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Dokumentenidentifikation DE4440287A1 15.05.1996
Titel Verfahren zur Herstellung von substituierten Allylaldehyden
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Krause, Wolfgang, Dr., 68782 Brühl, DE;
Paust, Joachim, Dr., 67141 Neuhofen, DE
DE-Anmeldedatum 11.11.1994
DE-Aktenzeichen 4440287
Offenlegungstag 15.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse C07C 69/73
IPC-Nebenklasse C07C 67/40   C07C 69/025  
IPC additional class // C07C 69/732  
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Allylaldehyden, die Sauerstoff enthaltende Substituenten in 4-Stellung tragen, aus den entsprechenden Allylalkoholen durch katalytische Oxidation an Rutheniumkatalysatoren unter Zusatz eines trisubstituierten N-Oxids als Co-Oxidans.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Allylaldehyden durch Oxidation der entsprechenden Allylalkohole mit N,N,N-trisubstituierten N-Oxiden in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren.

Allylaldehyde mit einer zusätzlichen Sauerstoffunktion in 4-Stellung sind wichtige Bausteine insbesondere in der Synthese von Polyenwirkstoffen wie Vitamin A und Carotinoiden.

Es sind daher schon verschiedene Methoden der Oxidation der entsprechenden Allylalkohole bekannt. So können z. B. 3-Alkoxycarbonylpropenale aus dem entsprechenden Alkohol mittels Mangandioxid gemäß Canad. J. Chem. (1979), Bd. 57, 3354 gewonnen werden. Ferner kann man 3-Dialkoxymethylpropenale durch Oxidation der entsprechenden Alkohole mit Pyridin-SO&sub3;, Pyridin-Chromtrioxid, Nickelperoxid oder schwefelsaurer Chromsäurelösung gemäß DE-A 22 25 612 herstellen.

Schließlich ist aus DE-A 36 03 662 und EP-A 502 374 die Oxidation von gesättigten und ungesättigten Alkoholen durch Gasphasen- Dehydrierung mit Metallen der Gruppe Ib des Periodensystemes und Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen bekannt. Nachteile der aufgeführten Methoden sind der hohe technische Aufwand, der hohe Verbrauch an Oxidationsmittel, unvollständiger Umsatz und mäßige Selektivitäten.

Gemäß einer neueren Methode sind ferner Oxidationen von Alkanolen, Benzylalkoholen und Allylalkoholen ohne weitere oxidationssensitive Sauerstoffunktionen mit Tetraalkyl-ammoniumperruthenat und N-Methylmorpholin-N-oxid bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1984) 106 S. 3374 ff., J. Chem. Soc. (1987), 1625; J. Chem. Soc. (1979), 58, Aldrichimica Acta (1989), Vol. 22, 53). Diese Methode führt zu sehr guten Ausbeuten an den gewünschten Aldehyden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch Allylaldehyde, die über empfindliche Substituenten oder Strukturen verfügen bzw. sehr leicht zu Cyclisierungen (z. B. Lacton-, Lactol- oder Etherbildung) neigen, mit katalytischen oxidierend wirkenden Rutheniumverbindungen und N,N,N-trisubstituierten N-Oxiden mit guten Ausbeuten und Selektivitäten aus den entsprechenden Allylalkoholen hergestellt werden können.

Im einzelnen ist demgemäß Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Allylaldehyden der Formel I



in der R¹ die Reste



bedeutet, wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R&sup4; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, R&sup5; und R&sup6; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylreste, die zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, bedeuten, und R&sup7; niedermolekulares Alkyl oder Alkylcarbonyl bedeutet durch Oxidation der entsprechenden Allylalkohole, wobei die Oxidation in Gegenwart von katalytisch oxidierend wirkenden Rutheniumverbindungen oder -komplexen und unter Zusatz eines N,N,N-trisubstituierten N-Oxids als Co-Oxidans der Formel II durchgeführt wird



in der R&min; gleiche oder verschiedene Reste Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei 2 der Reste R&min; zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.

Als Rutheniumkatalysatoren kommen vorzugsweise Verbindungen von 2-, 3-, 4-, 7- und 8-wertigem Ruthenium in Betracht. Insbesondere sind die technisch gut verfügbaren Rutheniumverbindungen der Oxidationsstufen 2, 3 und 4 zu nennen.

Überraschenderweise sind auch solche Verbindungen, die in einer niedrigeren Oxidationsstufe als z. B. Tetraalkyl-ammoniumperruthenat(VII) vorliegen, wie Tris(triphenylphosphin)ruthenium(II)-chlorid, Alkali-oxo-bis(pentachlorruthenat(IV))- Hydrat, polymeres 1,5-Cyclooctadien-ruthenium(II)-chlorid, Kalium-pentachloroaquoruthenat(III), Ruthenium(II)-bis-(triphenylphosphin)dichlorcarbonyl, Ruthenium(II)-(p-Cymol)-chlorid- Dimer, Ruthenium(III)-acetylacetonat oder Ruthenium(II)-tris- (1,10-phenathrolin)-chlorid-Hydrat wirksam. Schließlich kommen Ammonium-hexachlorruthenat(IV), Benzolruthenium(II)chlorid-Dimer, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-ruthenium(II)-dichlorid-Polymer, Chlorcyclopentadienyl-bis-(triphenylphosphin)-ruthenium und Dichlor-tricarbonyl-ruthenium(II) in Betracht.

Die Ru-Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Mol.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol.-%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, verwendet.

Als trisubstituiertes N-Oxid kommt aufgrund der technisch guten Zugänglichkeit und guten Wirkung vor allem N-Methyl-morpholin-N-oxid in Betracht. Man wendet es in Mengen von 100 bis 300, bevorzugt 100 bis 200 Mol, bezogen auf den Polyenalkohol, an.

Die Oxidation wird in der Regel in einem Lösungsmittel in der flüssigen Phase in homogenem, bei schlechter Löslichkeit des Katalysators auch in heterogenem System durchgeführt. Im allgemeinen werden die Reaktanden in Lösungsmitteln wie Chlorkohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen vorgelegt und unter Dosierung des Katalysators zur Reaktion gebracht. Jedoch sind auch andere Dosierungsreihenfolgen möglich.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. inerte Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe, jedoch auch tertiäre Alkohole wie tertiäres Butanol. Besonders bevorzugt sind Dichlormethan, Trichlormethan und Cycloaliphaten und Aromaten wie Toluol.

Von Vorteil ist die Durchführung der Oxidationen in Gegenwart eines an sich bekannten reaktionswasserbindenden Hilfsmittels. Geeignete wasserbindende Mittel sind insbesondere Molekularsiebe (z. B. 3 bis 5 Angstroem), Aluminiumoxide oder Alkali- und Erdalkalisulfate wie Natrium- oder Magnesiumsulfat.

Die Oxidation verläuft bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, bevorzugt 0°C bis 50°C, bei Reaktionszeiten zwischen 0,5 bis 24 Stunden, meist 1 bis 10 Stunden.

Besonders vorteilhaft ist die einfache Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Zur Gewinnung des Produktes wird die Reaktionslösung über Adsorbentien wie Kieselgel oder Aluminiumoxid, insbesondere Celite®, abfiltriert. Die reinen Produkte werden aus den Lösungen der rohen Aldehyde durch Eindampfung und Kristallisation oder Destillation oder säulenchromatographische Reinigung gewonnen.

Von den herzustellenden Allylaldehyden der Formel I sind die Verbindungen besonders bevorzugt, in denen einer der Reste R² und R³ Wasserstoff und der andere eine Methylgruppe bedeutet, wobei R¹ den Rest -CH(OR&sub5;) (OR&sub6;) bedeutet, in dem R&sup5; und R&sup6; für Alkyl steht. Bevorzugt sind solche Reste R&sup5; und R&sup6;, die gemeinsam für einen Neopentylenrest stehen.

Die erfindungsgemäße Oxidation verläuft mit ausgezeichneter Ausbeute, wobei die Doppelbindungskonfiguration nahe vollständig erhalten bleibt.

Beispiele Beispiel 1 Synthese von 2-Methyl-1,4-butendialdehyd-1-neopentylglykolacetal
  • a) 186,2 g (1 mol) 4-Hydroxy-2-methyl-2-butenalneopentylglykolacetal wurden in 1,5 l Methylenchlorid gelöst; dazu addierte man unter Rühren bei 20°C 100 g 4-Angstroem-Molekularsieb und 175 g (1,5 mol) N-Methylmorpholin-N-oxid. Der Katalysator Tetrapropylammonium-perruthenat (TPAP) (12,5 g = 0,035 mol) wurde bis Tmax = 35°C zudosiert. Nach Aufarbeitung durch Abfiltration, Extraktion und Kugelrohrdestillation bei 150°C/20 mbar wurde der Acetal-Aldehyd in einer Ausbeute von 86% gewonnen.
  • b) 186,2 g (1 mol) 4-Hydroxy-2-methylbutenalneopentylglykolacetal wurden in 1,5 l Methylenchlorid gelöst; dazu addierte man unter Rühren bei 20°C 50 g wasserfreies Magnesiumsulfat und 175 g (1,5 mol) N-Methylmorpholin-N-oxid. Der Katalysator (1,5-Cyclooctadien-ruthenium(II)chlorid)n-Polymer (CODR) (5,6 g = 0,020 Äq.-Mol) wurde bis Tmax = 35°C zudosiert. Durch übliche Aufarbeitung und Kugelrohrdestillation bei 110°C/10 mbar wurde der Acetal-Aldehyd in einer Ausbeute von 85% gewonnen.
  • c) Analog a), aber mit 20,9 g (= 0,022 mol) Tris-(triphenylphosphin-ruthenium(II)-chlorid (TTPR)

    Ausbeute nach Destillation: 84%.
Beispiel 2 Synthese von 3-Methyl-1,4-butendialdehyd-1-neopentylglykolacetal
  • a) Man verfuhr wie in Beispiel 1a) angegeben und erhielt eine Ausbeute von 78% nach Kugelrohrdestillation (Sdp. 90°C/0,8 mbar).
  • b) Man verfuhr wie in Beispiel 1c) angegeben und erhielt eine Ausbeute von 79% nach Destillation.
Beispiel 3 Synthese von β-Formylcrotonsäureethylester
  • a) Man setzte analog Beispiel 1a) 4-Hydroxy-3-methyl-2-butensäureethylester um und erhielt in einer Ausbeute von 84% nach Kugelrohrdestillation (Sdp. 90°C/1 mbar) die Formylverbindung.
  • b) Mit 15,1 g (0,02 mol) Ruthenium(II)-bis-(triphenylphosphin)dichlorcarbonyl (RBTPD) bei 6 Stunden Reaktionszeit und 40°C wurden 77% Ausbeute erzielt.
Beispiel 4 Synthese von 4-Acetoxy-2-methyl-2-butenal

Man verfuhr analog Beispiel 1a) oder 1b) unter Verwendung von 4-Acetoxy-2-methyl-2-butenol und erhielt den Aldehyd in einer Ausbeute von 82% nach Kugelrohrdestillation (Sdp. 110°C/18 mbar)

Beispiel 5 Synthese von 4-Oxo-2-methyl-2-butensäuremethylester

Man setzte analog Beispiel 1b) 4-Hydroxy-2-methyl-2-butensäuremethylester in 5 Stunden bei Raumtemperatur um und erhielt den Aldehyd-Ester in einer Ausbeute von 80% nach Destillation bei 92°C/2 mbar.


Anspruch[de]
  1. 1. Verfahren zur Herstellung von Allylaldehyden der Formel I



    in der R¹ die Reste



    bedeutet, wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R&sup4; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy, R&sup5; und R&sup6; C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylreste, die zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, bedeuten, und R&sup7; niedermolekulares Alkyl oder Alkylcarbonyl bedeutet durch Oxidation der entsprechenden Allylalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von katalytisch oxidierend wirkenden Rutheniumverbindungen oder -komplexen und unter Zusatz von N, N, N-trisubstituierten N-Oxiden als Co-Oxidans der Formel II durchführt



    in der R&min; gleiche oder verschiedene Reste Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei 2 der Reste R&min; zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als trisubstituiertes N-Oxid N-Methylmorpholin-N-oxid verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumkatalysatoren Tetraalkyl-ammonium-perruthenate(VII), Alkali-perruthenate(VII), Tris(triphenylphosphin)-ruthenium(II)-chlorid, Alkali-oxo-bis(pentachlorruthenat(IV))-Hydrat, (1,5-Cyclooctadien-ruthenium(II)chlorid)-Polymer(Kalium-pentachloroaquoruthenat(III), Ruthenium(II)-bis-triphenylphosphin)-dichlorcarbonyl, Ruthenium(II)-(p-Cymol)-chlorid-Dimer, Ruthenium(III)-acetylacetonat oder Ruthenium(II)-tris-(1,10-phenanthrolin)chlorid-Hydrat verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rutheniumkatalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol.-%, bezogen auf den zu oxidierenden Allylalkohol, verwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trisubstituierten N-Oxide in einer Menge von 100 bis 300 Mol-%, bezogen auf den Allylalkohol, zugesetzt werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationen in Gegenwart eines reaktionswasserbindenden Hilfsmittels durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionswasserbindendes Mittel Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Alkali- oder Erdalkalisulfate verwendet.






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