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Dokumentenidentifikation DE4440186A1 15.05.1996
Titel Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff
Anmelder Wacker-Chemie GmbH, 81737 München, DE
Erfinder Burger, Willibald, Dipl.-Chem. Dr., 84489 Burghausen, DE;
Lappalainen, Kimmo, Helsinki, FI;
Neubig, Outi, Dipl.-Ing., 81371 München, DE;
Wahlberg, Hannu, Dipl.-Ing., Karhula, FI
DE-Anmeldedatum 10.11.1994
DE-Aktenzeichen 4440186
Offenlegungstag 15.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse D21C 3/00
Zusammenfassung In dem Verfahren wird Zellstoff aus Faserstoffen, wie Holz gewonnen, wobei die Faserstoffe mit einer chemischen Aufschlußlösung in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen umgesetzt werden.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Faserstoffen, bei dem Organosiliciumverbindungen dem chemischen Aufschlußverfahren zugesetzt werden.

Die in Faserstoffen, wie Holz enthaltenen Cellulosefasern und Hemicellulosefasern werden durch Lignin, ein Polymer, aufgebaut aus Hydroxyphenylpropaneinheiten, zusammengehalten. Bei der Gewinnung von Zellstoff, einer mehr oder minder verunreinigten Cellulose, wird Lignin von der Cellulose getrennt. Das weitaus wichtigste Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Faserstoffen ist das als alkalischer Sulfatprozeß oder Kraftprozeß bezeichnete Verfahren, bei dem Lignin durch eine wäßrige Aufschlußlösung, welche als Hauptkomponenten NaOH und Na&sub2;S enthält, aus dem Faserstoff herausgelöst wird.

Zur Steigerung der Zellstoffausbeute können in chemischen Aufschlußverfahren organische Tenside zugesetzt werden. Beispielsweise ist aus US-A-3,909,345 der Einsatz von Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymeren und aus US-A-5,250,152 der Einsatz von ethoxylierten Alkoholen und ethoxylierten Dialkylphenolen im alkalischen Sulfatprozeß bekannt.

Es bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Faserstoffen durch ein chemisches Aufschlußverfahren bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Faserstoffen, bei dem die Faserstoffe mit einer chemischen Aufschlußlösung in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen umgesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird für einen bestimmten Restligningehalt im Zellstoff weniger Aufschlußlösung benötigt. Ein Maß für den Restligningehalt im Zellstoff ist die Kappazahl, die dem Verbrauch an Millilitern 0,1 normaler (3,161 g/l) Kaliumpermanganatlösung pro Gramm Zellstoff entspricht.

Die Verringerung an Aufschlußlösung bewirkt eine Erhöhung der Zellstoffausbeute bezogen auf eingesetzten Faserstoff, da weniger Kohlehydrate, insbesondere Hemicellulosen herausgelöst werden, und somit auch weniger Nebenprodukte entstehen.

Eine bestimmte Kappazahl kann bei Verwendung der Organosiliciumverbindungen auch erreicht werden, indem die Kochzeit verkürzt wird.

Ein weiterer Vorteil ist, daß trotz verringerter Kochzeit oder Aufschlußlösung bei einer bestimmten Kappazahl der Anteil an nicht aufgeschlossenen Faserstoffen konstant bleibt bzw. sogar leicht reduziert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Aufschlußlösung oder Kochzeit konstant gehalten und die Kappazahl erniedrigt werden.

Da die Aufschlußlösung nun besser wirkt weist der Zellstoff eine geringere Menge an gröberem, nicht aufgeschlossenen Faserrohstoffen auf.

Der Zellstoff mit einer niedrigeren Kappazahl ist sauberer und bedeutet auch, daß die Zellstoffwäsche effizienter ist, erkennbar an weniger extrahierbarem Material aus den Zellstoffasern und an mehr organischem Anteil im Filtrat.

Generell bewirken Organosiliciumverbindungen eine engere Verteilung der Kappazahl, was zu einer höheren Zellstoffausbeute und geringeren Mengen an nicht aufgeschlossenen Faserstoffen führt.

Ferner weisen die Organosiliciumverbindungen eine höhere Thermostabilität auf als rein organische Tenside. Die Thermostabilität ist besonders wichtig, da beispielsweise der alkalische Sulfatprozeß vorzugsweise bei mindestens 140°C, besonders bevorzugt bei 150°C bis 190°C, insbesondere bei 160°C bis 180°C durchgeführt wird.

Bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind organische Siloxane und Silane, welche eine organische polare Gruppe und einen hydrophoben Siloxan- oder Silanteil aufweisen und dadurch grenzflächenaktive Eigenschaften an den Phasengrenzen flüssig/flüssig, flüssig/gasförmig und flüssig/fest aufweisen.

Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen sind die Organopolysiloxanverbindungen, welche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) bis (VII)

R&sub3;SiO1/2 (I),

R&sub2;SiO (II),

RSiO3/2 (III),

SiO4/2 (IV),

R&sub2;R&min;SiO1/2 (V),

RR&min;SiO (VI),

R&min;SiO3/2 (VII),

aufgebaut sind, worin

R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R&min; einwertige Reste der allgemeinen Formeln (VIII), (IX), (X) oder (XI)

-R¹-[O(CR²)a]bOR³ (VIII) ,



-R¹-[O(CR²)a]bZ (X),

-R¹-[NR²(CH&sub2;)a]dNHR² (XI),

bedeuten, in denen

R¹ zweiwertige C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffreste,

R² Wasserstoffatome oder einwertige C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylreste,

R³ Wasserstoffatome, einwertige C&sub1;- bis C&sub6;-Acylreste, C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffreste oder OSO&sub3;X,

X Wasserstoffatome, Alkali- oder gegebenenfalls mit C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffresten substituierte Ammoniumionen,

Z Glycosidylreste, aufgebaut aus 1 bis 10 Monosaccharideinheiten,

a die Werte 1, 2, 3, 4 oder 5,

b ganzzahlige Werte von 0 bis 200,

c die Werte 0 oder 1 und

d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,

mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxanverbindungen mindestens eine Einheit der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) aufweisen.

Ebenfalls bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind die Organosilane der allgemeinen Formel (XII)

R&sub3;SiR&min; (XII),

worin

R&min; einwertige Reste der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII) bedeutet und

R die vorstehenden Bedeutungen aufweist.

Wenn in den allgemeinen Formeln (VIII) bis (XI) b einen Wert von mindestens 2 aufweist kann a innerhalb des Formelbereichs [O(CR²)a]b eines Restes unterschiedliche Werte annehmen. Beispielsweise kann der Formelbereich [O(CR²)a]b ein Polyethylenglykol/Polypropylenglykol Blockcopolymeres sein.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- und der 5-Hexen-1-ylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, in-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest.

Vorzugsweise sind mindestens 90 Mol-% der Reste R Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste, insbesondere Methylreste.

Beispiele für die zweiwertigen Reste R¹ sind gesättigte gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylenreste wie der Methylen- und Ethylenrest sowie Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, 2-Methylpropylen-, Cyclohexylenreste, oder ungesättigte Alkylen- oder Arylenreste wie der Hexenylenrest und Phenylenreste.

Beispiele für die einwertigen Alkylreste R² und R³ sind bei den vorstehenden Beispielen für R aufgeführt.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste an den Ammoniumionen in X sind die für R genannten Kohlenwasserstoffreste.

Beispiele für die C&sub1;- bis C&sub6;-Acylreste R³ sind der Acetyl-, Propionyl- und n-Butyrylest.

Beispiele für Monosaccharide, aus denen die Glycosidreste Z aufgebaut sein können, sind Hexosen und Pentosen, wie Glucose, Fructose, Galactose, Mannose, Talose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose und Ribose, wobei Glucose besonders bevorzugt ist. Vorzugsweise enthalten die Glycosidreste Z eine oder zwei Monosaccharideinheiten.

Vorzugsweise bedeutet a die Werte 2 oder 3. Vorzugsweise bedeutet b ganzzahlige Werte von 3 bis 100, insbesondere 10 bis 70.

Vorzugsweise weisen 2 bis 50% insbesondere 5 bis 20% der Einheiten der Organopolysiloxanverbindung die allgemeinen Formeln (V) bis (VII) auf.

Vorzugsweise sind mindestens 95%, insbesondere mindestens 99% der Einheiten der Organopolysiloxanverbindung Einheiten der allgemeinen Formeln (II), (VI) und (I). Weiterhin ist bevorzugt, daß die Organopolysiloxanverbindung eine durchschnittliche Viskosität von 20 bis 500 000 mPa·s, insbesondere von 200 bis 60 000 mPa·s bei 25°C aufweist.

Es kann eine Organosiliciumverbindung, es können auch Gemische mehrerer Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden auf 100 Gewichtsteile trockene Faserstoffe 0,001 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile Organosiliciumverbindungen eingesetzt.

Als chemische Aufschlußverfahren können beispielsweise angewandt werden:

1) das Sulfitverfahren

Beim Sulfitaufschluß werden Hackschnitzel mit Lösungen von Hydrogensulfiten gekocht. Je nachdem, ob die Hydrogensulfit- Lösungen überschüssiges Schwefeldioxid enthalten oder nicht, bezeichnet man die Verfahren als saure Bisulfit-Verfahren oder nur als Bisulfit-Verfahren. Als Überbegriff hat sich "Sulfitverfahren" eingebürgert.

2) das Sulfatverfahren

Beim Sulfatverfahren besteht die Aufschlußlösung, auch als Weißlauge bezeichnet, aus den Hauptkomponenten NaOH und Na&sub2;S.

Vorzugsweise wird nach dem Sulfatverfahren gearbeitet.

Wenn das alkalische Sulfatverfahren angewendet wird, sind im Verfahren vorzugsweise pro 100 Gewichtsteile trockenes Holz 10 bis 35, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsteile Na&sub2;O in Form von NaOH vorhanden. Vorzugsweise sind im Verfahren pro 100 Gewichtsteile trockenes Holz 3 bis 15, insbesondere 6 bis 10 Gewichtsteile Na&sub2;S vorhanden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei 0,1 bis 3 MPa, insbesondere bei 0,5 bis 1,5 MPa durchgeführt.

Die chemischen Verfahren können absatzweise oder kontinuierlich in einem Zellstoffkocher durchgeführt werden.

Die Verweilzeit der Mischung im Zellstoffkocher beträgt vorzugsweise 10 min bis 7 h.

Als Faserstoffe können beispielsweise eingesetzt werden alle pflanzlichen Rohstoffe (Faserpflanzen), die einen hinreichenden Cellulose-Gehalt besitzen und sich genügend leicht verarbeiten lassen.

Vorzugsweise werden Hölzer eingesetzt, wobei man in vielen Ländern heute auch in großem Umfang die in den Sägewerken anfallenden Holzabfälle als Rohstoff verwendet. Daneben spielen jedoch auch gewisse Einjahrespflanzen und Gräser eine untergeordnete Rolle.

Das Holz wird in Form von beispielsweise Hackschnitzeln, Spänen oder Holzmehl eingesetzt.

In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,

  • a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
  • b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
  • c) alle Temperaturen 20°C.

Beispiele Beispiel 1

Als Organosiliciumverbindung wurde ein polyglykoletherfunktionelles wasserlösliches Silicontensid (Pulpsil® 950 S von Wacker-Chemie GmbH, München) eingesetzt. Pulpsil® 950 S wird durch Umsetzung der Organosiloxanverbindung der Formel (XIII)

(H&sub3;C)&sub3;SiO[(H&sub3;C)&sub2;SiO]&sub7;&sub5;[HCH&sub3;SiO]&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3; (XIII),

mit dem Allylpolyglykol der Formel (XIV)

H&sub2;C=CH-CH&sub2;-O[CH&sub2;CH&sub2;O]&sub2;&sub5;[CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]&sub2;&sub5;H (XIV),

in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt. Die dabei entstehende Organosiliciumverbindung wird durch die Formel (XV)

(H&sub3;C)&sub3;SiO[(H&sub3;C)&sub2;SiO]&sub7;&sub5;[Y(CH&sub3;)SiO]&sub5;Si(CH&sub3;)&sub3;, (XV) ,

wobei Y die Formel (XVI)

-(H&sub2;C)&sub3;O[CH&sub2;CH&sub2;O]&sub2;&sub5;[CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]&sub2;&sub5;H (XVI),

aufweist, gekennzeichnet.

Ein kontinuierlicher Zellstoffkocher mit einer Kapazität von 270 to Trockenholzsubstanz in Form von Sägespänen pro Tag wurde bei 172°C und 0,95 MPa betrieben. Die Verweilzeit der Mischung im Kocher betrug 15 Minuten. Im Verfahren waren pro 100 Gewichtsteile Trockenholz 28 Gewichtsteile Na&sub2;O und 7 Gewichtsteile Na&sub2;S vorhanden. Der erhaltene Zellstoff wies eine Kappazahl von etwa 52 auf.

Nach 36 Stunden wurden kontinuierlich zusätzlich 0,022 Gewichtsteile der vorstehenden Organosiliciumverbindung pro 100 Gewichtsteile Trockenholzsubstanz in die Aufschlußlösung unmittelbar vor dem Kocher gegeben. Die Kappazahl des Zellstoffs sank daraufhin auf etwa 48.

Anschließend wurde die Menge an Na&sub2;O auf 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Trockenholz gesenkt. Der erhaltene Zellstoff wies wieder eine Kappazahl von etwa 52 auf.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Faserstoffen, bei dem die Faserstoffe mit einer chemischen Aufschlußlösung in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen umgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Organosiliciumverbindungen die Organopolysiloxanverbindungen eingesetzt werden, welche aus Einheiten der allgemeinen Formeln (1) bis (VII)

    R&sub3;SiO1/2 (I),

    R&sub2;SiO (II),

    RSiO3/2 (III),

    SiO4/2 (IV),

    R&sub2;R&min;SiO1/2 (V),

    RR&min;SiO (VI),

    R&min;SiO3/2 (VII),

    aufgebaut sind, worin

    R einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

    R&min; einwertige Reste der allgemeinen Formeln (VIII), (IX), (X) oder (XI)

    -R¹-[O(CR²)a]bOR³ (VIII),



    -R¹-[O(CR²)a]bZ (X),

    -R¹-[NR²(CH&sub2;)a]dNHR² (XI),

    bedeuten, in denen

    R¹ zweiwertige C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffreste,

    R² Wasserstoffatome oder einwertige C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylreste,

    R³ Wasserstoffatome, einwertige C&sub1;- bis C&sub6;-Acylreste, C&sub1;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffreste, oder OSO&sub3;X,

    X Wasserstoffatome, Alkali- oder gegebenenfalls mit C&sub1;- bis C&sub1;&sub8; -Kohlenwasserstoffresten substituierte Ammoniumionen,

    Z Glycosidylreste, aufgebaut aus 1 bis 10 Monosaccharideinheiten,

    a die Werte 1, 2, 3, 4 oder 5,

    b ganzzahlige Werte von 0 bis 200,

    c die Werte 0 oder 1 und

    d die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Organopolysiloxanverbindungen mindestens eine Einheit der allgemeinen Formeln (V) bis (VII) aufweisen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Organosiliciumverbindungen die Organosilane der allgemeinen Formel (XII) eingesetzt werden,

    R&sub3;SiR&min; (XII),

    worin

    R&min; einwertige Reste der vorstehenden allgemeinen Formel (VIII) bedeutet und

    R die vorstehenden Bedeutungen aufweist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem mindestens 95% der Einheiten des Organopolysiloxans Einheiten der allgemeinen Formeln (II), (VI) und (I) sind.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem auf 100 Gewichtsteile trockene Faserstoffe 0,001 bis 1 Gewichtsteile Organosiliciumverbindung eingesetzt werden.






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