der wenigstens einen nichtlichtempfindlichen Schicht wenigstens einen Polymerlatex enthält, der
    1. a) durch Homo- oder Copolymerisation von wenigstens einem Monomer der Formel (I) erhalten wurde



      worin

      R¹ und R³ Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR&sup5;-R&sup6;, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;

      R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;

      R&sup4; Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest der Formel



      R&sup5; H, Alkyl oder Aryl;

      R&sup6; H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfonyl,

      m, n und o 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,

      worin mehrere Reste R¹, R², und R³ gleich oder verschieden sind und worin mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup4; eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthält, und
    2. b) mit einem nichtpolymeren UV-Absorber beladen ist.
  2. 2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe der UV-Absorbermonomere einer der Formeln



    entspricht, worin

    Rª H, Halogen, -COOH oder Alkyl bedeutet.
  3. 3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Gruppe direkt oder indirekt über ein Bindeglied an einen der direkt an den Triazinring gebundenen Phenylreste gebunden ist und das Bindeglied die folgende Struktur aufweist:

    -(Lº)k-(L¹)l-(L²)m-(L³)n-(L&sup4;)o-(L&sup5;)p-(L&sup6;)q-(L&sup7;)r-

    worin Lº den dem Phenylrest und L&sup7; den der ethylenisch ungesättigten Gruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin

    Lº, L², L&sup4;, L&sup6; gleich oder verschieden sind und -O-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRSO&sub2;-, -SO&sub2;NR-, -COO-, -O-CO-, -NR-CO-NR-, -O-CO-NR-, -NR-COO- (mit R = H oder Alkyl),

    L¹, L³, L&sup5;, L&sup7; gleich oder verschieden sind und Alkylen, Aralkylen, Arylen und

    k, l, m, n, o, p, q, r jeweils 0 oder 1 bedeuten, wobei gilt, daß l - m + n - o + p - q gleich 0 ist.
  4. 4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtpolymere UV-Absorber Mono-, Bis- und Tris-(2-hydroxyphenyl)- triazine, 2-Hydroxyphenylbenztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Salicylate, Salicylsäureamide, substituierte 1-Aminobutadiene, substituierte 2-Cyanoacrylate oder Benzylidenmalonester eingesetzt werden.
  5. 5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtpolymere UV-Absorber Verbindungen der Formeln (II) und (III) eingesetzt werden:



    R&sub7; und R&sub1;&sub0; H, Halogen, Alkyl, Alkylthio oder Alkylamino,

    R&sub8; H, Alkyl oder Aryl,

    R&sub9;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; Alkyl,

    R&sub1;&sub1; Alkyl, Aryl oder Alkoxy,

    R&sub1;&sub2; Aryl,

    R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; -CN oder Acyl bedeuten,

    wobei Alkyl- und Arylreste durch Aryl, Alkyl, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Hydroxy, Aryloxy und Halogen weitersubstituiert, Acylreste von aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin- oder Sulfonsäuren ab stammen und N-Atom und Methingruppen der Formel (IV) Bestandteil eines nicht-aromatischen Ringsystems sein können.
  6. 6. Fotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer der Formel (I) im Polymer des Polymerlatex wenigstens 20 Gew.-% ausmacht.
  7. 7. Fotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beladene Polymerlatex in einer Feststoffmenge von 0,01 bis 5,0 g/m² Material eingesetzt wird und das Gewichtsverhältnis von nichtpolymerem UV-Absorber zu Polymerlatex (Feststoff) 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.
  8. 8. Fotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des Polymerlatex 2 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen Monomers enthält.
  9. 9. Fotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beladene Polymerlatex entweder in einer nichtlichtempfindlichen Schicht, die vom Träger weiter entfernt ist als alle lichtempfindlichen Schichten, oder in der lichtempfindlichen Schicht, die vom Träger am weitesten entfernt ist, enthalten ist.






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