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Dokumentenidentifikation DE4440010A1 15.05.1996
Titel Oxidation von Polyarylenthioethern mit NO2/N2O4
Anmelder Hoechst AG, 65929 Frankfurt, DE
Erfinder Schönfeld, Axel, Dr., 65207 Wiesbaden, DE;
Schleicher, Andreas, Dr., 65614 Beselich, DE;
Frank, Georg, Dr., 72074 Tübingen, DE
DE-Anmeldedatum 09.11.1994
DE-Aktenzeichen 4440010
Offenlegungstag 15.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse C08G 75/18
IPC-Nebenklasse C08G 75/20   C08L 81/00   
IPC additional class // (C08G 75/18,101:00)C09K 19/38,C08G 75/02(C08L 81/00,81:06,81:02)C08J 9/02  
Zusammenfassung Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymeren, bei dem das Polymer in fester Form mit flüssigen oder gasförmigen N2O4 in Kontakt gebracht wird. Das erhaltene Polymer eignet sich zur Herstellung hochbeanspruchter Funktionsteile.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Oxidation von Polyarylenthioethern mit NO&sub2;/N&sub2;O&sub4; als Oxidationsmittel.

Polyarylenthioether sind lange bekannt. Aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit und guten Chemikalienresistenz werden diese Polymere für hochbeanspruchte Bauteile herangezogen. Bei einigen Anwendungen werden jedoch höhere Materialanforderungen gestellt. Speziell ist häufig eine Anhebung der Glastemperatur der Polymeren wünschenswert. Es ist beschrieben, daß durch eine polymeranaloge Oxidation von Polyphenylensulfid in Essigsäure mit konzentrierter Salpetersäure während 24 Stunden bei 0 bis +5 °C eine Umsetzung zu Polyphenylensulfoxid möglich sein soll (US 3,303,007). Unter "polymeranalog" ist die Umwandlung eines Polymeren in ein anderes zu verstehen. Die angeführten Eigenschaftswerte für das gebildete Polymer deuten jedoch darauf hin, daß kein Polymeres mit einem Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis von 1 zu 1 erhalten wurde, da sonst die Werte für die Wärmeformbeständigkeit erhöht sein müßten. Nachteile des beschriebenen Verfahrens sind erstens die notwendige, lange Reaktionszeit, zweitens die Möglichkeit einer elektrophilen Addition und drittens der acide Angriff der starken mineralischen Säure an der Thioetherbindung bei langen Reaktionszeiten (Abbaureaktionen).

Es ist bekannt, daß NO&sub2; und sein Dimer N&sub2;O&sub4; in einem chemischen Gleichgewicht zueinander stehen (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter & Co. Berlin 1964, 70. Auflage, S. 238/239).

2 NO&sub2; &rlarr2; N&sub2;O&sub4; + 13.9 kcal

Je nach Temperatur und Konzentration liegt ein mehr oder weniger großer Teil des NO&sub2; als N&sub2;O&sub4; vor. Bei einer Konzentration von mehr als 99% NO&sub2;/N&sub2;O&sub4; in einem abgeschlossenen System liegt bei 27°C 80% des Stickstoffdioxides als N&sub2;O&sub4; und bei 50°C immer noch 60% als N&sub2;O&sub4; vor. Erst bei 135°C ist nur noch 1% N&sub2;O&sub4; vorhanden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Oxidation von Polyarylensulfiden, d. h. Polyarylenthioether, zu entwickeln, die wesentlich kürzere Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen erfordern. Auch ist die Verwendung von Polyarylensulfiden mit höheren Molekulargewichten als Ausgangsmaterial erwünscht. Bei den Verfahren sollte auch auf die Verwendung zusätzlicher Lösemittel oder Suspensionslösungen verzichtet werden können.

Die Aufgabe wurde gelöst durch den Einsatz von NO&sub2;/N&sub2;O&sub4; als Oxidationsmittel, wobei der Anteil an N&sub2;O&sub4; durch die Reaktionstemperatur bestimmt wird (s. o.).

Im folgenden wird das zur Oxidation verwendete Gleichgewichtssystem NO&sub2;/N&sub2;O&sub4; mit N&sub2;O&sub4; bezeichnet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymers, bei dem das Polymer, vorzugsweise in fester Form, mit N&sub2;O&sub4; in Kontakt gebracht wird.

Die Oxidation des Polyarylenthioether mit N&sub2;O&sub4; gemäß der Erfindung führt mit hoher Selektivität zur Bildung von Sulfoxidbrücken. Dies ist um so mehr überraschend, als N&sub2;O&sub4; ein extrem starkes Oxidationsmittel ist. Durch entsprechenden Einsatz der Menge an N&sub2;O&sub4; und die Wahl der Reaktionsdauer ist es möglich, entweder die Schwefelbindung vollständig in die Sulfoxidbindung zu überführen oder jedes beliebige S/O-Verhältnis in der Polymerkette zu erzielen.

Verwendbare Polymere sind lineare oder verzweigte Polyarylenverbindungen mit der wiederkehrenden Einheit der Formel I, die mindestens eine Thioethergruppe enthalten,

-[(Ar¹)n-X]m-[(Ar²)i-Y]j-[(Ar³)k-Z]l-[(Ar&sup4;)o-W]p- (I)

wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar&sup4;, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p sind unabhängig voneinander Null oder ganze Zahlen 1, 2, 3 oder 4, wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß. Ar¹, Ar², Ar³ und Ar&sup4; stehen in der Formel (I) für einfache oder direkt über para-, meta- oder orthoverknüpfte Arylensysteme mit 6 bis 18 C-Atomen. W, X, Y und Z stellen zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -SO&sub2;-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO&sub2;-, Alkylen oder Alkylidengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und -NR¹-Gruppen, wobei R¹ für Alkyl- oder Alkyliden-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen steht. Die Arylsysteme der Formel (I) können im Sinne der Erfindung entsprechend ihrer chemischen Struktur noch zusätzlich unabhängig voneinander ein oder mehrere gängige funktionelle Gruppen, z. B. Alkylreste, Halogene, Sulfonsäure-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy- oder Carboxygruppen enthalten. Ferner sind auch Blockcopolymere aus Einheiten der Formel (I) einsetzbar.

Geeignete Polyarylenthioether sind beispielsweise solche mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II)-(VI) (Chimia 28 (1974), 567):



sowie Polyarylenthioether mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII), die z. B. in US-A-4,016,145 beschrieben sind.



Bevorzugt als Polyarylenthioether ist Polyphenylensulfid (PPS) mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (VIII), dessen Herstellungsprozeß z. B. in den US-Patenten 3,354,129, 3,919,177, 4,038,262 und 4,282,347 beschrieben ist.



Verbindungen der Formel (VIII) sind im allgemeinen 1,4-verknüpfte Polyarylensulfide, die bis zu einem Anteil von 40 Mol-% eine 1,2- und/oder 1,3- Verknüpfung am aromatischen Kern aufweisen können.

Das verwendete Polymer liegt im allgemeinen in fester Form vor, es kann jedoch auch in gelöster Form eingesetzt werden.

Für die Erfindung sind im allgemeinen Polyarylenthioether geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 4 000 bis 200 000, vorzugsweise von 10000 bis 150 000, insbesondere 25 000 bis 100 000, bestimmt durch GPC, aufweisen.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von minus 40 bis +100°C, vorzugsweise von minus 15 bis 80°C. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von dem Angebot an N&sub2;O&sub4; und dem gewählten Reaktortyp ab und beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere 5 Minuten bis 2 Stunden.

Allerdings ist es auch möglich, bei einer Optimierung der Reaktionsbedingungen auf Zeiten unter einer Minute zu kommen.

Die Oxidation gemäß der Erfindung wird in einer Atmosphäre bestehend aus N&sub2;O&sub4; mit einer Konzentration größer 40%, vorzugsweise größer 60% und insbesondere größer 70% durchgeführt. Die Reaktion kann in einem temperierbaren Reaktor, statisch oder gerührt, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden.

Der erreichbare Oxidationsgrad des Polymers hängt von der Einhaltung der Reaktionsbedingungen ab; die Oxidation der Sulfid-Verknüpfungsgruppen kann durch die Formel (IX) beschrieben werden:



Dabei gilt, daß Null kleiner x, y und diese wiederum kleiner 1 sind, wobei die Summe aus x und y gleich 1 ist. Ferner gilt, daß x = Null ist, wenn y = 1 ist und umgekehrt.

Durch eine nachträgliche Reaktion mit Luftsauerstoff ist es möglich, das bei der Reaktion gebildete N&sub2;O&sub3; wieder zu N&sub2;O&sub4; zu oxidieren, so daß der hier beschriebene Prozeß sehr kostengünstig durchgeführt werden kann. Die Oxidation des reduzierten Oxidationsmittel kann beispielsweise auch in einem Kreislaufreaktor geschehen, in dem das N&sub2;O&sub4; im Kreis gefahren wird.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen lassen sich entweder thermoplastisch verarbeiten oder können beispielsweise durch gängige Sinterverfahren weiterverarbeitet werden, jedoch ist dies abhängig von deren Schmelzpunkten. Die erste Gruppe, d. h. die thermoplastisch verarbeitbaren Verbindungen, kann durch die für Thermoplaste gängigen Verarbeitungsmethoden, z. B. Spritzguß oder Extrusion, in Form- und Funktionsteile übergeführt werden. Die Formmassen können auch bekannte pulverförmige Füllstoffe, wie Kreide, Talk, Ton, Glimmer, und/oder faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glas- und Kohlenstoffasern, Wiskers, sowie weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, z. B. Gleitmittel, Trennmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, enthalten. Verwendung finden derartige Teile als hochbeanspruchbare Funktionsbauteile, beispielsweise im Flugzeug- und Automobilbau sowie im chemischen Apparatebau.

Die zweite Gruppe, d. h. die durch Sinterverfahren verarbeitbaren Polymere, findet Verwendung bei Funktionsteilen mit einer hohen Temperatur- und Chemikalienbelastung.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen lassen sich außerdem zu anderen Hochtemperatur-Thermoplasten, z. B. PPS oder flüssigkristallinen Polymeren in Pulvermischungen zusetzen. Wird diese Polymermischung in einer Form schnell erhitzt, erfolgt eine Reduktion der Sulfoxid-Brücken zum Sulfid, wobei eine Gasentwicklung eintritt. Diese Gasentwicklung führt zu einer Schaumbildung der eingesetzten Thermoplasten.

In den Beispielen bedeutet Tg die Glasumwandlungstemperatur, Tm ist der Schmelzpunkt.

Beispiele

1. In einem Reaktionsgefäß wurden 3 g eines Polyphenylensulfid-(PPS)- Pulvers (MW 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 500 × 10-6 m, in 5 ml N&sub2;O&sub4; bei einer Temperatur von minus 40°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht.

Nach der Reaktion wurde das Polymerpulver vom N&sub2;O&sub4; abgetrennt und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte nur die ausschließliche Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden. Tg: 240°C, Tm: ≤ 370°C (Zersetzung).

Das Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA-Analyse 1 : 1, d. h. die S-Brücken des eingesetzten PPS wurden zu SO-Gruppen oxidiert.

2. In einem Reaktionsgefäß wurden 3 g eines Polyphenylensulfid-(PPS)- Pulvers (MW 30 000) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 500 × 10&sup6; m, in 5 ml N&sub2;O&sub4; bei einer Temperatur von 50°C für 1 Stunde zur Reaktion gebracht.

Nach der Reaktion wurde das Polymerpulver vom N&sub2;O&sub4; abgetrennt und getrocknet. Im Infrarotspektrum und auch im ESCA-Spektrum konnte ebenfalls nur die ausschließliche Bildung von Sulfoxid-Gruppen beobachtet werden.

Tg: 240°C, Tm: ≤ 370°C (Zersetzung).

Das Schwefel/Sauerstoff-Verhältnis des erhaltenen Polymers betrug in der ESCA-Analyse 1 : 1.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß unterschiedliche Reaktionstemperaturen gleiche Ergebnisse liefern.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Oxidation eines schwefelhaltigen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit N&sub2;O&sub4; in Kontakt gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in fester Form vorliegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von minus 40°C bis +100°C, vorzugsweise von minus 15 und 80°C liegen.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeiten im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 5 Stunden und insbesondere von 5 Minuten bis 2 Stunden betragen.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu oxidierende Polymere eine lineare und verzweigte Polyarylenverbindung mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) enthält,

    -[(Ar¹)n-X]m-[(Ar²)i-Y]j-[(Ar³)k-Z]l-[(Ar&sup4;)o-W]p- (I)

    wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar&sup4;, W, X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind, die Indizes n, m, i, j, k, l, o und p sind unabhängig voneinander Null oder ganze Zahlen 1, 2, 3 oder 4, wobei ihre Summe mindestens 2 ergeben muß, Ar¹, Ar², Ar³ und Ar&sup4; stehen für einfache oder direkt über para-, meta- oder orthoverknüpfte Arylensysteme mit 6 bis 18 C- Atomen, W, X, Y und Z stellen zweiwertige Verknüpfungsgruppen dar, ausgewählt aus -SO&sub2;-, -S-, -SO-, -CO-, -O-, -CO&sub2;-, Alkylen- oder Alkylidengruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und -NR¹-Gruppen, wobei R¹ für Alkyl- oder Alkyliden-Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen steht und mindestens eine der Verknüpfungsgruppen W, X, Y oder Z eine Sulfidverknüpfungsbrücke ist.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln





    eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel



    eingesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein mittleres Molekulargewicht von 4 000 bis 200 000 aufweist.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Polymeren 1 × 10-6 bis 5000 × 10-6 m, vorzugsweise 5*10-6 bis 1000*10-6 m und insbesondere 10*10-6 bis 200*10-6 m beträgt.
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß N&sub2;O&sub4; in einer Konzentration von >40%, vorzugsweise >60% und insbesondere >70% zur Oxidation eingesetzt wird.
  11. 11. Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen oxidierten schwefelhaltigen Polymers zur Herstellung von Form- und Funktionsteilen.






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