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Dokumentenidentifikation DE69114831T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0515529
Titel FLIESSFÄHIGKEIT VERBESSERNDES MITTEL, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG UND SEINE VERWENDUNG.
Anmelder Perstorp AB, Perstorp, SE
Erfinder OLSSON, Lars-Inge, S-252 33 Helsingborg, SE;
HAMACEK, Kent, S-284 00 Perstorp, SE
Vertreter Hoffmann, Eitle & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69114831
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 12.02.1991
EP-Aktenzeichen 919049445
WO-Anmeldetag 12.02.1991
PCT-Aktenzeichen SE9100096
WO-Veröffentlichungsnummer 9112214
WO-Veröffentlichungsdatum 22.08.1991
EP-Offenlegungsdatum 02.12.1992
EP date of grant 22.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse C04B 24/22
IPC-Nebenklasse C04B 24/06   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein die Fließfähigkeit-verbesserndes Agens, das auch eine verlängerte Verarbeitbarkeitszeit für eine wäßrige Zement-haltige Zusammensetzung liefert, auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Agenzes sowie auf eine Verwendung desselben.

Das Fließfähigkeit-verbessernde Agenzien sind seit langem als Zusatzstoffe für Zusammensetzungen, wie Zement, Kalk und/oder Gips enthalten, bekannt. Zementierungsmittel, Mörtel, Beton, Spachtelmasse und selbstnivellierende Bodenestriche bilden Beispiele für Gemische auf Zementbasis. Üblicherweise sind diese Gemische so zusammengesetzt, daß sie im Vergleich zu der minimalen Menge an Wasser, die für die Härte- oder Bindungsreaktion des Zements notwendig ist, einen Wasserüberschuß enthalten.

Wenn man versuchen würde, genau die Wassermenge zu verwenden, die zum Härten notwendig ist, würde das Gemisch aufgrund der starken Anziehungskräfte zwischen den Zementpartikeln eine nicht zufriedenstellende Konsistenz und Verarbeitbarkeit erlangen.

Andererseits führt ein zu hoher Wassergehalt in dem obengenannten Gemisch zu einer drastischen Verringerung der Festigkeit des gehärteten Gemischs. Dies kann allerdings zu einem gewissen Grad durch eine Erhöhung des Zementgehalts in der Zusammensetzung des Gemisches ausgeglichen werden. Ein zu hoher Zementgehalt pro Volumeneinheit hat aber die negative Wirkung, daß die Hitzefreisetzung bei der Härtereaktion zu Rißbildung und anderen wenig wünschenswerten Effekten führt. Auch unter dem wirtschaftlichen Gesichtspunkt ist ein höherer Zementgehalt als notwendig unerwünscht.

Heutzutage werden oft Gemische auf Zementbasis unter Druck durch eine Rohrleitung zur Verwendung an verschiedenen Stellen einer Baustelle gepumpt. Dann ist es wichtig, daß das Gemisch eine pumpfähige Konsistenz aufweist, aber einen nicht zu hohen Wassergehalt hat.

Es ist bekannt, bestimmte Betonzusatzstoffe zu verwenden, die fähig sind, den Wassergehalt des Betongemisches zu vermindern und die gleichzeitig eine gute Fließfähigkeit liefern. Unter diesen Zusatzstoffen sind sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd- Harze, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Harze, sulfonierte Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze sowie Natrium- und Kalziumsalze von Ligninsulfonsäure am bekanntesten.

Diese bekannten Zusatzstoffe liefern in Bezug auf das oben dargestellte einen bestimmten Effekt.

Der Begriff "Verarbeitbarkeitszeit" wird in der vorliegenden Erfindung verwendet, um den Zeitraum nach Vermischen eines die Fließfähigkeit-verbessernden Agenzes des obengenannten Typs mit einem Betongemisch, während dem das Gemisch eine bessere Fließfähigkeit als das entsprechende Betongemisch ohne irgendeine Zumischung eines die Fließfähigkeitverbessernden Agenzes hat, zu definieren.

Es können verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Verarbeitbarkeitszeit angewendet werden. In der vorliegenden Patentanmeldung wird ein standardisiertes schwedisches Verfahren, SS 137121, zur Konsistenzmessung verwendet. Danach wird ein Metallkegel mit einer Betonmischung gefüllt, worauf der Kegel hochgehoben und weggenommen wird. Danach sinkt der Betonkegel nach unten.

Die Differenz zwischen der Höhe des Betonkegels und des Metallkegels, das sogenannte Ausbreitmaß, wird als Maß für die Konsistenz des Betons verwendet. Dann wird das Ausbreitmaß an einer Betonmischung vor Zumischung eines die Fließfähigkeit-verbessernden Agenzes und nach Zumischung desselben gemessen. In gleichmäßigen Zeitabständen werden Proben entnommen, bis das Ausbreitmaß der Betonmischung, die das die Fließfähigkeit-verbessernde Agens enthält, denselben Wert erreicht hat, die die Betonmischung vor Zusatz des Agenzes hatte. Der gemessene Zeitabschnitt stellt die Verarbeitbarkeitszeit dar.

Heutzutage haben Betonhersteller und Bauunternehiner oft große Probleme mit einer zu kurzen Verarbeitbarkeitszeit des Betons. Die Wirkung des die Fließfähigkeit-verbessernden Agenzes im Beton nimmt zu schnell ab. Manchmal dauert z. B. der Transport des Betons aus den Betonfabriken zu den Baustellen zu lange, so daß er nicht in Formen, usw. gefüllt werden kann, bevor er seine Fließfähigkeit verliert. Darüber hinaus kann aus verschiedenen Gründen an der Baustelle ein Stop des Gießens auftreten. Wenn das Gießen dann wieder beginnt, hat der Beton einen großen Teil seiner Verarbeitbarkeit verloren. Dies verursacht speziell beim Pumpen eines Betonstromes große Probleme. Eine verstopfte Pumpleitung kann zu sehr großen wirtschaftlichen Folgen führen.

Die Probleme der zu kurzen Verarbeitbarkeitszeit sind bei hohen Betontemperaturen in der Sommerzeit und bei Gießen von warmem Beton während der Winterzeit besonders groß.

Die obengenannten die Fließfähigkeit-verbessernden Agenzien, vor allem sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Harze und sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Harze werden für Fließbeton verwendet. Dabei treten die oben beschriebenen Probleme auf.

Zur Lösung des Problems mit einer zu kurzen Verarbeitbarkeitszeit von Beton wurden an vielen Orten der Welt sehr große Forschungsanstrengungen unternommen. In bestimmten Fällen ist es teilweise möglich geworden, die Verarbeitbarkeitszeit auszudehnen. Allerdings traten zur gleichen Zeit andere Probleme auf wie z. B. eine verminderte Kurzzeitfestigkeit, ein erhöhter Luftgehalt, das Risiko eines vorzeitigen Abbindens oder eine extrem verlängerte Zeit bis zum Beginn des Abbindens des Betons. Diese Probleme sind an sich so ernst, daß nicht gesagt werden kann, daß das Problem einer kurzen Verarbeitbarkeitszeit bereits in ausreichendem Maße gelöst worden ist.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, das obengenannten Problem einer kurzen Verarbeitbarkeitszeit ohne das Auftreten der anderen erwähnten Probleme zu lösen.

Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein die Fließfähigkeit-verbesserndes Agens, das auch eine verlängerte Verarbeitbarkeitszeit für eine wäßrige Zement-haltige Zusammensetzung liefert. Bezogen auf ein trockenes Produkt enthält das Agens eine Kombination aus

A) 60 bis 99 Gew.% sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Harz, sulfoniertes Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Harz;

C) 0,5 bis 40 Gew.% Bor-haltige Polyhydroxycarbonsäure oder wasserlösliches Alkalisalz oder Erdalkalimetallsalz einer solchen Säure, die per se die folgende Formel hat:

in der R&sub1;

ist, und

n 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 ist, und möglicherweise

D) 0,5 bis 30 Gew.% einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ar O - [R1]n - R&sub2;

in der Ar ein möglicherweise substituierter Benzolrest oder Naphthalinrest ist; R&sub1; eine Oxyethylengruppe, -CH&sub2;CH&sub2;-O- oder eine

Oxypropylengruppe;

eine Oxyethylenkette oder eine Oxypropylenkette mit bis zu 15 Oxyethylengruppen oder Oxypropylengruppen oder eine Kombination aus Oxyethylengruppen und Oxypropylengruppen zu einer Kette, in der die Summe dieser Gruppen höchstens 15 ist, darstellt; der durchschnittliche Wert n für n 1 bis 15 ist, und R&sub2; Wasserstoff oder eine Phosphonatgruppe der Formel

in der M&sub1; und M&sub2; Wasserstoffion oder Alkalimetallion sind, ist, oder R&sub2; eine Gruppe der Formel

ist, in der M&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat und M&sub3;-[R1]n - OAr ist, worin R&sub1;, n und Ar die obengenannten Bedeutungen haben.

Die Verbindung A) des die Fließfähigkeit-verbessernden Agenzes kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren ist im schwedischen Patent 7414830-5 beschrieben, welches sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Harze offenbart. Das im Handel erhältliche Produkt Melment L-10, in Schweden durch Cementa unter dem Namen "Cementa flow additive V 33" verkauft, wie auch die Produkte PERAMIN F und PERAMIN FP , beide durch Perstorp AB verkauft, können erfindungsgemäß als die Komponente A) verwendet werden.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 57-100959 bezieht sich ebenfalls auch die Herstellung von sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Harzen. Das Verfahren kann ebenfalls zur Herstellung der obengenannten Komponente A) eingesetzt werden.

Ferner können das US-Patent 2 730 516, das österreichische Patent 263 607 und das europäische Patent 59 353 erwähnt werden. Sie beziehen sich ebenfalls auf die Herstellung von sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Harzen.

Sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Harze sind ebenfalls im Handel erhältlich, beispielsweise von der French Company Compagnie Francaise De Produits Industriels.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R&sub1; in der Verbindung D) eine Oxyethylengruppe und ist n 1 bis 6.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht R&sub1; in der Verbindung D) aus einer Oxypropylengruppe, wobei n 3 bis 8 ist.

In der Verbindung D) ist Ar vorzugsweise ein Benzolrest und R&sub2; eine Phosphonatgruppe der Formel

worin M&sub1; und M&sub2; Wasserstoffion oder Alkalimetallion sind.

Die Verwendung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Harzes oder eines sulfonierten Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Harzes als Verbindung A) ist besonders geeignet.

Wenn Ar in der Verbindung D) mit einer Alkylgruppe substituiert ist, so sollte diese vorzugsweise aus kurzen Ketten z. B. CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; oder C&sub3;H&sub7; bestehen.

Ein die Fließfähigkeit-verbesserndes Agens, das aus einer Kombination der obengenannten Verbindungen A) und D) besteht, ist in dem schwedischen Patent 8800295-1 vorveröffentlicht. Das Agens gemäß diesem Patent hat beispielsweise auf Beton einen äußerst guten die Fließfähigkeit-verbessernden Effekt. Allerdings ist die Verarbeitbarkeitszeit von Betonmischungen, die jenes die Fließfähigkeit-verbessernde Agens enthalten, bei bestimmten Anwendungen nicht zufriedenstellend. Dementsprechend treten man die bereits obengenannten Probleme auf.

Auf dem vorliegenden technischen Gebiet ist die Zeit bis zum beginnenden Abbinden normalerweise definiert als der Zeitraum, der nach dem Mischen des Betons benötigt wird, um den Beton so weit härten zu lassen, daß er beispielsweise geglättet werden kann. Natürlich ist normalerweise eine lange Zeit bis zum beginnenden Abbinden einer Betonmischung sehr ungünstig. Denn dann muß die Arbeit für längere Zeit gestoppt werden, während man wartet, daß der Beton härtet. Die Zeit bis zum beginnenden Abbinden kann auf verschiedene Weise gemessen werden.

In der vorliegenden Patentanmeldung wird sie nach dem schwedischen Standard SS 137126 gemessen. Es werden 10 Stempel verwendet, die zu verschiedenen Zeitpunkten in den Beton gedrückt werden. Es wird die Beständigkeit gegen ein Eindringen gemessen. Die Grenze für das Ende der Zeit eines beginnenden Abbindens ist nach diesem Standard der Zeitpunkt, wo die Beständigkeit gegen ein Eindringen 3,5 MPa erreicht hat.

Unter verschiedenen Gesichtspunkten ist eine hohe Kurzzeitfestigkeit von Beton wichtig. Vorallem ist es wichtig, daß ein möglichst schnelles Entformen möglich ist. In den unten angegebenen Ausführungsbeispielen ist die Kurzzeitfestigkeit als die 24-Stunden-Kompressionsfestigkeit definiert worden.

Gemäß dem GB-Patent Nr. 1 389 407 ist die Herstellung einer Ausführungsform der Verbindung C) der vorliegenden Erfindung bereits bekannt. In diesem GB-Patent ist allerdings keine Verwendung der bekannten Verbindung genannt.

In dem US-Patent 3 856 541 ist eine Betonmischung offenbart, die eine Komponente C) der vorliegenden Erfindung enthält. Allerdings wird keine Kombination mit unseren anderen Komponenten in diesem Patent dargelegt, welches sich auf eine Verlängerung der Zeit bis zum Abbindebeginn für einen Beton bezieht, um ein schnelles Härten bei der verwendeten hohen Temperatur (200ºF 93ºC) zu verhindern. Das Problem der Verarbeitbarkeitszeit wird in diesem US-Patent überhaupt nicht diskutiert.

Dementsprechend wurde die Verbindung C) vorher noch nicht zur Verlängerung der Verarbeitbarkeitszeit von Betonmischungen und dgl. verwendet.

Betonmischungen, die allein Verbindung A) enthalten, ergeben nicht die verlängerte Verarbeitbarkeitszeit gemäß der vorliegenden Erfindung. Dasselbe gilt für eine Kombination der Verbindungen A) und D wie oben erwähnt wurde.

Somit löst die vorliegende Erfindung ein völlig anderes Problem als das der oben angegebenen Patente.

Es ist sehr überraschend, daß durch eine Kombination der Komponenten A) und C) und möglicherweise D) gemäß der vorliegenden Erfindung ein die Fließfähigkeit-verbesserndes Agens zustande gebracht werden kann, welches einen guten die Fließfähigkeit-verbessernden Effekt wie auch eine verlängerte Verarbeitbarkeitszeit für eine wäßrige Zement-haltige Lösung liefert. Die Komponente C) verleiht keine verlängerte Verarbeitbarkeitszeit. Darüber hinaus ergibt die Komponente A) keine verlängerte Verarbeitbarkeitszeit, sondern nur einen guten die Fließfähigkeit-verbessernden Effekt.

Bezogen auf ein trockenes Produkt, enthält das erfindungsgemäße Agens geeigneterweise 70 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.% Verbindung A), 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.% Komponente C) und möglicherweise 0,5 bis 20 Gew.% Verbindung D).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Agens aus 70 bis 99 Gew.% Verbindung A), 0,5 bis 20 Gew.% Verbindung C), 0,5 bis 20 Gew.% Verbindung D), bezogen auf ein trockenes Produkt.

Bei einer anderen viel bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung besteht das Agens aus 70 bis 99 Gew.% Verbindung A) und 0,5 bis 30 Gew.% Verbindung C), bezogen auf ein trockenes Produkt.

In der Formel der Verbindung C) ist n vorzugsweise 5.

In der Verbindung C) liegt das Bor oft als Komplex vor. Die Formeln für einige solcher Komplexe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sind, sind in dem oben erwähnten GB- Patent Nr. 1 389 407 dargestellt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wurde die Komponente C¹), die aus Borsäure oder einem wasserlöslichen Salz von Borsäure besteht, und C ) eine Polyhydroxycarbonsäure oder ein wasserlöslichen Alkalisalz oder ein Erdalkalimetallsalz einer solchen Säure, die die folgende Formel hat

n 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 ist, welche die Teilkomponenten C¹) und C²) sind, mit den anderen in dem Agens vorliegenden Komponenten vermischt.

Bei einem zur Herstellung des die Fließfähigkeitverbessernden Agenzes gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Verfahren wird die obige Verbindung C¹) bei der Herstellung eines sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Harzes oder eines sulfonierten Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes A) zugesetzt.

Normalerweise ist ein Säurereaktionsschritt bei der Herstellung von derartigen Harzen eingeschlossen. Dabei wird der niedrige pH-Wert etwa mittels eines Säurekatalysators, der beispielsweise aus einer anorganischen Säure wie z. B. Schwefelsäure, einer organischen Säure oder einer anderen sauren Verbindung besteht, erzielt.

Vorzugsweise kann die Verbindung C¹) in diesem Schritt zugesetzt werden, insbesondere wenn die Verbindung aus Borsäure besteht. Die Borsäure kann als Säurekatalysator wirken und dann ganz oder teilweise die obigen Katalysatoren, die in dieser Verbindung üblich sind, ersetzen.

Allerdings können die Komponenten C¹) und C²) auch in einem anderen Schritt der Herstellung des Harzes A) zugesetzt werden.

Ein Zusatz der Komponenten C¹) und C²) in mehr als einem Schritt ist ebenfalls möglich. Die Komponenten C¹) und C²) können auch einem fertigen Harz A) zugesetzt werden.

Möglicherweise wird auch Komponente D) in diesem Verfahren, wie es oben erwähnt wurde, zugemischt.

Natürlich kann das erfindungsgemäße Agens auf anderem Weg innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung hergestellt werden. So können die Komponenten A und C und miglicherweise D in irgendeiner anderen Reihenfolge miteinander vermischt werden. Die verschiedenen Teilkomponenten des Agenzes können auch getrennt einer Zement-haltigen Zusammensetzung zugegeben werden und dann mit dieser sorgfältig vermischt werden.

Das Agens kann als wäßrige Lösung oder als trockenes Produkt vorliegen. Das trockene Produkt wird geeigneterweise durch Sprühtrocknen der entsprechenden wäßrigen Lösung hergestellt.

Die wäßrige Zement-haltige Zusammensetzung besteht vorzugsweise aus Beton, selbstnivellierenden Bodenestrichen, Zementierungsmitteln und Mörtel.

Das erfindungsgemäße Agens kann auch zur Verringerung des Wassergehaltes der Betonmischung verwendet werden; zur gleichen Zeit ergibt es eine gute Fließfähigkeit und eine verlängerte Verarbeitbarkeitszeit der Mischung.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand der unten stehenden Ausführungsbeispiele erläutert, wobei die Beispiele 2, 7, 8 und 9 die Verwendung eines erf indungsgemäßen Agenzes erläutern, wohingegen die Beispiele 1, 3, 4, 5 und 6 sich auf Vergleichstests außerhalb des Schutzumfanges der Beziehung beziehen.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Betonzusammensetzung hergestellt, indem

290 kg/m³ Zement (Slite Standard Portland)

1063 kg/m³ trockener Kies, 0 bis 8 mm

730 kg/m³ Grobkies, 8 bis 16 mm

228 kg/m³ Wasser

vermischt wurden. Unmittelbar nach der Herstellung hatte die Betonmischung ein Ausbreitmaß von 80 mm, gemessen nach dem oben angegebenen Verfahren.

Danach wurden 3,8 kg/m (1,3 Gew.% des Zements) sulfoniertes Melamin-Formaldehyd-Harz PERAMIN F (Komponente A)) von Perstorp AB 2 Minuten lang zugemischt. Direkt nach dem Zumischen des sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Harzes hatte die Betonmischung ein Ausbreitmaß von 220 mm. Dann wurde das Ausbreitmaß in einem Intervall von 20 Minuten gemessen. Es wurden die folgenden Werte erhalten:

Ausbreitmaß, mm

nach 20 Minuten 195

nach 40 Minuten 130

nach 60 Minuten 100

nach 80 Minuten 80

Demnach war das Ausbreitmaß der Betonmischung 80 Minuten nach der Zumischung des Harzes von 220 auf einen Wert von 80, den sie vor Zusatz des Harzes hatte, gesunken. Dementsprechend betrug die Verarbeitbarkeitszeit, die nach der oben beschriebenen Definition gemessen wurde, 80 Minuten.

Testproben, die aus der Betonmischung hergestellt worden waren, hatten nach 24 Stunden einen Kompressionsdruck von 7,3 MPa.

Die Zeit bis zum beginnenden Abbinden wurde nach dem obigen schwedischen Standard SS 137126 gemessen. Es wurde ein Wert von 6,7 ± 0 5 Stunden erhalten.

BEISPIEL 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Mischung aus 3,61 kg/m³ PERAMIN F (Komponente A)) und 0,19 kg/m³ Natriumborheptonat (Komponente C)) hergestellt und anstelle von nur PERAMIN F zugesetzt wurde.

Als die Mischung aus sulfoniertem Melamin-Formaldehyd-Harz und Natriumborheptonat dem Beton zugemischt wurde, hatte der Beton ein Ausbreitmaß von 220 mm. Bei der nachfolgenden Messung der Veränderung des Ausbreitmaßes mit der Zeit wurden die folgenden Werte erhalten:

Ausbreitmaß, mm

nach 20 Minuten 210

nach 40 Minuten 190

nach 60 Minuten 170

nach 80 Minuten 130

nach 100 Minuten 120

nach 120 Minuten 100

nach 140 Minuten 70

Vor Zusatz des Gemisches aus den Komponenten A) und C) hatte der Beton wie in Beispiel 1 ein Ausbreitmaß von 80 mm, da die Rezeptur und die Bedingungen dieselben waren.

Im vorliegenden Fall wurde eine Verarbeitbarkeitszeit von etwa 130 Minuten erhalten, was etwa 50 Minuten länger war als die nach Beispiel 1. Folglich ergibt ein erfingungsgemäßes Agens, das aus einem Gemisch der Komponenten A) und C) besteht, eine beträchtlich längere Verarbeitbarkeitszeit als ein bekanntes die Fließfähigkeit-verbesserndes Agens, das aus der Komponente A) besteht.

Die Differenz wischen dem Wert des Ausbreitmaßes vor bzw. nach dem Zumischen des die Fließfähigkeit-verbessernden Agenzes zu dem Beton liefert einen guten die Fließfähigkeitverbessernden Effekt des Agenzes. In beiden Fällen wurde dieselbe Differenz von 140 (220-80) erhalten, was ein guter Wert für ein die Fließfähigkeit-verbesserndes Agens darstellt.

Proben, die aus einer Betonmischung gemäß Beispiel 2 hergestellt worden waren, hatten nach 24 Stunden eine Kompressionsfestigkeit von 7,2 MPa, was mit dem Resultat nach Beispiel 1 direkt vergleichbar ist.

Die Zeit bis zum beginnenden Abbinden wurde mit 6,0 ± 0,5 Stunden gemessen. Dementsprechend war die Differenz bei der Zeit bis zum beginnenden Abbinden zwischen den Betonmischungen von Beispiel 1 und 2 unbedeutend unddamit im praktischen Gebrauch der Erfindung unwichtig.

BEISPIEL 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß lediglich 0,19 kg/m³ Natriumborheptonat (Komponente C)) und kein sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Harz verwendet wurde.

Vor Zusatz des Natriumborheptonats hatte der Beton ein Ausbreitmaß von 80 mm und nach Zusatz ein Ausbreitmaß von 95 mm. Dies zeigt, daß Natriumborheptonat einen unbedeutenden die Fließfähigkeit-verbessernden Effekt hat.

Bei der nachfolgenden Messung der Änderung des Ausbreitmaßes mit der Zeit wurden die folgenden Werte erhalten:

Ausbreitmaß, mm

nach 20 Minuten 85

nach 40 Minuten 65

Dementsprechend ergab Natriumborheptonat eine Verarbeitbarkeitszeit von nur etwa 25 Minuten.

Testproben, die aus der Betonmischung hergestellt worden waren, hatte nach 24 Stunden eine Kompressionsfestigkeit von 7,5 MPa.

Die Zeit bis zum beginnenden Abbinden wurde mit 7,1 ± 0,5 Stunden gemessen.

BEISPIEL 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß nur 3,8 kg/m³ Natriumborheptonat (Komponente C)) und kein sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Harz verwendet wurde.

Vor dem Zusatz von Natriumborheptonat hatte der Beton ein Ausbreitmaß von 80 mm und nach dem Zusatz ein Ausbreitmaß von 220 mm. Damit war der die Fließfähigkeit-verbessernde Effekt so gut wie in den Beispielen 1 und 2 geworden.

Bei der folgenden Messung der Änderung des Ausbreitmaßes mit der Zeit wurden die folgenden Werte erhalten:

Ausbreitmaß, mm

nach 20 Minuten 215

nach 40 Minuten 215

nach 60 Minuten 210

nach 80 Minuten 200

nach 100 Minuten 190

nach 120 Minuten 185

nach 140 Minuten 170

nach 160 Minuten 170

Nach dem obigen Experiment ergab Natriumborheptonat eine sehr lange Verarbeitbarkeitszeit.

Nach 7 Tagen waren Testproben, die aus der Betonmischung hergestellt waren, noch nicht gehärtet, hatten aber eine Kompressionsfestigkeit von 0 MPa.

Ein Vergleich der Resultate nach den Beispielen 3 und 4 zeigt, daß bei Verwendung eines eher geringen Gehalts an Natriumborheptonat ein unbedeutender die Fließfähigkeitverbessernder Effekt und eine kaum verbesserte Verarbeitbarkeitszeit erhalten wurden, daß aber nach 1 Tag eine gute Kompressionsfestigkeit erhalten wurde.

Bei Verwendung eines höheren Gehalts an Natriumborheptonat wurde allerdings ein guter die Fließfähigkeit-verbessernder Effekt und eine gute Verarbeitbarkeitszeit erhalten. Andererseits wurde die Zeit bis zum beginnenden Abbinden zu lang (mehrere Tage) und nach 7 Tagen existierte keine Kompressionsfestigkeit. Somit gibt Natriumborheptonat per se nicht den Effekt, der nach der vorliegenden Erfindung erreicht wird.

BEISPIEL 5

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß lediglich 0,19 kg/m Natriumborheptonat (es enthielt dementsprechend kein Bor) und kein sulfonierte Melamin- Formaldehyd-Harz verwendet wurde.

Vor Zusatz von Natriumborheptonat hatte der Beton ein Ausbreitmaß von 80 mm und nach Zusatz ein Ausbreitmaß von 95 mm. Dies zeigt, daß Natriumheptonat einen unbedeutenden die Fließfähigkeit-verbessernden Effekt hat.

Bei der nachfolgenden Messung der Veränderung des Ausbreitmaßes mit der Zeit wurden die folgenden Werte erhalten:

Ausbreitmaß, mm

nach 20 Minuten 80

nach 40 Minuten 60

Somit lieferte Natriumheptonat eine Verarbeitbarkeitszeit von nur etwa 20 Minuten.

Testproben, die aus der Betonmischung hergestellt worden waren, hatten nach 1 Tag eine Kompressionsfestigkeit von 7,7 MPa. Die Zeit bis zum beginnenden Abbinden wurde 7,0 ± 0,5 Stunden.

BEISPIEL 6

970 g Verbindung A), PERAMIN F von Perstorp AB und 30 g Verbindung D) mit der allgemeinen Formel ArO - [R&sub1;]n - R&sub2;, worin Ar Phenol ist, R&sub1; -CH&sub2;CH&sub2;-O- ist, 4 ist und R&sub2; eine

wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 35ºC vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten worden war. Dann wurde der ph durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 11,0 eingestellt. Die obige Kombination der Komponenten A) und D) in einem die Fließfähigkeit-verbessernden Agens ist in dem schwedischen Patent 88.00295-1 offenbart.

Durch 2-minütiges Mischen wurde aus folgenden Bestandteilen eine Betonmischung hergestellt:

420 kg/m³ Zement (Slite Standard Portland)

880 kg/m³ trockener Kies, 0 bis 8 mm

980 kg/m³ Grobkies, 8 bis 16 mm

206 kg/m³ Wasser

Unmittelbar nach der Herstellung hatte die Betonmischung ein Ausbreitmaß von 60 mm, gemessen nach dem oben angegebenen Verfahren.

Danach wurden 5,5 kg/m³ (1,3 Gew.% des Zements) des Gemisches der Komponenten A) und D), das oben hergestellt worden war, für 2 Minuten zugemischt.

Unmittelbar nach dem Zumischen des aus den Komponenten A) und D) hergestellten Gemisches hatte die Betonmischung ein Ausbreitmaß von 220 mm. Dann wurde das Ausbreitmaß in einem Intervall von 20 Minuten gemessen. Es wurden die folgenden Werte erhalten:

Ausbreitmaß, mm

nach 20 Minuten 180

nach 40 Minuten 120

nach 60 Minuten 110

nach 80 Minuten 80

nach 100 Minuten 40

Somit wurde die Verarbeitbarkeitszeit etwa 90 Minuten.

Testproben, die aus der Betonmischung hergestellt waren, hatten nach 1 Tag eine Kompressionsfestigkeit von 23,5 MPa.

Die Zeit bis zum beginnenden Abbinden der Betonmischung wurde mit 6,7 ± 0 5 Stunden gemessen.

BEISPIEL 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 5,3 kg/m des Gemisches der Verbindungen A) und D), das in Beispiel 6 hergestellt worden war, mit

0,2 kg/m der Verbindung C), Natriumborheptonat vermischt wurde. Das Gemisch der Verbindungen A), C) und D) wurde dann dem Beton zugemischt.

Unmittelbar nach dem Zumischen des Gemisches der Verbindungen A), C) und D) hatte die Betonmischung ein Ausbreitmaß von 230 mm. Danach wurde das Ausbreitmaß in einem Intervall von 20 Minuten gemessen. Es wurden die folgenden Werte erhalten:

Ausbreitmaß, mm

nach 20 Minuten 220

nach 40 Minuten 215

nach 60 Minuten 200

nach 80 Minuten 190

nach 100 Minuten 150

nach 120 Minuten 130

nach 140 Minuten 60

Da das Ausbreitmaß für den Beton vor dem Zusatz 60 mm betrug, war die Verarbeitbarkeitszeit dementsprechend 140 Minuten.

Testproben, die aus der Betonmischung hergestellt worden waren, hatten nach 1 Tag eine Kompressionsfestigkeit von 24,0 MPa.

Die Zeit bis zum beginnenden Abbinden für die Betonmischung wurde als 7,0 ± 0,5 Stunden gemessen.

Die obigen Resultate für Beispiele 6 und 7 zeigen, daß erfindungsgemäß (Beispiel 7) mit 230 mm ein etwas besserer die Fließfähigkeit-verbessernder Effekt im Vergleich zu 220 mm in Beispiel 6 erhalten wurde. Allerdings wurde vor allem die Verarbeitbarkeitszeit in Beispiel 7 in sehr großem Ausmaß verlängert, nämlich auf 140 Minuten im Vergleich zu 90 Minuten bei Beispiel 6. Die Kompressionsfestigkeit nach einem Tag wie auch die Zeit bis zum beginnenden Abbinden war in beiden Proben etwa dieselbe.

BEISPIEL 8

800 g Wasser und 700 g 37%iges Formaldehyd wurde in eine Röhrenkolben aus Glas gefüllt. Unter Rühren wurden 350 g Melamin und 285 g Natriummetabisulfit zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 75ºC erhitzt. Sobald das Melamin und das Natriummetabisulfit vollständig gelöst waren und das Reaktionsgemisch sich geklärt hatte, wurden 18 g 46%iges Natriumhydroxid zugesetzt, um einen pH von 10,5 bis 11,2 zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde bei 75ºC gehalten, bis kein freies Sulfit mehr nachgewiesen werden konnte (0,5 bis 2 Stunden).

Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 50ºC abgekühlt.

Anschließend wurden 7,0 g Verbindung C¹), die aus Borsäure bestand, und 18,0 g Schwefelsäure (96%ig) zugesetzt, wobei ein ph von 5,8 bis 6,1 erhalten wurde. Die Kondensationsreaktion wurde dann für etwa 4 Stunden weiter ablaufengelassen, bis eine Viskosität von 170 cp (Emilia) erreicht wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 35ºC abgekühlt und der pH mit 25,0 g 46%ige Natriumhydroxid eingestellt, um ein Kondensationsprodukt mit zufriedenstellender Lagerstabilität zu erhalten. Dann wurden 104 g einer Verbindung C²), die aus Natriumheptonat bestand, und 300 g Wasser zum Einstellen des Feststoffgehalts auf etwa 35 Gew.% zugemischt.

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, daß 3,8 kg/m des Gemisches der Verbindungen A), C¹) und C²), die oben hergestellt worden waren, verwendet wurden. Als dieses Gemisch dem Beton zugemischt worden war, hatte der Beton ein Ausbreitmaß von 215 mm. Bei nachfolgendem Messen der Veränderung des Ausbreitmaßes mit der Zeit wurden die folgenden Werte erhalten.

Ausbreitmaß, mm

nach 20 Minuten 210

nach 40 Minuten 200

nach 60 Minuten 175

nach 80 Minuten 140

nach 100 Minuten 110

nach 120 Minuten 90

nach 140 Minuten 60

Wie in Beispiel 2 wurde eine Verarbeitbarkeitszeit von etwa 130 Minuten erhalten.

Testproben, die aus einer Betonmischung hergestellt waren, hatten nach 1 Tag eine Kompressionsfestigkeit von 7,8 MPa.

Die Zeit bis zum beginnenden Abbinden für die Betonmischung wurde als 7,0 ± 0,5 Stunden gemessen.

BEISPIEL 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 3,6 kg/m³ PERAMIN F und 0,192 kg/m³ Natriumborheptonat miteinander vermischt wurden, anstatt daß sie getrennt dem Beton zugesetzt wurden. Die Resultate waren dieselben wie in Beispiel 2.


Anspruch[de]

1. Das Fließfähigkeit-verbesserndes Agens, das auch eine verlängerte Verarbeitbarkeitszeit für eine wäßrige Zement-haltige Zusammensetzung liefert, umfassend eine Kombination aus - auf ein trockenes Produkt bezogen -

A) 60 bis 99 Gew.% sulfoniertes Melamin-Formaldehyd- Harz, sulfoniertes Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder sulfoniertes Naphthal in-Formaldehyd-Harz;

C) 0,5 bis 40 Gew.% Bor-haltige Polyhydroxycarbonsäure oder wasserlösliches Alkalisalz oder Erdalkalimetallsalz einer solchen Säure, die per se die folgende Formel hat

in der R&sub1;

und

n 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 ist, und möglicherweise

D) 0,5 bis 30 Gew.% einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ar O -(R&sub1;)n - R&sub2;

in der Ar ein möglicherweise substituierter Benzolrest oder Naphthalinrest ist; R&sub1; eine Oxyethylengruppe, -CH&sub2;CH&sub2;-O- oder eine Oxypropylengruppe;

-CH&sub2;-CH-O-,

eine Oxyethylenkette oder eine Oxypropylenkette mit bis zu 15 Oxyethylengruppen oder Oxypropylengruppen oder eine Kombination aus Oxyethylengruppen und Oxypropylengruppen zu einer Kette, in der die Summe dieser Gruppen höchstens 15 ist, darstellt; der durchschnittliche Wert n für n 1 bis 15 ist und R&sub2; Wasserstoff oder eine Phosphonatgruppe der Formel

in der M&sub1; und M&sub2; Wasserstoff ion oder Alkalimetallion sind, ist, oder R&sub2; eine Gruppe der Formel ist:

in der M&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat und M&sub3; -[R&sub1;]n - OAr ist, worin R&sub1;, n und Ar die obengenannten Bedeutungen haben.

2. Agens nach Anspruch 1, das 70 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.% Verbindung A); 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.% Verbindung C) und möglicherweise 0,5 bis 20 Gew.% Verbindung D), bezogen auf ein trockenes Produkt, enthält.

3. Agens nach Anspruch 1 oder 2, das 70 bis 99 Gew.% Verbindung A), 0,5 bis 20 Gew.% Verbindung C) und 0,5 bis 20 Gew.% Verbindung D, bezogen auf ein trockenes Produkt, enthält.

4. Agens nach Anspruch 1, das 70 bis 99 Gew.% Verbindung A) und 0,5 bis 30 Gew.% Verbindung C), bezogen auf ein trockenes Produkt, enthält.

5. Agens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem n in der Formel von Verbindung C) 5 ist.

6. Agens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das Bor in der Verbindung C) als Komplex vorliegt.

7. Agens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung C) aus zwei Teilkomponenten gebildet worden ist, nämlich aus C ), Borsäure oder einem wasserlöslichen Salz von Borsäure, und C ) einer Polyhydroxycarbonsäure oder einem wasserlöslichen Alkalisalz oder einem Erdalkalimetallsalz einer solchen Säure, die die Formel

hat, in der R&sub1;

ist; und

n 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines die Fließfähigkeitverbessernden Agenzes, das auch eine verlängerte Verarbeitbarkeit für eine wäßrige Zement-haltige Zusammensetzung liefert, in der eine Verbindung C¹), die aus Borsäure oder einem wasserlöslichen Salz von Borsäure besteht, bei der Herstellung einer Verbindung A), die aus einem sulfonierten Melamin-Formaldehyd-Harz oder einem sulfonierten Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz besteht, zugesetzt wird, wobei die vollständige Verbindung A) mit C²), welche aus einer Polyhydroxycarbonsäure oder einem wasserlöslichen Alkalisalz oder einem Erdalkalimetallsalz einer solchen Säure besteht, die die folgende Formel hat

in der R&sub1;

n 5 bis 8 ist,

und möglicherweise mit D), einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel vermischt wird:

Ar O - [R&sub1;]n - R&sub2;

worin A ein möglicherweise substituierter Benzolrest oder Naphthalinrest ist; R&sub1; eine Oxyethylengruppe, -CH&sub2;CH&sub2;-O- oder eine

Oxypropylengruppe,

eine Oxyethylenkette oder eine Oxypropylenkette mit bis zu 15 Oxyethylengruppen oder Oxypropylengruppen oder eine Kombination aus Oxyethylengruppen und Oxypropylengruppen zu einer Kette, in der die Summe dieser Gruppen höchstens 15 ist, darstellt; der durchschnittliche Wert für n 1 bis 15 ist; und R&sub2; Wasserstoff oder eine Phosphonatgruppe der Formel

in der M&sub1; und M&sub2; Wasserstoffion oder Alkalimetallion sind;

oder R&sub2; eine Gruppe mit der Formel ist:

ist, in der M&sub2; die oben angegebene Bedeutung hat, und M&sub3; -[R&sub1;] - OAr ist, worin R&sub1;, n und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben.

9. Verwendung eines die Fließfähigkeit-verbessernden Agenzes auch zur Verlängerung der Verarbeitbarkeitszeit für eine wäßrige Zement-haltige Zusammensetzung, die Beton, Mörtel, Speis und selbstnivellierenden Estrich enthält, wobei das Agens - bezogen auf ein trockenes Produkt --

A) 60 bis 99 Gew.% sulfoniertes Melamin-Formaldehyd- Harz, sulfoniertes Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Harz;

C) 0,5 bis 40 Gew.% Bor-haltige Polyhydroxycarbonsäure oder wasserlösliches Alkalisalz oder

Erdalkalimetallsalz einer solchen Säure, die per se die folgende Formel hat

in der R&sub1;

n 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 ist, und möglicherweise

D) 0,5 bis 30 Gew.% einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ar O - [R&sub1;]n - R&sub2;

in der Ar ein möglicherweise substituierter Benzolrest oder Naphthalinrest ist; R&sub1; eine Oxyethylengruppe, -CH&sub2;CH&sub2;-O- oder eine Oxypropylengruppe;

eine Oxyethylenkette oder eine Oxypropylenkette mit bis zu 15 Oxyethylengruppen oder Oxypropylengruppen oder eine Kombination aus Oxyethylengruppen und Oxypropylengruppen zu einer Kette, in der die Summe dieser Gruppen höchstens 15 ist, darstellt; der durchschnittliche Wert für n 1 bis 15 ist und R&sub2; Wasserstoff oder eine Phosphonatgruppe der Formel

worin M&sub1; und M&sub2; Waserstof ion oder Alkalimetallion sind; oder R&sub2; eine Gruppe mit der Formel:

ist, in der M&sub2; die obige Bedeutung hat, und M&sub3; -[R&sub1;]n - OAr ist, worin R&sub1;, n und Ar die obige Bedeutung hat.







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