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Dokumentenidentifikation DE69115237T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0493280
Titel Kupferrohre mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Anmelder Trefimetaux, Courbevoie, FR
Erfinder Leterrible, Pascal, F-27140 Gisors, FR;
Negrerie, Marcel, F-95240 Cormeille en Parisis, FR
Vertreter Beetz und Kollegen, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69115237
Vertragsstaaten DE, ES, GB, IT
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 20.12.1991
EP-Aktenzeichen 914204631
EP-Offenlegungsdatum 01.07.1992
EP date of grant 06.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse C23C 18/12

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Kupferrohre, die für den sanitären Bereich, für die häuslichen oder industriellen Wärmetauscher und allgemeiner die Verwendungsbereiche von Rohren aus Kupfer oder Kupferlegierungen verwendet werden, die einer örtlichen Erhitzung der Rohre entweder während ihrer Montage oder eventuell während ihrer schließlichen Verwendung ausgesetzt werden.

GESTELLTES PROBLEM

Es ist bekannt, daß die örtlich auf hohe Temperatur erhitzten Kupferrohre eine gesteigerte Empfindlichkeit für die Korrosion aufweisen.

So arbeitet ein Klempner, wenn er Kupferrohre verformen oder anschließen muß, in der Wärme unter Verwendung einer Heizquelle, die allgemein aus einer Gas-(Propan- oder Butan-)lampe oder auch aus einem noch stärkeren Oxi-Acetylen- Brenner besteht. Genauer tritt dieser örtliche Erhitzungsvorgang beim Warmzentrieren von Rohren oder ihrem Anschluß mit Hilfe von Lötungen, insbesondere Hartlötungen auf.

Im letzteren Fall können die plötzlich auftretenden Temperaturen ja nach den Arbeitsbedingungen 400 - 800 ºC erreichen, was zu einem teilweisen Glühen des Rohres in der höchsterhitzten Zone und daher zu einer großen Empfindlichkeit gegenüber der Korrosion im Inneren des Rohres auf der Innenoberfläche des erhitzten Teils führt.

Außerdem werden die Bedingungen zur Erhitzung des Rohres (Temperatur, Dauer) auf dem Gelände allgemein nicht gut beherrscht. Tatsächlich wird die augenblickliche Temperatur durch Sichtbeobachtung der Farbe des Rohres bewertet, die ihrerseits stark vom Umgebungslicht abhängt. Weiter können sich anomal übertriebene Erhitzungsbedingungen beispielsweise zum Erreichen einer schlecht hergestellten Schweißung oder zum Verbinden der Rohre sehr unterschiedlichen Durchmessers ergeben. In allen diesen Fällen ergibt sich daraus eine Erschwerung der Korrosionsgefahr durch "pitting" oder Lochfraß des Metalls, was zu einer Perforation des Metalls führen kann, wenn das Rohr in Kontakt mit einem Wasser gebracht wird, wenn es auch nur mäßig aggressiv für das Kupfer ist. Zahlreiche Versuche haben die Beziehung zwischen den Erhitzungsbedingungen und der Dichte von Lochfraßstellen gezeigt, die später im Kontakt mit Wasser auftreten.

STAND DER TECHNIK

Der Fachmann kennt eine gewisse Anzahl von Verfahren, die zur Begrenzung der Bildung von diskontinuierlichen Filmen im Inneren der Rohre bestimmt sind, welche Filme für die Haltbarkeit gegenüber der Korrosion, insbesondere in Form von Lochfraß, ungünstig sind.

Ein Verfahren besteht darin, im Rohr, das eine örtliche Erhitzung auf hohe Temperatur erfahren hat, eine Stickstoffatmosphäre oder einen Nebel von Wasser und Alkohol strömen zu lassen.

Ein anderes Verfahren, das unter dem Namen "Gaz Flux" bekannt ist, besteht darin, einen reduzierenden Stoff direkt in das verbrennbare Gas des Brenners einzuführen.

Diese zwei Verfahren sind verhältnismäßig problematisch durch die Notwendigkeit besonderer Einrichtungen auf dem Gelände und lösen außerdem das gestellte Korrosionsproblem nicht in befriedigender Weise.

Man kennt auch ein Verfahren, bei dem man beim Erhitzen feste Flußmittel, Flußmittel in Form von Pulvern oder Pasten verwendet, die aus für das Kupfer korrosiven Stoffen (z.B. HCl, HF) bestehen. Diese Verwendung muß jedoch obligatorisch von einer Reinigung der Rohre zwecks Beseitigung der Rückstände dieser Flußmittel begleitet werden, weil sonst eine noch raschere Korrosion aufgrund der korrosiven Stoffe zu erwarten ist. Die Verwendung dieser Flußmittel ist im übrigen nicht immer, insbesondere nicht für gewisse Arten von Arbeitsgängen zum Hartlötanschluß an Batterien möglich, die aus sehr dünnen Kupferrohren bestehen und die anschließend nicht gereinigt werden können.

Andererseits kennt man aus der Veröffentlichung SU 1077- 950-A eine Behandlung zum Schutz des laminierten Kupfers oder einer laminierten Kupferlegierung während der Wärmebehandlungen, die auf das Laminieren folgen, derart, um die Oxidationsplatten zu beseitigen. Hierzu wird das laminierte Kupfer einer elektrolytischen Behandlung in einer Borsäure oder Borax enthaltenden wäßrigen Lösung unterworfen.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Die Erfindung hat zur Aufgabe ein Verfahren zur Behandlung des Inneren, und auch evtl. des Äußeren, von Kupferrohren bei ihrer industriellen Herstellung derart, um dem Benutzer ein Rohr verbesserter Korrosionsbeständigkeit zu liefern, ohne daß der Benutzer besondere Verwendungsschutzmaßnahmen, insbesondere während zur Formgebung der Rohre oder zu ihrer Montage erforderlicher örtlicher zeitweiliger Erhitzungen, ergreifen noch besondere Behandlungen bei diesen Rohren nach der Vornahme der zeitweiligen Erhitzungen durchführen muß.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Rohre ermöglichen eine Verbesserung der Lebensdauer der Rohre ohne für den Benutzerkunden Beschränkungen aufzuerlegen, was einen großen praktischen Vorteil darstellt

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß ist die Behandlung von Rohren aus Kupfer oder Kupferlegierung zwecks Verbesserung ihrer Beständigkeit gegenüber der Korrosion aufgrund einer zeitweiligen Erhitzung der Rohre dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche dieses Rohres eine dünne, hydrophobe, eine gegenüber Kupfer inerte und bei der zeitweiligen Erhitzung Borsäureanhydrid B&sub2;O&sub3; bildende Borverbindung aufweisende Schicht bildet.

Eine gegenüber Kupfer inerte Borverbindung gemäß der Erfindung kann unter den mineralischen nichtionischen borhaltigen Ankömmlingen, typisch B&sub2;O&sub3;, und den organischen Ankömmlingen der Borsäure, Vorläufern von B&sub2;O&sub3;, die durch Erhitzung, insbesondere unter den Bedingungen der zeitweiligen Erhitzung, zur Bildung von B&sub2;O&sub3; führen, gewählt werden.

Einerseits beobachtete die Anmelderin, daß die Korrosionsgefahren mit der Anwesenheit von diskontinuierlichen Filmen entweder aus Kohlenstoff oder aus Kupferoxiden, die während der örtlichen Erhitzung erhalten werden, verbunden sind, wobei die Art oder die chemische Zusammensetzung dieser letzteren (insbesondere der Gehalt an CuO) einen großen Einfluß auf die Dicke des Films, seine Morphologie und schließlich seine mehr oder weniger große Haftung hat.

Andererseits fand sie, daß zur Lösung dieses Problems B&sub2;O&sub3; in dünner zusammenhängender Schicht auf der Innenoberfläche des Rohres im Laufe der zeitweiligen Erhitzung des Rohres (Bildung einer flüssigen Schicht von geschmolzenem B&sub2;O&sub3;) mit einer Schichtdicke von vorteilhaft im Bereich von 50 bis 5000 Å und vorzugsweise von 100 bis 1000 Å vorliegen muß.

Die Anmelderin beobachtete tatsächlich, daß B&sub2;O&sub3; der aktive Stoff ist, der die Korrosionsbeständigkeit der Rohre nach zeitweiliger Erhitzung verbessert.

Die Anmelderin beobachtete jedoch in überraschender Weise, daß es, um aktiv zu sein, erforderlich war, daß B&sub2;O&sub3; gleichzeitig im sehr weit unterteilten Zustand und sehr fein und regelmäßig auf der Oberfläche des Rohres verteilt sein muß und dazu ausgehend von B&sub2;O&sub3; oder einem Vorläufer von B&sub2;O&sub3; in sehr unterteiltem Zustand (in Lösung oder im Zustand feiner Verteilung) gebildet sein muß und daß B&sub2;O&sub3; oder sein Vorläufer eine dünne hydrophobe Schicht auf der Oberfläche des zu schützenden Rohres bildet, wobei eine solche Schicht durch Aufbringung einer flüssigen hydrophoben Mischung, die B&sub2;O&sub3; oder dessen Vorläufer und ein leicht entfernbares organisches Lösungsmittel aufweist, auf die zu behandelnde Rohroberfläche erhalten wird. Man versteht unter leicht entfernbarem Lösungsmittel ein zwischen der Raumtemperatur und 200 ºC entfernbares Lösungsmittel.

Jedoch eignet sich, wie durch den Versuch 4 gezeigt, der dem Stand der Technik entspricht, die Verwendung von Borabkömmlingen, die zur Bildung von Kupfersalzen führen, wie Borsäure oder bestimmte mineralische Borsäuresalze, nicht zur Lösung des Problems der Erfindung.

Außerdem konnte sie den Vorteil der Bildung einer mit B&sub2;O&sub3; oder dessen Vorläufer beladenen dünnen hydrophoben Schicht zeigen. Tatsächlich ist der hydrophobe Charakter der dünnen Schicht ein wichtiges Element der Erfindung. Die Gründe, aus denen man eine hydrophobe Schicht bilden muß, sind nicht klar festgelegt, doch die von der Anmelderin bevorzugte Hypothese ist, daß der Oberflächenzustand der Kupferrohre, insbesondere unter Berücksichtigung der eventuellen Anwesenheit von Ziehölen, meistens hydrophob sein würde, was die Benetzung des Rohres durch die B&sub2;O&sub3; oder dessen Vorläufer enthaltende flüssige hydrophobe Mischung, die Ausbreitung dieser Mischung und die Bildung einer dünnen hydrophoben und zusamenhängenden Schicht auf der zu schützenden Rohroberfläche begünstigen würde.

Die Vorläufer von B&sub2;O&sub3; gemäß der Erfindung sind Ester der Borsäure, jedoch können auch mineralische, gegenüber Kupfer inerte Verbindungen des Bors sein.

Genauer angegeben, fand die Anmelderin, daß die Borsäureester einer Formel B(OR)&sub3; oder B(OR)&sub2;OH oder B(OH)&sub2;OR, wobei das Radikal R eine aliphatische Kette mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, besonders geeignet sind.

Diese Borsäureester einer Formel B(OR)&sub3; oder B(OR)&sub2;OH oder B(OH)&sub2;OR werden allgemein durch totale oder partielle Reaktion von ROH-Alkohol mit dem Bortrichlond BCL&sub3; oder dem Borsäureanhydrid B&sub2;O&sub3; oder der Borsäure H&sub3;BO&sub3; erhalten.

Man kann auch Borsäureester verwenden, in denen das Radikal R eine aliphatische Kette mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch eine Amingruppe (-NR'R", wobei R' und R" H oder eine aliphatische Kette mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellen) und/oder Nitrogruppe (-NO&sub2;) und/oder eine Halogengruppe substituiert ist.

In der Praxis werden die Borsäureester gemäß der Erfindung als Funktion verschiedener Kriterien, wie z.B. ihrer Verfügbarkeit oder der Möglichkeit deren leichten Herstellung, ihrer Kosten, ihrer Flüchtigkeit und Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln gewählt, wobei die in den organischen Lösungsmitteln löslichen Ester bevorzugt werden.

Man kann erfindungsgemäß auch Gemische dieser Borsäureester verwenden.

Die vorzugsweise verwendeten Borsäureester sind solche, die in den flüchtigen oder leicht entfembaren organischen Lösungsmitteln löslich sind

Vorzugsweise verwendet man Borsäureester, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, in denen das Radikal R eine aliphatische Kette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

Es ist wichtig, die Nichtgiftigkeit dieser Borsäureester festzustellen.

Im Fall, wo man B&sub2;O&sub3; oder einen Vorläufer von B&sub2;O&sub3; verwendet, der im verwendeten organischen Lösungsmittel wenig löslich bis unlöslich ist, stellt man eine feine Dispersion von B&sub2;O&sub3; oder des Vorläufers von B&sub2;O&sub3; im flüchtigen Lösungsmittel mit Hilfe bekannter Dispersions- oder Zerkleinerungsmittel und unter Verwendung von Zusätzen mit dispergierender Wirkung in organischem Lösungsmittelmedium zum Erhalten einer flüssigen Mischung her, die aus einer stabilen Dispersion feiner Teilchen und/oder filmbildender Zusätze besteht, die nach Beseitigung der Lösungsmittel das Erhalten einer dünnen hydrophoben Schicht ermöglichen, die keine Diskontinuität zeigt, wobei ein solcher Zusatz die feinen Teilchen, insbesondere im Fall einer Dispersion von B&sub2;O&sub3; im Lösungsmittelmedium, umgibt.

Ob man nun vom organischen oder mineralischen, im organischen Lösungsmittel unlöslichem Borabkömmling ausgeht, man erhält in allen Fällen eine flüssige Mischung in organischem Lösungsmittelmedium, bestehend aus einer feinen Suspension von B&sub2;O&sub3; oder eines organischen oder mineralischen Vorläufers von B&sub2;O&sub3;, wodurch man die Bildung einer dünnen hydrophoben Schicht, die den organischen oder mineralischen Borsäureabkömmling in fein unterteiltem Zustand mit einer besonders typischen Teilchengröße unter einigen um enthält, ermöglicht. Diese flüssige Mischung bildet eine stabile Dispersion, die nicht dekantiert.

Da es sehr bequem ist, diese flüssige hydrophobe Mischung durch einfaches Auflösen von organischem Borat in einem organischen Lösungsmittel herzustellen, ist dies die bevorzugte Herstellungsart gemäß der Erfindung. Außerdem ermöglichen diese organischen Borate, leicht dünne an der Oberfläche des Rohrs haftende und im Laufe der Zeit relativ stabile Schichten zu erhalten, da mehrere Monate zwischen dem Augenblick, wo das Rohr behandelt wird, und dem, wo es einer zeitweiligen Erhitzung ausgesetzt wird, verstreichen können.

In allgemeiner Weise enthalten diese flüssigen Mischungen gemäß der Erfindung wenigstens ein flüchtiges Lösungsmittel und B&sub2;O&sub3; oder einen Vorläufer von B&sub2;O&sub3; mit einem Gehalt an borhaltigem Ankömmling im Bereich von 1 bis 40 % und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.

Um die flüssige hydrophobe Mischung auf die Oberfläche des Rohres aufzubringen und so die dünne hydrophobe, B&sub2;O&sub3;- oder B&sub2;O&sub3;-Vorläuferschicht als regelmäßig verteilte dünne Schicht auf der Gesamtheit der Innenoberfläche des Rohres und evtl. auch auf der Außenoberfläche des Rohres zu bilden, bringt man die Oberfläche der Rohre mit der flüssigen hydrophoben Mischung, evtl. mit Hilfe eines Trägermediums dieser flüssigen hydrophoben Mischung, derart in Kontakt, um eine an dieser Oberfläche haftende dünne Schicht abzuscheiden und zu bilden, und entfernt dann von der Oberfläche des Rohres den Überschuß von nicht an der Oberfläche des Rohres haftender flussiger hydrophober Mischung.

Erfindungsgemäß kann die Anscheidung der dünnen Schicht nach verschiedenen Varianten des Verfahrens als Funktion insbesondere der Art des Trägermediums durchgeführt werden.

Nach einer ersten Variante wird die Oberfläche der Rohre direkt in Kontakt mit der flüssigen Mischung selbst gebracht.

In diesem Fall:

- bringt man entweder die Rohre mit der mit einem borhaltigen Ankömmling gemäß der Erfindung beladenen flüssigen Mischung durch Eintauchen der Rohre in ein aus der flüssigen Mischung gebildetes Bad derart in Kontakt, um die Oberfläche des Rohres im Kontakt mit der flüssigen Mischung völlig zu benetzen, entnimmt dann die Rohre aus dem Bad und trocknet sie. Das Bad kann mit einer Einrichtung ausgerüstet sein, die die kontinuierliche Durchführung der Behandlung durch kontinuierliche Verschiebung der Rohre in einem Bad ermöglicht.

- Oder man läßt in den Rohren die mit dem borhaltigen Ankömmling gemäß der Erfindung beladene flüssige Mischung derart durchlaufen, um die Innenoberfläche des Rohres völlig zu benetzen, und trocknet dann nach Unterbrechung des Durchlaufs der flüssigen Mischung das Innere des Rohres.

Nach einer zweiten Variante verwendet man ein Gas als Trägermedium: Die flüssige hydrophobe Mischung wird in Form einer gasförmigen Suspension vom Aerosoltyp zersprüht, die man im Inneren der Rohre mit Abscheidung auf den Wänden durchströmen läßt.

Nach einer dritten Variante verwendet man als Trägermedium der flüssigen Mischung einen faserigen Pfropfen, der mit der flüssigen hydrophoben Mischung imprägniert ist und den man im Inneren des Rohres und von einem Ende des Rohres zum anderen mit Hilfe eines Mittels zur Relativverschiebung des Pfropfens bezüglich des Rohres durchlaufen läßt, das ein komprimiertes Gas, vorzugsweise komprimierte Luft sein kann.

Gemäß einer letzten Variante, die man beim letzten Ziehstich verwirklichen kann, ist das Trägermedium der flüssigen Mischung das beim letzten Ziehstich des Rohres verwendete Ziehschmiermittel. In diesem Fall wählt man vorzugsweise als flüssige Mischung einen mit dem Ziehschmiermittel mischbaren Borsäureester. Dabei ist es vorteilhaft, einen faserigen Pfropfen zu verwenden, der mit die flüssige Mischung enthaltendem Schmiermittel beladen ist. Beim letzten Ziehstich läßt man also im Inneren des Rohres und von einem Ende des Rohres zum anderen einen mit Schmiermittel und mit in dem Schmiermittel löslichem Borsäureester beladenen Pfropfen mit Hilfe eines Mittels zur Relativverschiebung des Pfropfens bezüglich des Rohres derart durchlaufen, um gleichzeitig die Schmierung des Rohres und die Bildung einer dünnen, hydrophoben, einen Vorläufer von B&sub2;O&sub3; aufweisenden Schicht zu sichern.

In allen Fällen, wo ein faseriger Pfropfen als Trägermedium von borhaltigem Derivat und evtl. von Schmiermittel (beim letzten Ziehstich) verwendet wird, ist es vorteilhaft, mit ihm einen zweiten, getrennten, jedoch mechanisch mit dem ersten fest verbundenen, faserigen Pfropfen zu verbinden, der zur Absorption des Überschusses an borhaltigem Ankömmling bestimmt ist, der evtl. an der Innenoberfläche des Rohres vom ersten faserigen Pfropfen zurückgelassen wurde.

Es ist in allen Fällen, wo ein faseriger Pfropfen als Trägermedium von borhaltigem Ankömmling und evtl. von Schmiermittel (beim letzten Ziehstich) verwendet wird, ebenfalls vorteilhaft, die Relativverschiebung des faserigen Pfropfens gegenüber dem Rohr zu sichern, indem man das Rohr bei gleichzeitigem Unbeweglichhalten des faserigen Pfropfens im Inneren des Rohres mit Hilfe einer Einrichtung verschiebt, die einen metallischen Dorn aus Eisen oder Eisenlegierung im Inneren des Rohres, auf dem der oder die faserige(n) Pfropfen befestigt sind, und einen feststehenden Elektromagnet außerhalb des Rohres aufweist, der die Unbeweglichkeit des metallischen Dorns durch sein elektromagnetisches Feld dank der auf den Dorn einwirkenden elektromagnetischen Kräfte sichert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch die Erhitzung des Rohres während oder nach der Bildung der dünnen hydrophoben Schicht umfassen. Diese Erhitzung kann nämlich die Bildung einer zusammenhängenden Schicht von borhaltigem Abkömmling erleichtern, kann aber auch angewandt werden, um die Lösungsmittel zu beseitigen oder um den Gehalt der auf der Innenoberfläche des Rohres abgeschiedenen Schicht an organischem Material dank eines Spülens mit einem oxidierenden Gasstrom (Bildung von B&sub2;O&sub3; aus Borsäureester) während der gesamten oder eines Teils der Erhitzung zu verringern. Typisch kann diese Erhitzung aus einer statischen oder dynamischen Erhitzung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 950 ºC bestehen.

Vorzugsweise verwendet man eine dynamische Erhitzung, beispielsweise eine Induktionserhitzung, die eine Durchlauferhitzung von Rohren mit örtlicher Erhitzung an einem Teil des Rohres während einer typischen Zeit von einigen Sekunden ermöglicht.

Die Gegenwart des borhaltigen Ankömmlings und vorzugsweise von organischem Borat an der Oberfläche ergibt bei der dynamischen Erhitzung die Bildung entweder eines B&sub2;O&sub3;-Films (Erhitzung auf niedrige Temperatur) oder eines zusammenhängenden Cu&sub2;O-Films (Erhitzung auf hohe Temperatur), was in allen Fällen einen besseren Schutz gegen die Korrosion des Kupferrohres sichert. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, ein besser haftendes Oxid als das in einem Durchlaufofen erhaltene, insbesondere im Fall von Rohren großen Durchmessers, zu erhalten.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Für die Gesamtheit der Versuche verwendete man gerade, harte (Vickers-Härte von 135) und entfettete Kupferrohre aus Cubl von 16 mm Durchmesser, 1 mm Dicke und 2 m Länge.

Man behandelte Rohre nach verschiedenen Varianten der Erfindung:

- Versuch 1: Man überzog das Innere des Rohres mit einem Filzpfropfen, der mit einer Lösung von 1 % Amylborat in einem Lösungsmittel, dem "Dilutine" (R) getränkt war, das ein Kohlenwasserstoff ist, der aus einer leichten Petroleumfraktion besteht, indem man den Pfropfen im Inneren des Rohres mit Hilfe komprimierter Luft derart verschob, um die Innenoberfläche mit einer Schicht von Amylborat von etwa 50 Å Dicke nach Verdampfung des Lösungsmittels zu überziehen.

- Versuch 2: Er ist mit dem Versuch 1 mit der Ausnahme identisch, daß man eine Lösung von 10 % Amylborat im gleichen Lösungsmittel verwendete. Man erhält ein innerlich mit einer Amylboratschicht von etwa 500 Å Dicke nach Verdampfung des Lösungsmittels beschichtetes Rohr.

- Versuch 3: Er ist mit dem Versuch 1 mit der Ausnahme identisch, daß man eine Lösung von 20 % Amylborat im gleichen Lösungsmittel verwendete. Man erhält ein innerlich mit einer Amylboratschicht von etwa 1000 Å Dicke nach Verdampfung des Lösungsmittels beschichtetes Rohr.

Dann ließ man durch einen Berufsklempner an den behandelten Rohren (Versuche 1 bis 3) und an nichtbehandelten Rohren (Bezugsrohren) Hartlötungen bei hoher Temperatur mit einem Butanbrenner unter den gleichen Bedingungen mit Verwendung üblicher Kupferanschlußstücke und eines Hartlots CuP7% ohne Verwendung eines festen Flußmittels und ohne Abschreckung im Wasser nach der Erhitzung durchführen.

Man verglich anschließend die behandelten Rohre (Versuche 1 bis 3) mit den nichtbehandelten (Bezugsrohre)

- einerseits wurde das Innere der Rohre untersucht,

- andererseits wurden die Rohre auf Korrosion geprüft, indem man während 6 Monaten ein aggressives Wasser (Bestimmung des aggressiven Charakters des Wassers durch das Nomogramm von Lucey und das Diagramm von Legrand Poirier) durchströmen ließ, das sehr mit Salzen beladen war (Gehalte an Hauptelementen und -ionen in mg/l: Ca = 172, Mg = 13,3, Na = 57, K = 98, Cl = 55, SO&sub4; = 180, NO&sub3; 184). Anschließend wurde das Innere der Rohre untersucht.

Ergebnisse der Versuche:

a) Untersuchung der Innenoberfläche:

Nach Öffnung der hartgelöteten Rohre zeigen sich auf der Innenoberfläche mehrere Zonen, die eine nach dem Aussehen (Farbe, Zusammenhang und Dicke des Films) und dem Gehalt des Films an CuO variierende Oberfläche aufweisen, was Zonen unterschiedlicher Erhitzung entspricht.

Man kann 4 Zonen A, B, C und D unterscheiden, wie in der Fig. 1 im wesentlichen im Maßstab 1 : 1 gezeigt ist. Die Temperaturmessungen ergaben die folgenden Werte: Zone A (Zentrum) = 750 ºC, Zone B (2 cm vom Zentrum gelegen) = 640 ºC, Zone C (5 cm vom Zentrum gelegen) = 430 ºC, Zone D (7 cm vom Zentrum gelegen) = 295 ºC.

Bezugsrohr Versuch Zone Farbe Film CuO-Gehalt schwarz abgeblättert dunkelbraun etwas abgeblättert kastanienbraun zusammenhängend braun rot (*) : Durch Elektrometrie (elektrochemische Reduktion von CuO) nicht meßbarer Gehalt (**) : Die Farbe der Zone D entspricht den "Interferenzenfarbtönen", die Schicht ist in diesem Fall ausschließlich aus Cu&sub2;O zusammengsetzt.

Man stellte auch fest, daß der Film umsomehr abgeblättert ist, je dicker er ist. Er ist 3 bis 5 um in der Zone A des Bezugsrohres und 1,5 bis 3 um in der Zone B des Bezugsrohres. Er bleibt in allen anderen Fällen unterhalb von 1 um.

b) Korrosionsergebnisse:

Die mit den Bezugsrohren und den nach den Versuchen 2 und 3 erhaltenen Rohren festgestellten Korrosionsergebnisse bestätigten die nach dem Hartlöten gemachten Beobachtungen.

Man beobachtete in der Zone A eine viel stärkere Korrosion als im Rest des Rohres, was die vorher gemachten Beobachtungen bestätigt, wobei:

- im Fall der Bezugsrohre die Löcher zahlreich und tief sind (über eine Dicke von 25 bis 75 um Kupfer), wie in der Fig. 3 gezeigt ist. Es gibt 760 bis 970 Löcher/dm² auf der Innenoberfläche des Rohres.

- Im Fall der gemäß den Versuchen 2 und 3 erhaltenen Rohre die Löcher weniger zahlreich und weniger tief sind. Es gibt weniger als 280 Löcher/dm² in relativ aggressivem (an Nitraten sehr reichem) Wasser.

So bestätigen die Versuche der Anmelderin, daß die Zone A die empfindlichste für die Lochfraßkorrosion ist und zeigen, daß es wichtig ist, daß der innere Film einerseits nicht abgeblättert wird und daß er vor allem wenig CuO enthält, um zu hoffen, daß ein Rohr bei der Verwendung wenig oder keine Lochfraßkorrosion aufweist:

Die Zone A ist beim Bezugsversuch schwarz und abgeblättert: Die Fig. 2 gibt eine Photographie der Zone A des Bezugsversuchs wieder, die das Abblättern des inneren Films veranschaulicht ("Platten" aus CuO großer Abmessung, 100 bis 150 um, zwischen denen das Metall bloß, also ungeschützt ist).

Beim Versuch 2 gemäß der Erfindung ist die Zone A rot (Abwesenheit von CuO) und nicht abgeblättert: Die Fig. 4 gibt eine Photographie der Zone A des Versuchs 2 wieder, die die Anwesenheit eines zusammenhängenden Films zeigt, der aus verbundenen, am darunterliegenden Metall haftenden Zellen geringer Abmessungen in der Größenordnung von 5 - 15 um gebildet ist.

Weitere Versuche:

Weitere Versuche wurden mit Rohren großer Länge mit 50 m Länge durchgeführt, die nach den Verfahren der Versuche 2 und 3 überzogen wurden und zu den gleichen Ergebnissen führten.

Die Anmelderin führte einen Versuch (Versuch 4) unter Anwendung des in der Veröffentlichung SU 1077 950 A beschriebenen Verfahrens durch.

Sie stellte zunächst fest, daß das in dieser Veröffentlichung beschriebene Verfahren elektrolytischer Abscheidung im industriellen Maßstab zum Schutz des Inneren von Kupferrohren großer Länge nicht anwendbar ist (Problem der Elektroden im Inneren des Rohres / Notwendigkeit einer hohen Stromdichte unter Berücksichtigung der Oberfläche des Rohres / aufwendiges Verfahren).

Sie führte jedoch einen Vergleichsversuch mit einer Kupferplatte (wie ein Rohr geschmiert) nach den Angaben von SU 1077 950 A (Versuch 4) und gemäß der Erfindung (Versuch 5, der die Bedingungen des Versuchs 2 wiederholt: Verwendung einer 10 Gew.-%-igen Amylboratlösung in Dilutine) durch.

Beobachtungen und Vergleich der Ergebnisse:

Versuch (gemäß SU) elektrolytisches Verfahren auf hydrophobe Oberfläche nicht anwendbar Nichtkompatibilität der Borsäure mit den Schmierölen (Entfettung erforderlich) Bildung einer nicht haftenden pulverförmigen Abscheidung, die aus hydratisiertem wasserlöslichem Cu-Borat besteht mittelmäßige Haftung, nicht gleichförmige Abscheidung vermeidet nicht die Bildung von CuO während der Erhitzung beläßt salzige Rückstände, die die Schweißbarkeit mindern Lötverfahren auf hydrophobe Oberfläche anwendbar Kompatibilität der flüssigen Mischung mit den Schmierölen Bildung eines dünnen, zusammenhängenden Amylboratfilms (500 Å) ausgezeichnete Haftung und Kontinuität vermeidet die Bildung von CuO während der Erhitzung hinterläßt keine Rückstände (erleichterte Sn-Lötung)

Der Vergleich des Oberflächenzustands eines Kupferrohres nach örtlicher Erhitzung als Funktion der Ausgangsbehandlung wurde in den Fig. 6 bis 8 dargestellt, die klar den durch die Erfindung gebrachten Vorteil zeigen (Fig. 6), ob dies nun gegenüber einem nichtbehandelten Rohr (Bezugsversuch in der Fig. 8) oder gegenüber einem nach SU 1077 950 A (Fig. 7) gilt: Das erfindungsgemäß behandelte Rohr ist das einzige, das eine zusammenhängende, von CuO freie Cu&sub2;O- Oberfläche aufweist, die diesem Rohr eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion verleiht.

Außerdem stellte die Anmelderin auch fest, daß die erfindungsgemäß behandelten Rohre mehrere Monate gelagert werden können, bevor sie verwendet, beispielsweise gelötet werden, ohne daß es einen Verlust der Wirkung des auf der Oberfläche des Rohres abgeschiedenen borhaltigen Ankömmlings gibt, was auf den hydrophoben Charakter der abgeschiedenen dünnen Schicht zurückgeführt werden kann.

Andererseits stellte die Anmelderin auch fest, daß ein Formgebungsvorgang mit sehr geringer Durchmesserverringerung wie eine Gesamtausrichtung in gerader Länge oder ein leichtes Kneten mit einem Reduktionsgrad einer Größenordnung von 2 %, keine Änderungen der Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Rohre brachte.

DURCH DIE ERFINDUNG ERZIELTE VORTEILE

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen den sehr merklichen durch die Erfindung erreichten Fortschritt, insbesondere im Fall der Versuche 2 und 3.

Die Unterschiede der Korrosionsbeständigkeit in aggressivem Wasser, die zwischen den nichtbehandelten Rohren des Standes der Technik und den nach der Erfindung erhaltenen beobachtet wurden, entsprechen wenigstens einer Verdopplung der Lebensdauer der erfindungsgemäß erhaltenen Kupferrohre, was unter praktischem Gesichtspunkt beträchtlich ist.

So erzielte die Anmelderin eine merkliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach zeitweiliger Erhitzung von Rohren aus Kupfer oder Kupferlegierungen, die erfindungsgemäß behandelt wurden und auf der ganzen oder einem Teil ihrer Oberfläche eine dünne Schicht aufweisen, die einen borhaltigen Abkömmling gemäß der Erfindung enthält.

Diese Verbesserung ist besonders vorteilhaft im Fall einer zeitweiligen und örtlichen Erhitzung, die durch Hartlötoder Warmzentriervorgänge benötigt wird, d.h., Vorgänge, die, wie schon erwähnt, häufig auf Bauplätzen unter mehr oder weniger strengen Bedingungen durchgeführt werden und bei der Verwendung eine erhebliche Lochfraßkorrosion hervorrufen, die indessen mit der Strenge der Löt- oder Zentrierbedingungen variieren kann.

Der erhebliche durch die Erfindung ermöglichte Fortschritt ermöglicht das Erhalten von Anlagen auf Basis von Kupferrohren, die gegenüber der Lochfraßkorrosion wenig empfindlich sind, und zwar praktisch unabhängig von den Arbeitsbedingungen üblicher Behandlung dieser Rohre insbesondere auf den Baustellen. Die Erfindung ermöglicht auch mit wenig Korrosionsgefahren die Durchführung der Arbeiten unter strengen Bedingungen, zu denen man mit Rohren des Standes der Technik abraten müßte.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die Fig. 1 stellt einen Schnitt eines Rohres (1), Bezugsrohr oder Rohr gemäß der Erfindung, und einen Kupferanschluß (2) dar, die durch Löten verbunden sind, wobei außerdem eine Positionierung, im wesentlichen im Maßstab 1 : 1, der verschiedenen Zonen A bis D des Rohres (1) entsprechend verschiedenen Bereichen von bei der zeitweiligen Erhitzung erreichten Temperaturen dargestellt ist.

Die Fig. 2 ist eine Wiedergabe einer im Elektronenmikroskop erhaltenen Photographie, die das Abblättern der Innenoberbläche der Zone A des Bezugsrohres nach Lötung bei hoher Temperatur und die Bildung von (schraffierten) Platten großer Abmessungen (1 cm bedeutet 20 um) zeigt, die nicht zusammenhängen und das darunterliegende Metall örtlich ohne Schutzschicht erscheinen lassen.

Die Fig. 3 zeigt im Querschnitt ein Korrosionsloch auf Höhe der Zone A des Bezugsrohres im Anschluß an den Korrosionsversuch. Die Ebene (3) bedeutet das Ausgangskupferniveau. Die Korrosion wirkt sich in einem "Gebirge" von Malachit (4) von 150 um Höhe auf einer insbesondere aus Oxidulkristallen (5) gebildeten Schicht bei Bildung eines Gewölbes über einer "cuvette" (dem Loch) von 60 um Tiefe aus, wobei der Boden Chloride enthält.

Die Fig. 4 ist eine Wiedergabe einer im Elektronenmikroskop erhaltenen Photographie, die den Zustand der Innenoberfläche der Zone A des Rohres des Versuchs 2 nach Löten bei hoher Temperatur und die Anwesenheit einer kontinuierlichen Schicht zeigt, die aus am darunterliegenden Metall haftenden, zusammenhängenden Zellen geringer Abmessungen (1 cm bedeutet 20 um) zeigt, so daß die Gesamtheit der Metalloberfläche geschützt ist.

Die Fig. 5 ist eine Querschnittsdarstellung der Einrichtung mit einem metallischen Dorn (6), mit dem ein Filzpfropfen (7) verbunden ist, der mit einer Lösung von borhaltigem Abkömmling getränkt ist und gegenüber dem Rohr (1), das durchläuft, dank eines Elektromagneten (8) unbeweglich gehalten wird, der feststehend das Rohr (1) umgibt.

Die Fig. 6 bis 8 stellen Halbquerschnitte von Anschlüssen von Kupferrohren nach zeitweiliger Erhitzung dar (Lötung mit Butanbrenner)

Die Fig. 6 entspricht dem erfindungsgemäß erhaltenen Rohr (Versuch 5). In diesem Fall beobachtet man, daß das Rohr mit einem zusammenhängenden Film von rotem Cu&sub2;O (10) überzogen ist, wobei das gebildete B&sub2;O&sub3; durch Verdampfung beim Löten beseitigt worden war.

Die Fig. 7 entspricht dem im Versuch 4 (gemäß SU 1077-950- A) erhaltenen Rohr. Man beobachtet in der erhitzten Zone ein Abwechseln von Zonen, wo sich entweder ein roter Cu&sub2;O- Film (10), der für den Schutz des Rohres günstig ist, oder ein schwarzer diskontinuierlicher CuO-Film (11) findet, der für die Beständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion schädlich ist.

Die Fig. 8 entspricht dem nichtbehandelten Bezugsrohr. In diesem Fall ist der größte Teil der erhitzten Zone mit einem schwarzen, stark abgeblätterten CuO-Film (11) überzogen, wobei am Rohr nichthaftende Teile vorliegen, was für die Beständigkeit gegenüber der Lochfraßkorrosion sehr nachteilig ist.


Anspruch[de]

1. Behandlung von Rohren aus Kupfer oder Kupferlegierung, zwecks Verbesserung ihrer Beständigkeit gegenüber der Korrosion aufgrund einer zeitweiligen Erhitzung der Rohre, durch Bildung einer dünnen, hydrophoben, eine gegenüber Kupfer inerte und bei der zeitweiligen Erhitzung Borsäureanhydrid bildende Borverbindung aufweisenden Schicht auf der Innenoberfläche des Rohres, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung unter den mineralischen nichtionischen borhaltigen Abkömmimgen, typisch B&sub2;O&sub3;, und den Borsäureestern als Vorläufer von B&sub2;O&sub3; gewählt wird.

2. Behandlung nach dem Anspruch 1, bei der der Borsäureester unter den Borsäureestern mit der Formel B(OR)&sub3; oder B(OR)&sub2;OH oder B(OH)&sub2;OR gewählt wird, wobei das Radikal R eine aliphatische Kette mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Behandlung nach dem Anspruch 2, bei der das Radikal R eine aliphatische Kette mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch eine Amingruppe (-NR'R", wobei R' und R" H oder eine aliphatische Kette mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellen) und/oder Nitrogruppe (-N0&sub2;) und/oder eine Halogengruppe substituiert ist.

4. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 2 oder 3, bei der das Radikal R eine aliphatische Kette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der Vorläufer von B&sub2;O&sub3; eine Mischung von wenigstens zwei Vorläufern von B&sub2;O&sub3; ist.

6. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die dünne hydrophobe Schicht durch Aufbringen einer flüssigen hydrophoben Mischung, mit B&sub2;O&sub3; oder einen Vorläufer von B&sub2;O&sub3; in organischem, leicht entfernbaren Lösungsmittelmedium auf die zu behandelnde Rohroberfläche erhalten wird.

7. Behandlung nach dem Anspruch 6, bei der der Gehalt an B&sub2;O&sub3; oder dem Vorläufer von B&sub2;O&sub3; in der flüssigen Mischung im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% liegt.

8. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 6 und 7, bei der man zur Aufbringung der flüssigen hydrophoben Mischung die Oberfläche der Rohre und die flüssige hydrophobe Mischung, eventuell dank einem Trägermedium der flüssigen hydrophoben Mischung, derart in Kontakt bringt, um eine an der Oberfläche haftende dünne Schicht abzuscheiden und zu bilden, und dann von der Oberfläche des Rohres den Überschuß der flüssigen hydrophoben Mischung, der nicht an der Oberfläche des Rohres haftet, entfernt.

9. Behandlung nach dem Anspruch 8, bei der man auf der Oberfläche der Rohre eine Schicht der Mischung durch Eintauchen der Rohre in ein aus der flüssigen Mischung bestehendes Bad derart abscheidet, um die Oberfläche im Kontakt mit dem Bad völlig zu benetzen, dann die Rohre aus dem Bad entnimmt und sie trocknen läßt.

10. Behandlung nach dem Anspruch 9, bei der das Bad mit einer Einrichtung versehen ist, die eine kontinuierliche Durchführung der Behandlung durch kontinuierlichen Durchlauf der Rohre im Bad ermöglicht.

11. Behandlung nach dem Anspruch 8, bei der man die flüssige Mischung in den Rohren derart durchströmen läßt, um die Innenoberflche des Rohres völlig zu benetzen, und man dann, nach Unterbrechung des Durchstroms der flüssigen Mischung, das Innere des Rohres trocknet.

12. Behandlung nach dem Anspruch 8, bei der man ein Gas als Trägermedium verwendet, worin die hydrophobe Mischung zersprüht wird, und man es im Inneren des Rohres durchströmen läßt.

13. Behandlung nach dem Anspruch 8, bei der man als Trägermedium einen mit der flüssigen hydrophoben Mischung imprägnierten Pfropfen verwendet, den man im Inneren des Rohres und von einem zum anderen Ende des Rohres mit Hilfe eines Mittels zur Relativverschiebung des Pfropfens bezüglich des Rohres durchlaufen läßt.

14. Behandlung nach dem Anspruch 13, bei der das Relativverschiebungsmittel ein komprimiertes Gas, vorzugsweise komprimierte Luft ist.

15. Behandlung nach dem Anspruch 8, bei der das Trägermedium der flüssigen Mischung das beim letzten Ziehstich verwendete Ziehschmiermittel ist, wobei die flüssige Mischung einen mit dem Ziehschmiermittel mischbaren Borsäureester aufweist.

16. Behandlung nach dem Ansprüchen 13 und 15, bei der man als Trägermedium der flüssigen Mischung einen mit Schmiermittel und mit löslichem Borsäureester beladenen Pfropfen verwendet, den man beim letzten Ziehstich im Inneren des Rohres und von einem zum anderen Ende des Rohres mit Hilfe eines Mittels zur Relativverschiebung des Pfropfens bezüglich des Rohres derart durchlaufen läßt, um gleichzeitig die Schmierung des Rohres und die Bildung einer dünnen, hydrophoben, einen Vorläufer von B&sub2;O&sub3; aufweisenden Schicht zu sichern.

17. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 13, 14 und 16, bei der mit dem das Trägermedium der flüssigen Mischung bildenden faserigen Pfropfen ein zweiter faseriger Pfropfen verbunden wird, der zur Absorption des Überschusses der flüssigen Mischung bestimmt ist, der eventuell an der Innenoberfläche des Rohres vom ersten faserigen Pfropfen als Träger der flüssigen Mischung hinterlassen wurde.

18. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 13, 14, 16 und 17, bei der die Relativverschiebung des faserigen Pfropfens durch Verschiebung des Rohres bei Unbeweglichhaltung des faserigen Pfropfens im Inneren des Rohres mit Hilfe einer Einrichtung, die im Inneren des Rohres einen metallischen Dorn aufweist, an dem der faserige Stopfen befestigt ist, und eines feststehenden Elektromagneten außerhalb des Rohres gesichert wird, der die Unbeweglichkeit des metallischen Dorns durch sein elektromagnetisches Feld sichert.

19. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, bei der man das Rohr entweder während oder nach der Bildung der dünnen Schicht derart erhitzt, um die Bildung einer zusammenhängenden Schicht und/oder eine Verringerung des Gehalts der Schicht an organischem Material zu fördern.

20. Behandlung nach dem Anspruch 19, bei der man das Rohr auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 950 ºC mit Hilfe statischer oder dynamischer Heizmittel erhitzt.

21. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 19 oder 20, bei der man während der gesamten oder eines Teils der Erhitzung das Innere des Rohres mit einem oxidierenden Gas- und vorzugsweise Luftstrom spült.

22. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 20 und 21, bei der man die Erhitzung auf niedrige Temperatur derart durchführt, um einen Schutzfilm aus B&sub2;O&sub3; auf der Oberfläche des Rohres zu bilden.

23. Behandlung nach irgendeinem der Ansprüche 20 und 21, bei der man die Erhitzung auf hohe Temperatur derart durchführt, um einen zusammenhängenden Film aus Cu&sub2;O auf der Oberfläche des Rohres zu bilden.

24. Rohr aus Kupfer oder Kupferlegierung, das gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 22 behandelt ist und auf der ganzen oder einem Teil seiner Oberfläche eine dünne, B&sub2;O&sub3; oder einen Vorläufer von B&sub2;O&sub3; aufweisende, an der Oberfläche des Rohres haftende Schicht derart aufweist, um seine Beständigkeit gegenüber der Korrosion nach zeitweiliger Erhitzung zu verbessern.







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