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Dokumentenidentifikation DE68925227T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0335665
Titel Einheitsgassensor
Anmelder Rosemount Analytical Inc., LaHabra, Calif., US
Erfinder Lin, Ching-Yu, Monroeville, PA 15146, US;
Hirayama, Chikara, Kaunakakai Hawaii 96748, US
Vertreter Blumbach, Kramer & Partner, 81245 München
DE-Aktenzeichen 68925227
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 28.03.1989
EP-Aktenzeichen 893030593
EP-Offenlegungsdatum 04.10.1989
EP date of grant 27.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse G01N 27/417

Beschreibung[de]

Die Erfordernisse für eine Überwachung und Kontrolle von Schadstoffen aus Gichtgasen haben zur Entwicklung von Festelektrolyt-Gassensoren mit Elektrolyt-Zusammensetzungen geführt, die einzig auf Gase wie SO&sub2;, CO&sub2; und NO&sub2; ansprechen. Diese Sensoren sind elektrochemische Konzentrationselemente, die das Gleichgewicht einer Gasspezies von Interesse abfühlen und ein EMK-Signal (EMF signal) entsprechend der Differenz des Partialdrucks der Gasspezies im Bereich des Festelektrolyt-Sensors erzeugen. Typischerweise schließt der Festkörper-Sensor einen für Ionen leitfähigen festen Elektrolyten ein, wobei Elektroden auf seinen einander gegenüberliegenden Oberflächen angeordnet sind. Das Gichtgas oder ein überwachter Gasstrom tritt mit einer Fühler-Elektrode in Kontakt, während die gegenüberliegende Elektrode als Referenzelektrode dient, die in Kontakt mit einem Referenz-Gasstrom steht. Herkömmliche Feststoffelektrolyt-Zubereitungen erfordern Betriebstemperaturen zwischen 200 ºC und 900 ºC, damit sie die gewünschte Ionenleitfähigkeit zur Erzeugung eines geeigneten EMK-Signals zeigen.

In der Vergangenheit war ein Hauptproblem bei diesen Vorrichtungen die Isolation des überwachten Gases gegenüber dem Referenzgas, um eine nicht vorhersagbare Verschiebung des Meßsignals zu verhindern. Die Beschreibung des US-Patents Nr.4,377,460 (Hirayama et al.) offenbart die Lösung dieses Abdichtproblems durch Verwendung eines für Gas undurchlässigen Rohrs mit geschlossenem Ende aus Mullit (3 Al&sub2;O&sub3; .2 SiO&sub2;). Dieses wirkt bei hohen Temperaturen als für Alkalimetall-Ionen leitfähige Membran. Das Mullitrohr, wie die meisten keramischen Materialien, schließt einige Alkalimetalloxid- Verunreinigungen wie beispielsweise K&sub2;O ein, was es bei hohen Temperaturen zu einem Leiter für K&spplus;-Ionen macht. Dieses Rohr wurde dazu verwendet, die beiden Gasströme zu trennen und zwei identische, für Alkalimetall-Ionen leitfähige Halbzellen zu schaffen, die auf gegenüberliegenden Seiten des Mullitrohrs befestigt sind.

Die beiden für Alkalimetall-Ionen leitfähigen Festelektrolyt-Scheiben, die in jeder Halbzelle der Anordnung nach Hirayama et al. zur Überwachung von SO&sub2;, CO&sub2; oder NO&sub2; verwendet wurden, waren aus K&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;CO&sub3; bzw. NaNO&sub3; hergestellt. Eine Platin- Elektrode war auf einer Seite jeder Halbzellen-Elektrode befestigt. Im Fall eines (SO&sub2; + O&sub2;)-Referenz-Gasstroms führte dies zu der folgenden Zellanordnung:

(SO&sub2; + O&sub2;)-Referenzgas, Pt K&sub2;SO&sub4; Mullit K&sub2;SO&sub4; Pt, (SO&sub2; + O&sub2;)-Rauchgas

Die Beschreibung des US-Patents Nr.4,427,525 (Lin et al.) offenbart ein etwas ähnliches System unter Verwendung von mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkonoxid als Festelektrolyt. Diese Sensoranordnungen sind jedoch kompliziert herzustellen und zu betreiben. Darüber hinaus ist auch die Verwendung eines (SO&sub2; + O&sub2;)-Referenz-Gasstroms unpraktisch und teuer, da ein konstantes Zuleiten aus einem abgesicherten Tank erforderlich ist.

Einige Beispiele von vereinfachten Einheits-Gassensoren wurden im Stand der Technik offenbart. Die Beschreibung des US-Patents Nr.3,915,830 (Isenberg), die sich mit O&sub2;- Sensoren befaßt, offenbart ein hermetisches Einkapseln eines Metall/Metalloxid-Referenzmediums, z. B. Nickel/Nickeloxid, welches eine stabile Sauerstoffaktivität zeigt, in einer kleinen, stabilisierten Zirkonoxid-Festelektrolyt-Scheibe. Eine Metallelektrode ist auf der Außenseite des Festelektrolyten befestigt und steht in elektronischer Verbindung mit dem eingekapselten Referenzmedium. Es wird auch das Versiegeln anderer Referenzmedien wie beispielsweise Sauerstoffgas oder Luft in dem Festelektrolyten erwähnt.

Die Beschreibung des US-Patents Nr.4,399,017 (Inoue et al.) offenbart die Einkapselung einer Elektrode in einem mikroporösen, stabilisierten Zirkonoxid-Festelektrolyten. Eine zweite Elektrode ist auf der Außenseite des Festelektrolyten befestigt, und die gesamte Anordnung ist mit einem porösen Keramikmaterial bedeckt. Bei Aufbringen eines Gleichstroms kann die Wanderung von Sauerstoff-Ionen und die Diffusion von Sauerstoffgas durch den mikroporösen Festelektrolyten einen Referenz-Sauerstoffpartialdruck an der Grenzfläche zwischen dem mikroporösen Festelektrolyten und der eingekapselten Elektrode ergeben und ermöglicht so die Messung des Sauerstoffgas-Gehalts in einem Rauchgas.

Die Beschreibung des US-Patents Nr. 4,394,240 (Pebler) offenbart eine dreieckige Kombination von elektrochemischen Zellen, die einen inneren Hohlraum bilden, welcher ein gemeinsames Innengas enthält, das Referenzzwecken dient. In der dreieckigen Konfiguration bestehen zwei Seiten aus einem für Sauerstoff-Ionen leitfahigen Festelektrolyten aus stabilisiertem Zirkonoxid, und die dritte Seite kann aus K&sub2;SO&sub4; bestehen, wenn SO&sub3;- Gas oder SO&sub2;-Gas zu messen ist. Referenzelektroden sind auf den Elektrolyt-Innenwandungen der dreieckigen Anordnung angebracht, und Fühler-Elektroden sind auf den Elektrolyt-Außenwandungen angebracht. Das Meß-Konzept macht Gebrauch vom Aufheizen eines zentralen, eingeschlossenen MGSO&sub4;-, MnSO&sub4;- oder Ag&sub2;SO&sub4;-Referenzmaterials, das bei Zersetzung SO&sub3; liefert. Dieses Referenzmaterial muß vor dem K&sub2;SO&sub4;-Elektrolyten verschlossen gehalten werden wegen der möglichen Reaktion dieser beiden Komponenten bei hohen Temperaturen.

Keine dieser Anordnungen liefert eine einfache, preiswerte Konstruktion, die zur Messung des SO&sub2;-, CO&sub2;- oder NO&sub2;-Gehalts von Rauchgasen wirksam ist.

Aus der Druckschrift US-A 4,388,155 ist jedoch ein Gassensor bekannt, der dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 entspricht.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung einen Einheits-Gassensor zur Messung ausgewählter Gaskomponenten einer überwachten Gasumgebung mit den zusätzlichen Merkmalen, die im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 offenbart sind.

Passenderweise sind die Elektroden aus Metall und sind mit einer Schaltkreis-Einrichtung verbunden, die die Lieferung einer Messung eines elektrischen Signals der ausgewählten Gaskomponenten in der überwachten Gas-Umgebung bewirkt. Wenn die ausgewählte Gaskomponente, die zu überwachen ist, SO&sub2; ist, ist der feste Elektrolyt gewählt aus K&sub2;SO&sub4; und Na&sub2;SO&sub4;. Wenn die ausgewahlte Gaskomponente, die zu überwachen ist, CO&sub2; ist oder ähnliche Gase sind, ist der feste Elektrolyt gewählt aus K&sub2;CO&sub3; und Na&sub2;CO&sub3;. Wenn die ausgewählte Gaskomponente, die zu überwachen ist, NO&sub2; ist oder ähnliche Gase sind, ist der feste Elektrolyt gewählt aus KNO&sub3; und NaNO&sub3;.

So besteht also keine Notwendigkeit, dem Referenzsystem irgendein Referenzgas zuzuführen. Außerdem kann dieser aus einer einzigen Zelle bestehende Sensor miniaturisiert werden, und seine Herstellung und das Betreiben dieses Sensors können erhebliche Kosteneinsparungen mit sich bringen. Die bevorzugten Elektroden sind Platin, und der Teil des Einheits-Sensors, der nicht mit der überwachten Gas-Umgebung in Kontakt kommen soll, kann in einem gasundurchlässigen, gegen hohe Temperaturen stabilen Keramik-Dichtungsmaterial eingeschlossen sein. Dieser Sensor ist wirksam innerhalb des Temperaturbereichs von 200 ºC bis 900 ºC.

Damit die Erfindung noch klarer verstanden werden kann, werden passende Ausführungsformen davon nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Darin sind

- Figur 1 eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines eine Zelle umfassenden, selbst ein Referenzgas erzeugenden Einheitssensors gemäß der vorliegenden Erfindung;

- Figur 2 eine Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform des Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung, bei der jede Elektrode physikalisch mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, jedoch der Elektrolyt in zwei Teile gespalten ist, die durch ein für Kalium- oder Natrium-Ionen leitfähiges Material getrennt sind;

- Figur 3 Eichkurven, in denen die EMK gegen den Gehalt an SO&sub2; in ppm aufgetragen ist, für das System (SO&sub2; + Luft) für den selbst ein Referenzgas erzeugenden Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung (A bzw. B) und für einen Standard-SO&sub2;- Gassensor (C bzw. D), beides bei gesteuerten Temperaturen; und

- Figur 4 Eichkurven, in denen die EMK gegen den Gehalt an SO&sub2; in ppm aufgetragen ist, für das System (SO&sub2; + Luft) für den selbst ein Referenzgas erzeugenden Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung (A bzw. B) und für einen Standard-SO&sub2;- Gassensor (C, D bzw. E), beides bei in weitem Umfang variierten Temperaturen.

Es wird nun auf Figur 1 Bezug genommen, in der eine einen Einheits-Gassensor mit einem festen Elektrolyten umfassende elektrochemische Zelle 10 gezeigt ist. Diese einen einzigen Sensor umfassende Zelle ist in einem nicht porösen, gegen hohe Temperaturen stabilen, gasundurchlässigen Gefäß 11 enthalten, üblicherweise einem dichten zylindrischen Becher aus Keramikmaterial oder in einem ausgebohrten Rohr, das beispielsweise aus Aluminiumoxid, Mullit (Al&sub2;O&sub3;. 2 SiO&sub2;), Magnesiumoxid, Zirkonoxid und dergleichen besteht, vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens 90 %. Diese Materialien würden isostatisch bei hohen Temperaturen gepreßt und liefern einen gesinterten Becher mit hoher Dichte (wenigstens 90 %ige Dichte) oder ein entsprechendes Rohr. Eine erste Überwachungselektrode 12 aus Metall steht sowohl mit der überwachten Gas-Umgebung 13, die die zu messende Gaskomponente enthält, als auch mit dem einzigen Körper eines Elektrolyten aus einem festen Oxid 14 in Kontakt, der in der Sensorzelle enthalten ist.

Eine zweite Referenzelektrode 15 aus Metall kann vollstandig durch den Elektrolyten 14 eingekapselt, von diesem umgeben und mit diesem in Kontakt stehend sein oder kann an der Innenwand des Behältnis-Gefaßes, beispielsweise an dem Punkt 16, angeordnet sein und mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen. Der feste Elektrolyt 14 weist in jedem der Fälle vorzugsweise eine Dichte von wenigstens 95 % auf und hat eine wenigstens 95 %ige Reinheit. Der feste Elektrolyt besteht aus gesinterten Teilchen einer Größe im Submikron- Bereich, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 um (Mikron) bis 0,9 um (Mikron) und ist in der Weise wirksam, daß er verhindert, daß überwachtes Gas 13 mit der Referenzelektrode 15 in Kontakt kommt. Das bevorzugte Material für die Elektroden 12 und 15 wie auch für die elektrischen Leitungen 18 ist Platin.

Ein poröser, Gas dispergierender Abstandshalter 17 aus Keramikmaterial kann verwendet werden, um einen einheitlichen Kontakt der überwachten Gas-Umgebung 13 mit der Überwachungselektrode 12 sicherzustellen. Meßschaltkreis-Einrichtungen, welche elektrische Zuleitungsdrähte 18 umfassen, die mit den Elektroden 12 und 15 verbunden sind, sowie ein Voltmeter sind ebenfalls gezeigt. Dieser Schaltkreis reagiert auf erzeugte elektrische Signale und liefert eine Anzeige sowohl des Partialdrucks einer ausgewählten Gaskomponente in der überwachten Gasumgebung als auch des Partialdrucks des entsprechenden ähnlichen Gases, das durch die Zersetzung des Elektrolyten erzeugt wird. Ein gegen hohe Temperaturen stabiles Dichtungsmittel 20 aus einem oxidischen Keramikmaterial wie beispielsweise aus einer Mischung aus 49 Gew.-% CaO, 49 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und 2 Gew.-% SiO&sub2; mit einem Schmelzpunkt von etwa 1.430 ºC, wird verwendet, um eine Isolation der Überwachungselektrode 12 sicherzustellen. Der Hauptkörper dieser Gassensor-Zelle kann eingeschoben oder zusammengebaut werden in bzw. mit einer Sondenstruktur, die ein Heizelement und eine Temperatursteuerung aufweist, wodurch eine Gasmeßfühl-Vorrichtung geschaffen wird.

Das EMK-Signal (Signal der elektromotorischen Kraft), das durch die Festelektrolyt- Gassensor-Zelle erzeugt wird, wird in Übereinstimmung mit der wohlbekannten Nernst- Gleichung entwickelt, in der die Variablen die Zelltemperatur, die Variation des Partialdrucks der Gaskomponente von Interesse in der überwachten Gasumgebung an der Überwachungselektrode 12 und den Partialdruck desselben Referenzgases an der Referenzelektrode 15 umfassen. Der feste Blektrolyt selbst ist in der Weise wirksam, daß er bei Aufbringung von Wärme dissoziiert und die einzige Quelle des Referenzgases darstellt.

In dem Fall, in dem die überwachte Gas-Umgebung SO&sub2; und O&sub2; enthält und in dem der feste Elektrolyt K&sub2;SO&sub4; ist, steht bei Betrieb der Gassensor-Zelle bei einer Temperatur im Bereich von 600 ºC bis 900 ºC der feste Elektrolyt in einem Dissoziations-Gleichgewicht und liefert ein aus (SO&sub2; + O&sub2;) bestehendes Referenzgas gemäß der folgenden chemischen Gleichung:

K&sub2;SO&sub4; 2 K&spplus; + SO&sub2; + O&sub2;.

In diesem Fall ließe sich die EMK aus der folgenden Gleichung berechnen:

worin

R für die universelle Gaskonstante steht;

T für die Temperatur (in ºK) steht;

F für die Faraday-Konstante steht (23.061 cal/V);

P für den Partialdruck von (SO&sub2; + O&sub2;) als Referenz steht; und

P' für den Partialdruck von (SO&sub2; + O&sub2;) im überwachten Gas steht,

worin R, T, F und P bekannt sind.

Aufgrund dieser Gleichung kann eine direkte Messung der (SO&sub2; + O&sub2;)-Gaskomponenten in der überwachten Gas-Umgebung durch die Messung der EMK der Sensorzelle erfolgen. Diese Anordnung würde die Konzentrationen von (SO&sub2; + O&sub2;), (CO&sub2; + O&sub2;) oder (NO&sub2; + O&sub2;) messen, so daß ein getrennter O&sub2;-Sensor installiert würde und die O&sub2;-Konzentration mit Zwischenwerten der Abgabespannung elektronisch kompensiert würde.

Wenn die ausgewählte, zu überwachende Gaskomponente SO&sub2; ist, ist der feste Elektrolyt gewählt aus K&sub2;SO&sub4; und Na&sub2;SO&sub4;. Bei einem Betrieb des Sensors bei 600 ºC bis 900 ºC steht K&sub2;SO&sub4; in einem Dissoziations-Gleichgewicht mit 2 K&spplus; + SO&sub2; + O&sub2;. Bei einem Betrieb des Sensors bei einer Temperatur von 600 ºC bis 880 ºC steht festes Na&sub2;SO&sub4; in einem Dissoziations-Gleichgewicht mit 2 Na&spplus; + SO&sub2; + O&sub2;. Wenn die ausgewählte, zu überwachende Gaskomponente CO&sub2; ist, ist der feste Elektrolyt gewählt aus K&sub2;CO&sub3; und Na&sub2;CO&sub3;. Bei einem Betrieb des Sensors bei einer Temperatur von 600 ºC bis 800 ºC steht festes K&sub2;CO&sub3; in einem Dissoziations-Gleichgewicht mit 2 K&spplus; + CO&sub2; + 1/2 O&sub2;, und festes Na&sub2;CO&sub3; steht in einem Dissoziations-Gleichgewicht mit 2 Na&spplus; + CO&sub2; + 1/2 O&sub2;. Wenn die ausgewählte, zu überwachende Gaskomponente NO&sub2; oder NO ist, wird der feste Elektrolyt gewählt aus KNO&sub3; und NaNO&sub3;. Bei einem Betrieb des Sensors bei 200 ºC bis 300 ºC steht festes KNO&sub3; in einem Dissoziations-Gleichgewicht mit K&spplus; + NO&sub2; + 1/2 O&sub2;, und festes NaNO&sub3; steht in einem Dissoziations-Gleichgewicht mit Na&spplus; + NO&sub2; + 1/2 O&sub2;. Dieser letztgenannte Sensor kann nur bei niedrigen oder gekühlten Rauchgas-Temperaturen betrieben werden.

In allen Beispielen ist bei der Betriebstemperatur der Sensorzelle der feste Elektrolyt selbst in der Weise wirksam, daß er verhindert, daß überwachtes Gas die Referenzelektrode erreicht. Außerdem schafft er Leitfähigkeit für Alkalimetall-Ionen und stellt die einzige Quelle für die Referenzgase SO&sub2;, CO&sub2; oder NO&sub2; dar, abhängig vom verwendeten Festelektrolyten. Die durch Gleichgewichts-Dissoziation des festen Elektrolyten erzeugte Menge an SO&sub2;, CO&sub2; oder NO&sub2; liegt in der Größenordnung von 0,5 ppm (Part per million) bis 100 ppm, wobei die Menge an SO&sub2;, CO&sub2; oder NO&sub2; in der überwachten Gasumgebung in den meisten Fällen bei 500 ppm bis 2.500 ppm liegen kann. Es gibt keinen getrennten, von außen zugeführten Referenz-Gasstrom, der mit dieser Sensorvorrichtung verbunden ist. Die einzigen nützlichen Kationen sind K&spplus; und Na&spplus;, da sie die beste Kombination aus niedrigem Elektrolyt-Widerstand und höchster Zerfallstemperatur für die verwendeten Anionen liefern.

Idealerweise wäre der Partialdruck von SO&sub2; und O&sub2; oder anderen Dissoziationsgas-Spezies an der Referenzelektrode 15 equivalent dem wahren Dissoziationsdruck von K&sub2;SO&sub4; oder anderer nützlicher fester Elektrolyten, wie sie vorstehend beschrieben wurden, bei einer kontrollierten Temperatur, wenn die Referenzelektrode perfekt in dem festen Elektrolyten versiegelt ist, ohne daß sich irgendwelche winzigen Hohlräume bilden. Das Vorhandensein winziger Hohlräume in dem festen Elektrolyten könnte zum Einschluß einer Vielzahl von Gasspezies während des Herstellungsverfahrens des Elektrolyten führen und könnte auch zur Akkumulation der Gase SO&sub2; und O&sub2; aus der Dissoziations-Rekktion des festen Elek trolyten während des Betriebs der Sensorzelle führen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bemüht man sich um einen im wesentlichen von Hohlräumen freien festen Elektrolyten. Der bevorzugte feste Elektrolyt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen frei von winzigen Hohlräumen. Er weist vorzugweise eine Dichte von wenigstens 95 % bis 98 % auf.

Da möglicherweise in dem festen Elektrolyten vorhandene Hohlräume unter den gegenwartig angewendeten Pulversinter-Techniken winzig sind, und sie entweder hermetisch abgeschlossen sind oder auf einen kleinen Raum beschränkt sind, besteht eine Neigung dazu, daß diese eingeschlossenen Gasspezies bei einer kontrollierten Temperatur im Gleichgewicht mit dem festen Elektrolyten stehen. Daher wird erwartet, daß ein stabiler und konstanter Partialdruck von (SO&sub2; + O&sub2;) oder (CO&sub2; + O&sub2;) oder (NO&sub2; + O&sub2;) an der Referenzelektrode aufrechterhalten wird, was zu einer stabilen und reproduzierbaren Messung der EMK führen würde. Es ist in jedem Fall essentiell, einen konstanten Partialdruck von (SO&sub2; + O&sub2;) oder (CO&sub2; + O&sub2;) oder (NO&sub2; + O&sub2;) an der Referenzelektrode während des Betriebs der Sensorzelle zu etablieren.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Figur 2 gezeigt. Darin steht jede Elektrode 12 und 15 physikalisch in Kontakt mit dem Elektrolyten 14. Jedoch ist der Elektrolyt in zwei Teile gespalten, die durch eine Erweiterung 22 des für Gas undurchlässigen Gefaßes 11 voneinander getrennt sind. In diesem Beispiel sind das für Gas undurchlässige Gefäß 11 und seine Erweiterung 22 aus einem für Kalium- oder Natrium-Ionen leitfahigen Material hergestellt, wie beispielsweise aus einem Mullitmaterial (3 Al&sub2;O&sub3; . 2 SiO&sub2;), welches Alkalimetalloxid-Verunreinigungen wie beispielsweise Na&sub2;O, K&sub2;O und dergleichen enthält. Hierdurch wird das Material zu einer für K&spplus;-Ionen und/oder Na&spplus;-Ionen leitfahigen Membran gemacht. Die selbst ein Referenzgas erzeugende Funktion des festen Elektrolyten, der in Kontakt mit der Referenzelektrode 15 steht, bleibt dieselbe wie in der Vorrichtung von Figur 1. Diese Ausführungsform kann in Form eines langen Rohrs vorliegen, dessen Ende 23 weit entfernt von der überwachten Gas-Umgebung 13 sein kann. Diese Ausführungsform könnte anstelle der langen rohrförmigen Zelle mit innen vorliegendem Referenzmaterial in Sensoren eingesetzt werden, die in den Beschreibungen der US-Patente Nr.4,377,460 und 4,427,525 beschrieben sind.

Die Gassensor-Zelle kann in der Weise hergestellt werden, daß man einen zylindrischen Becher hoher Dichte aus einem hochreinen, für Gas undurchlässigen Aluminiumoxid schafft. Ein kleines Loch kann an dem geschlossenen Ende eingebohrt werden, und eine Platin-Referenzelektroden-Scheibe kann innerhalb des Bechers nahe dem geschlossenen Ende angeordnet werden, und eine Platin-Leitungsverdrahtung kann durch das Loch eingeschoben und mit der Elektrode verlötet werden. Ein gegen hohe Temperaturen stabiles Keramik-Dichtungsmittel kann über dem gebohrten Loch auf der Außenseite des Aluminiumoxid-Bechers verwendet werden. Danach kann ein Feinpulver aus Kalium- oder Natriumsulfat, Kalium- oder Natriumcarbonat oder Kalium- oder Natriumnitrat in den Aluminiumoxid-Becher und um die Referenzelektrode herum gepackt werden. Dieses Alkalimetall-Salz würde dann bei einer Temperatur von etwa 100 ºC unterhalb seines Schmelzpunktes druckgesintert. Die Schmelzpunkte liegen bei 1.072 ºC für Kaliumsulfat, 891 ºC für Kaliumcarbonat und 337 ºC für Kaliumnitrat. Dies führt zu einem im wesentlichen von Hohlräumen freien, für Gas undurchlässigen Festelektrolyten, bei dem vorzugsweise beim Abkühlen keine Rißbildung auftritt.

Eine Platin-Überwachungselektrode kann dann oben auf den Festelektrolyten über das offene obere Ende des einschließenden Bechers angeordnet werden, und Platin-Verbindungsdrähte können an Ort und Stelle aufgelötet werden. Zum Schluß kann ein poröses, Gas dispergierendes Gitter aus Keramikmaterial dichtungsmäßig oben auf der Überwachungselektrode angeordnet werden. Die Leitungen können dann mit einer Gasüber wachungs-Schaltanlage, die üblicherweise ein Voltmeter einschließt, verbunden werden, und die Gassensor-Zelle kann dann in einer Gasüberwachungs-Umgebung angeordnet werden, üblicherweise in einer Gehäuse-Sondeneinrichtung mit einer Heizvorrichtung und Steuerungseinrichtungen für die Heizung, und kann bei einer Betriebstemperatur betrieben werden, die in der Weise wirksam ist, daß sie ein Dissoziations-Gleichgewicht des festen Elektrolyten schafft. Der Sensor muß bei einer Temperatur betrieben werden, die erheblich unter dem Schmelzpunkt des festen Elektrolyten liegt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

Es wurde ein selbst ein Referenzgas erzeugender Einzellen-Gassensor ähnlich dem in Figur 1 gezeigten Sensor hergestellt. Ein aus hochreinem Aluminiumoxid (99&spplus; %) bestehendes Rohr mit geschlossenem Ende mit einer Länge von etwa 1 cm und einem Außendurchmesser von 1 cm sowie einer Dicke von 0,2 cm, das isostatisch zu einer Dichte von 98 % verpreßt worden war, wurde in der Mitte des geschlossenen Endes aufgebohrt und so ein kleines Loch mit einem Durchmesser von 1 mm hergestellt. Ein Platindraht wurde durch das Loch eingeführt, als Träger gewickelt und mit einem Elektrodensieb aus Platin mit einem Durchmesser von etwa 0,8 cm verlötet, das in dem Rohr an Ort und Stelle gehalten wurde. Pulverförmiges K&sub2;S0&sub4; mit einer Reinheit von 99 % und einer Teilchengröße im Submikronbereich wurde auf den Boden des Rohrs um die Elektrode herum und oben auf die Elektrode auf dem oberen Teil des Rohrs geschüttet und an Ort und Stelle festgestopft.

Das mit K&sub2;SO&sub4; gefüllte Rohr wurde anschließend unter einem Druckstempel bei etwa 980 ºC heißgepreßt. Dies führte dazu, daß die K&sub2;SO&sub4;-Teilchen in sehr innigen Kontakt miteinander kamen und zusammen heißsinterten, so daß sich eine im wesentlichen von Hohlräumen freie Festelektrolyt-Struktur mit einer Dichte von 98 % bildete. Eine äußere Überwachungselektrode in Form eines Platin-Siebs wurde dann oben auf den festen Elektrolyten gedrückt und mit diesem verbunden. Eine Platin-Verdrahtung wurde dann an der Überwachungselektrode befestigt. Sowohl die Leitungsverdrahtung der Überwachungselektrode als auch diejenige der eingekapselten Innenfühler-Elektrode wurden mit einem Digital-Voltmeter der Firma Keithley verbunden. Der ganze Sensor wurde in eine Sondenstruktur eingebaut, die ein Heizelement und eine Temperatursteuerung aufwies. So wurde eine Gassensor-Vorrichtung geschaffen.

Als Kontrollapparatur wurde ein Standard-(SO&sub2; + O&sub2;)-Sensor, wie er im wesentlichen beschrieben ist in der Beschreibung des US-Patents Nr.4,377,460 und der Gebrauch macht von zwei K&sub2;SO&sub4;-Festelektrolyt-Zellen, die durch ein Mullitrohr getrennt sind und dem ein Referenz-Gasstrom von 100 ppm SO&sub2; in Luft aus gesicherten Gastanks zugeführt wurde, verwendet. Beide Sensorvorrichtungen wurden in einer variierenden Menge SO&sub2; enthaltenden Gas-Umgebung bei einer gesteuerten Temperatur angeordnet, und die EMK- Werte wurden gemessen. Es ergab sich, daß der Partialdruck von SO&sub2; und O&sub2; an der Platin-Referenzelektrode des Gassensors, der selbst ein Referenzgas erzeugt, höher war als der des wahren Dissoziations-Drucks von K&sub2;SO&sub4;. Beide Vorrichtungen wurden in der Weise geeicht, wie dies in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist, wobei die Referenzelektrode die positive Elektrode war:

Tabelle 1
Selbst SO&sub2;-Referenzgas erzeugender Gassensor Standard-SO&sub2;-Gassensor Tag keiner SO&sub2; in Luft Referenzgas-Strom Temperatur (ºC) Zusammensetzung des überwachten Gasstroms:

Die geraden Steigungen der Kalibrierungskurven sind in Figur 3 gezeigt und zwar unter Auftragung der EMK (in mV) gegen den SO&sub2;-Partialdruck (PSO&sub2; in ppm) in Luft, wobei die Kurven A und B Kurven des selbst ein Referenzgas erzeugenden Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung am Tag 1 bzw. am Tag 28 sind. Die Kurven C und D sind die des Standard- bzw. Kontroll-SO&sub2;-Gassensors am Tag 1 bzw. am Tag 28. Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, sind die Steigungen der Kurven fast exakt dieselben, wobei nur eine geringfügige Verschiebung im Verlauf der 28 Tages-Periode auftrat. Für eine Zeit von etwa acht Monaten des Praxis-Tests im Labor verhielten sich beide Sensoren ähnlich. Die Steigungen der Kalibrierungskurven beider Sensoren approximieren die theoretisch vorausgesagte Kurve.

Dieselben beiden Sensoren wurden verwendet, um den Einfluß der Temperatur auf das Verhalten beider Sensoren während der Praxis-Testdauer zu untersuchen. Figur 4, die eine Graphik der Auftragung der EMK (in mV) gegen den SO&sub2;-Partialdruck (PSO&sub2; in ppm) in Luft ist, zeigt den Einfluß der Zelltemperatur auf die SO&sub2;-Kalibrierungskurven beider Sensoren. Ein großer Temperatureffekt wurde für die Kalibrierungskurven des Sensors beobachtet, der das selbsterzeugte Referenzgas verwendete, während der Einfluß der Temperatur auf die Kalibrierungskurven des Standardsensors, der 100 ppm SO&sub2; in Luft als Referenzgas verwendete, relativ klein war. Die Kurven A und B in Figur 4 zeigen die Eichkurven (Kalibrierungskurven) für den selbst ein Referenzgas erzeugenden Sensor bei 354 ºC bzw. 901 ºC. Die Kurven C, D und E zeigen die Eichkurven (Kalibrierungskurven) für den Standard- bzw. Kontroll-SO&sub2;-Gassensor bei 765 ºC, 820 ºC bzw. 867 ºC. Der große Temperatureinfluß auf die EMK der Zelle bei Verwendung der selbst ein Referenzgas erzeugenden Elektrode ist auf den großen Einfluß der Temperatur auf das Gleichgewicht der existierenden Gase und des festen K&sub2;SO&sub4; an der Referenzelektrode zurückzuführen. Dies führt zu einer großen Partialdruck-Änderung für (SO&sub2; + O&sub2;) an der Elektrode, wenn die Zelltemperatur schwankte. Wenn jedoch die Zelltemperatur auf einen ziemlich konstanten Wert eingesteuert wird, verhalten sich beide Sensoren zuverlässig. Dieser Effekt sollte sich nicht auf die Leistung oder Zuverlässigkeit auswirken, solange die Temperatur relativ konstant gehalten wird.


Anspruch[de]

1. Gassensor zur Messung einer ausgewählten Gaskomponente einer überwachten Gas- Umgebung durch Erzeugen eines elektrischen Signals auf der Grundlage einer Differenz des Partialdrucks zwischen der ausgewählten Gaskomponente der überwachten Gasumgebung an einer Überwachungselektrode, die in Kontakt mit der überwachten Gasumgebung und einem festen Elektrolyten steht, und einer entsprechenden Gaskomponente einer Referenz-Gasumgebung an einer Referenzelektrode, die in Kontakt mit der Referenz-Gasumgebung und dem festen Elektrolyten steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode Platin umfaßt und strömungstechnisch von der überwachten Gas-Umgebung isoliert ist und in direktem Kontakt zu dem festen Elektrolyten (14) steht und daß der feste Elektrolyt (14) eine aus einer einzigen Komponente bestehende Zusammensetzung aufweist und bei der Betriebstemperatur des Sensors dissoziiert und so an der Referenzelektrode (15) die einzige Quelle der entsprechenden Gaskomponente der Referenzgas-Umgebung darstellt.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode in dem festen Elektrolyten eingebettet ist, wobei der feste Elektrolyt in der Weise wirksam ist, daß er einen Kontakt der überwachten Gasumgebung mit der Referenzelektrode verhindert.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Metall sind und mit einer Schaltkreis-Einrichtung verbunden sind, die die Lieferung einer Messung eines elektrischen Signals der ausgewählten Gaskomponente in der überwachten Gas-Umgebung bewirkt.

4. Gassensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt K&sub2;SO&sub4;, Na&sub2;SO&sub4;, K&sub2;CO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3; oder NaNO&sub3; ist.

5. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des Sensors, der nicht mit der überwachten Gasumgebung in Kontakt kommen soll, in einem gasundurchlässigen, gegen hohe Temperatur stabilen Keramik-Dichtungsmaterial eingeschlossen ist.

6. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein stabiler und konstanter Partialdruck des selbsterzeugten Gases an der Referenzelektrode aufrechterhalten wird.

7. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein derartiger Sensor bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des festen Elektrolyten betreibbar ist.

8. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt K&sub2;SO&sub4; oder Na&sub2;SO&sub4; ist und eine Gaskomponente, die in der überwachten Gasumgebung zugegen ist, SO&sub2; ist.

9. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden physikalisch mit demselben Elektrolytkörper in Kontakt stehen.

10. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß jede Elektrode physikalisch mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, wobei der Elektrolyt in zwei Teile gespalten ist, die durch ein für Kalium- oder Natriumionen leitfähiges Material getrennt sind, wobei jede Elektrode auf gegenüberliegenden Seiten des für die Ionen leitfähigen Materials angeordnet ist.







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