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Dokumentenidentifikation DE4440288A1 15.05.1996
Titel Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Aumüller, Alexander, Dr., 67435 Neustadt, DE;
Holderbaum, Martin, Dr., 67065 Ludwigshafen, DE;
Goetze, Wolfgang, 67133 Maxdorf, DE;
Krockenberger, Jürgen, 70569 Stuttgart, DE;
Trauth, Hubert, 67373 Dudenhofen, DE
DE-Anmeldedatum 11.11.1994
DE-Aktenzeichen 4440288
Offenlegungstag 15.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse C09K 15/06
IPC-Nebenklasse C09D 7/12   C09D 5/32   C08K 5/10   
IPC additional class // A61K 7/42  
Zusammenfassung Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern I
<formula>
in der
Ar für einen Arylrest steht, welcher zusätzlich Substituenten tragen kann,
R1 eine C1- bis C20-Alkylgruppe oder C2- bis C20-Alkenylgruppe bezeichnet,
R2 und R3 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl bedeuten und
n für eine Zahl von 1 bis 10 steht,
als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern der allgemeinen Formel I



in der

Ar für einen Arylrest steht, welcher zusätzlich Substituenten tragen kann,

R¹ eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe bezeichnet,

R² und R³ Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeuten und

n für eine Zahl von 1 bis 10 steht,

als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material.

3-Arylacrylsäureester des obengenannten Typs, beispielsweise p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, sind als Lichtschutzmittel in der Kosmetik, d. h. zum Schutz der menschlichen Haut, seit langem bekannt.

Zum Schutz von nicht lebendem organischem Material, insbesondere von Kunststoffen und Lacken, sind bislang Verbindungen anderer chemischer Strukturen eingesetzt worden, beispielsweise sterisch gehinderte Amine des polyalkylpiperidin-Typs oder Benztriazol-Derivate. Solche Mittel sollen der Zerstörung von organischem Material entgegenwirken, die sich üblicherweise in einer Vergilbung oder Verfärbung sowie in einer Versprödung des organischen Materials zeigt.

Unbefriedigend ist bei den genannten Mitteln des Standes der Technik häufig noch die zu geringe Verträglichkeit mit Kunststoffen, die zu geringe Dauer der Schutzwirkung, die Eigenfarbe der Substanzen, die Neigung zur Flüchtigkeit und die thermische Zersetzung der Stabilisatoren beim Einarbeiten bei erhöhter Temperatur.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Lichtschutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungsvolleren Schutz für organisches Material mit sich bringen. Insbesondere sollte die Dauer der Schutzwirkung verlängert werden.

Demgemäß wurde die Verwendung der eingangs definierten 3-Arylacrylsäureester I gefunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht Ar für einen Phenyl-, Biphenyl- oder Napthylrest, der durch ein bis drei C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Phenoxygruppen, Aminogruppen, welche durch C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen mono- oder disubstituiert sein können, Halogenatome, Nitrogruppen oder eine Methylendioxygruppe substituiert sein kann, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Als Beispiele für Ar sind zu nennen:

Phenyl,

o-, m- oder p-Tolyl,

o-, m- oder p-Ethylphenyl,

o-, m- oder p-Propylphenyl,

m- oder p-Cumyl,

o-, m- oder p-Butylphenyl,

m- oder p-iso-Butylphenyl,

m- oder p-sec.-Butylphenyl,

m- oder p-tert.-Butylphenyl,

2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl,

Mesityl,

o-, m- oder p-Methoxyphenyl,

o-, m- oder p-Ethoxyphenyl,

o-, m- oder p-Propoxyphenyl,

m- oder p-iso-Propoxyphenyl,

o-, m- oder p-Butoxyphenyl,

m- oder p-iso-Butoxyphenyl,

m- oder p-sec.-Butoxyphenyl,

m- oder p-tert.-Butoxyphenyl,

2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl,

o-, m- oder p-Hydroxyphenyl,

2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl,

3-Hydroxy-4-methoxyphenyl,

m- oder p-Phenoxyphenyl,

o-, m- oder p-Aminophenyl,

o-, m- oder p-(N-Methylamino)phenyl,

o-, m- oder p-(N,N-Dimethylamino)phenyl,

o-, m- oder p-Fluorphenyl,

o-, m- oder p-Chlorphenyl,

2,4-Dichlorphenyl,

o-, m- oder p-Bromphenyl,

o-, in- oder p-Nitrophenyl,

2,3- oder 3,4-Methylendioxyphenyl,

2-,3- oder 4-Biphenyl und

α- oder β-Naphthyl.

Besonders bevorzugt werden C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyphenylreste, insbesondere, wenn der Alkoxyrest in p-Position am Phenylkern steht.

Im Fall n = 1 sind Beispiele für geradkettige oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppen und C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppen für R¹ Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sek.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl. Hiervon werden geradkettige oder verzweigte C&sub5;- bis C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, bevorzugt. Von besonderem Interesse sind geradkettige oder verzweigte C&sub8;-Alkylgruppen.

Im Falle n = 2 bis 10 kommen als Beispiele für von Polyolen der Formel R¹(OH)n abgeleitete n-wertige Reste R¹ insbesondere solche mit 2 bis 12 C-Atomen, welche in ihrem linearen oder verzweigten Kohlenstoffgerüst durch bis zu 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können, in Betracht. Einzelne Beispiele hierfür sind:









Die Variable n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4, vor allem jedoch für die Zahl 1.

Die Reste R² und R³ bedeuten unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen I, bei denen R² Wasserstoff oder Methyl und R³ Wasserstoff bedeutet.

Die 3-Arylacrylsäureester I eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von nicht lebendem organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesaktivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt.

Unter nicht lebendem organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsionen, oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes nicht lebendes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches eine oder mehrere der Verbindungen I in den oben angegebenen Konzentrationen enthält.

Zur Vermischung der Verbindungen I vor allem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in Polymere angewandt werden.

Das durch die Verbindungen I stabilisierte nicht lebende organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.

Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den Verbindungen I zugesetzt werden können, sind z. B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.

Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-β-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4- hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-propionylethyl]-iso-cyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert. butylbenzyl)-isocyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[β-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] erwähnt.

Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4&min;-biphenylendiphosphit in Betracht.

Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien beispielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetrakis-β-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetrakis-(-β-hexylthiopropionat) genannt. Weiterhin können Thiobisphenole wie 3,3&min;-Di-tert.-butyl- 4,4&min;-dihydroxy-2,2&min;-dimethyl-diphenylsulfid zugesetzt werden.

Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den Verbindungen I verwendet werden können, sind z. B. 2-(2&min;-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.

Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Verbindungen I noch mindestens ein weiterer Lichtstabilisator aus der Verbindungsklasse der sterisch gehinderten Amine in üblicher Konzentration zugesetzt wird.

Als weitere sterisch gehinderte Amine kommen hierfür z. B. in Betracht: Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin mit Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N&min;-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin mit 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetracarbonsäure, 1,1&min;-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), die Kondensationsprodukte von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen mit Tetramethylolacetylendiharnstoffen.

Eine besonders gute Stabilisierung für Polyurethane erhält man, wenn man zu den Verbindungen I noch ein sterisch gehindert es Amin, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat oder Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, und zusätzlich ein Gemisch aus einem Chromanderivat (Vitamin E, α-Tocopherol), einem organischen Phosphit und einem Amin, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 44 05 670.2 beschrieben ist, in üblicher Konzentration zusetzt.

Als Kunststoffe und Duroplasten, die durch die Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:

Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;

Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;

Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien- Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS);

Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;

Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;

Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Polyester, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.

Weiterhin können mit den Verbindungen I Lacküberzüge stabilisiert werden, z. B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, besonders hervorzuheben.

Die Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.

Bevorzugt werden die Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschäumen, aber auch von Polyurethanformmassen, von Polycarbonaten und von Fahrzeuglackierungen, insbesondere auf dem Automobil-Sektor.

Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Verträglichkeit in den üblichen Lacksystemen aus. Sie sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig. Als besondere Vorteile gegenüber bekannten Stabilisatoren seien hervorgehoben, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen I eine deutlich geringere Eigenfarbe aufweisen und damit den neutralen Farbton insbesondere von transparenten Kunststoffen wie Polycarbonaten, Polymethylmethacrylat und Polyestern, Polyurethanschäumen und Lacken praktisch nicht beeinflussen. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen I einen verbesserten Stabilisatoreffekt, d. h. die Schädigung des Materials setzt in ihrer Gegenwart wesentlich später ein.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1 (Polycarbonat)

0,20 Gew.-Teile der Verbindung p-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester (A) wurden in 100 Gew.-Teilen Polycarbonat (Macrolon® PC 2800 der Fa. Bayer) durch einmaliges Extrudieren bei 280°C eingearbeitet und das anfallende Granulat über eine Spritzgußmaschine bei 300°C zu 2 mm dicken Prüfkörpern gespritzt.

Die so hergestellten Prüflinge wurden in einem Xenotest® 1200- Schnellbewitterungsgerät auf ihre Licht- und Wetterechtheit getestet. Die Alterung wurde durch Messen des Yellowness-Indexes nach ASTM D 1925 nach definierten Zeitintervallen bestimmt. Die Belichtungsdauer betrug bei allen Versuchen maximal 2000 Stunden.

Als Vergleich zum Stand der Technik dient das Benztriazol-Derivat der Formel B, das in gleichen Mengen in das gleiche Polycarbonat analog eingearbeitet und analog getestet wurde.



Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Beispiel 2 (Polyurethanschaum) (Herstellung der Belichtungsproben)

Eine Polyolkomponente aus 41,9 g eines Polyetherols (OH-Zahl: 29,0), das durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde und ungefähr 84 Gew.-% primäre Hydroxylgruppen besaß, 42,5 g eines Polyetherols (OH-Zahl: 27,0), das durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und ungefähr 88 Gew.-% primäre Hydroxylgruppen besaß, 8,1 g 1,4-Butandiol, 1,724 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Diazabicyclooctan in 1,4-Butandiol, 0,016 g Dibutylzinndilaurat, 0,1 g des Siliconstabilisators OS 710 der Firma Bayer, 5,49 g Fluortrichlormethan und 0,17 ml Wasser wurde mit den im folgenden genannten Stabilisatoren (jeweils 0,5 g) versetzt und im Gewichtsverhältnis 100 : 48,5 mit einem Präpolymeren, das 23,0 Gew.-% Isocyanatgruppen aufwies, bei 25°C (Komponenten- und Werkzeugtemperatur) zu Prüfplatten verschäumt. Das NCO-Präpolymer wurde dabei hergestellt aus 87,17 g 4,4&min;-Diphenylmethandiisocyanat, 4,83 g eines Polyetherols (OH-Zahl: 250), das durch Addition von Propylenoxid an Propylenglykol erhalten wurde, und 8,0 g Dipropylenglykol.

Als erfindungsgemäß verwendete Verbindung diente die Verbindung A aus Beispiel 1. Als Vergleich zum Stand der Technik diente die aus den beiden angegebenen Komponenten erhaltene Verbindung C.



Die Prüfplatten wurden gemäß Xenotest 450 belichtet und danach der Yellowness Index gemäß ASTM D 1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2


Anspruch[de]
  1. 1. Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern der allgemeinen Formel I



    in der

    Ar für einen Arylrest steht, welcher zusätzlich Substituenten tragen kann,

    R¹ eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe bezeichnet,

    R² und R³ Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl bedeuten und

    n für eine Zahl von 1 bis 10 steht,

    als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material.
  2. 2. Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern I nach Anspruch 1, bei denen Ar für einen C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxyphenylrest steht.
  3. 3. Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R¹ eine geradkettige oder verzweigte C&sub5;- bis C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe bezeichnet.
  4. 4. Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen R² Wasserstoff oder Methyl und R³ Wasserstoff bedeutet.
  5. 5. Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen n für die Zahl 1 steht.
  6. 6. Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern I nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Kunststoffe und Lacke.
  7. 7. Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern I nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Polyurethane, Polycarbonate und Fahrzeuglackierungen.
  8. 8. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes nicht lebendes organisches Material, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Materials, eines oder mehrerer der 3-Arylacrylsäureester I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.






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