Warning: fopen(111data/log202009201741.log): failed to open stream: No space left on device in /home/pde321/public_html/header.php on line 107

Warning: flock() expects parameter 1 to be resource, boolean given in /home/pde321/public_html/header.php on line 108

Warning: fclose() expects parameter 1 to be resource, boolean given in /home/pde321/public_html/header.php on line 113
Dünne ferroelektrische Schicht von höchster Reinheit - Dokument DE69116106T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69116106T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0485907
Titel Dünne ferroelektrische Schicht von höchster Reinheit
Anmelder Mitsubishi Materials Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Ogi, Katsumi, c/o Mitsubishi Materials Corp., Omiya-shi, Saitama-ken, JP;
Soyama, Nobuyuku, c/o Mitsubishi Materials Corp., Omiya-shi, Saitama-ken, JP
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf, Groening & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69116106
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.11.1991
EP-Aktenzeichen 911190825
EP-Offenlegungsdatum 20.05.1992
EP date of grant 03.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse C23C 18/12
IPC-Nebenklasse H01B 3/12   H01G 4/12   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft einen dünnen ferroelektrischen Film mit ultrahoher Reinheit, insbesondere betrifft sie einen dünnen ferroelektrischen Film mit ultrahoher Reinheit, der als Infrarotsensor, piezoelektrischer Filter, Vibrator, Lasermodulator, optischer Verschluß, Kondensatorbelag, nicht-flüchtiger Speicher usw. verwendet werden kann.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Dünne ferroelektrische Filme müssen wärmebehandelt werden, um die Kristallinität in der Endstufe ihres Herstellungsverfahrens zu erhöhen, so daß sie gute charakteristische Eigenschaften aufweisen, und zwar unabhängig von dem Verfahren. Diese übliche Praxis wirft ein Problem auf, da eine erhöhte kristallinität mit dem Wachstum von Kristallkörnchen einhergeht, was zu einem erhöhten Leckstrom führt, der durch die Korngrenzen fließt. Dieses Problem verhindert eine weitere Verbesserung der charakteristischen Eigenschaften dünner ferroelektrischer Filme.

Das zuvor Gesagte trifft auch auf dünne ferroelektrische Filme des Typs Pb-haltiger Perowskit zu. Er muß ebenfalls wärmebehandelt werden, um durch Erhöhen der Kristallinität seine Ferroelektrizität zu verbessern. Da Kristallkörner während der Wärmebehandlung wachsen, scheiden sich Verunreinigungen and den Korngrenzen aus und ermöglichen so, daß mehr Leckstrom durch sie durchfließt. Es ist vorstellbar, daß der Leckstrom abnimmt, wenn die Verunreinigungen entfernt werden. Dieser Gedanke ist jedoch nicht praktisch durchführbar, da es schwierig ist, Pb, La, Ti, Zr, usw., die den dünnen ferroelektrischen Film bilden, zu reinigen. Tatsächlich ist es sehr schwierig, den Gehalt ihrer Verunreinigungen auf unter 0,1 ppm herabzusetzen. Was Pb-haltigen dünnen ferroelektrischen Film betrifft, hat übrigens noch niemand berichtet, daß seine charakteristischen Eigenschaften durch Reinigung verbessert werden.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder versuchten, die Metallkomponenten von dünnem ferroelektrischem Film extrem zu reinigen. Die Reinigung wurde für jede Metallkomponente in Form einer metallorganischen Verbindung durchgeführt, die in der Lage ist, wiederholt destilliert, sublimiert und umkristallisiert (oder eine Kombination davon) zu werden. Aus gereinigten Rohmaterialien wurde Pb-haltiger dünner ferroelektrischer Film aus Bleititanat (PT), Bleititanatzirkonat (PZT) oder lanthanhaltigem Bleititanatzirkonat (PLZT) hergestellt. Der dünne ferroelektrische Film wurde getestet, um die Beziehung zwischen dem Gehalt an Verunreinigungen und dem Leckstrom zu untersuchen. Es wurde gefunden, daß der Leckstrom stark abnimmt, wenn die Gesamtmenge an Alkalimetallverunreinigungen weniger als 1 ppm beträgt, vorzugsweise weniger als 0,1 ppm. Diese Erkenntnis führte zu der vorliegenden Erfindung, die Pb-haltigen dünnen ferroelektrischen Film umfaßt, der eine verbesserte Ferroelektrizität aufweist, und zwar aufgrund der signifikanten Abnahme des Leckstroms, die erreicht wird, indem der Gesamtgehalt an Alkalimetallverunreinigungen auf unter 1 ppm, vorzugsweise unter 0,1 ppm, reduziert wird.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen dünnen ferroelektrischen Film aus Pb-haltigen Ferroelektrika bereitzustellen, die durch die Formel Pb1-x Lax (ZryTi1-y)1-x/4O3 dargestellt werden (wobei x gleich 0 oder einek Dezimalzahl kleiner als 1 ist und wobei y gleich 0 oder 1 oder eine Dezimalzahl kleiner als 1 ist), der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gesamtgehalt an Alkalimetallverunreinigungen darin weniger als 1 ppm, vorzugswiese weiniger als 0,1 ppm, beträgt.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen dünnen ferroelektrischen Film aus Pb-haltigen Ferroelektrika bereitzustellen, dargestellt durch die Formel Pb1-x Lax (ZryTi1-y)1-x/4O3 (wobei x gleich 0 oder eine Dezimalzahl kleiner als 1 ist und wobei y gleich 0 oder 1 oder eine Dezimalzahl kleiner als 1 ist), der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gesamtgehalt an Alkalimetallverunreinigungen darin weniger als 1 ppm beträgt, vorzugsweise weniger als 0,1 ppm, und der Gesamtgehalt an U und Th darin weniger als 10 ppb beträgt.

Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung einen Pb-haltigen dünnen ferroelektrischen Film aus Bleititanat (dargestellt durch die vorherige Formel, in der x = y = 0), Bleititanatzirkonat (ddargestellt durch die vorherige Formel, in der x = 0 und 0 < y < 1) oder La-haltiges Bleititanatzirkonat (dargestellt durch die vorherige Formel, in der x > 0 und y < 1) bereit, in welchem der Gesamtgehalt an Alkalimetallverunreinigungen weniger als 1 ppm, vorzugsweise weniger als 0,1 ppm, beträgt und der Gesamtgehalt an U und Th weniger als 10 ppb beträgt.

Der erfindungsgemäße dünne ferroelektrische Film wird aus den metallorganischen Verbindungen hergestellt, die den Metallkomponenten entsprechen, die den dünnen Film bilden, und die durch wiederholte Destillation, Sublimation und Rekristallisation, einzeln oder in Kombination, extrem gereinigt worden sind. Um den dünnen ferroelektrischen Film zu bilden, werden die gereinigten metallorganischen Verbindungen gemäß einer gewünschten Zusammensetzung in einem organischen Solvens gelöst, und die Lösung wird auf ein Substrat aufgetragen; anschließend wird getrocknet und gebrannt. Alternativ werden die gereinigten metallorganischen Verbindungen in Metalloxidpulver umgewandelt, die durch Sputtern auf ein Substrat aufgebracht werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen dünnen ferroelektrischen Films beginnt mit der Herstellung einer Lösung, die metallorganische Verbindungen von Blei, Lanthan, Titan und Zirconium enthält in einem Solvens, wobei jedes Metall durch Sauerstoff an eine organische Gruppe gebunden ist. Die Lösung wird danach mit einem Stabilisator gemischt und mit einer vorgeschriebenen Menge Wasser für eine partielle Hydrolyse verdünnt, um die Metall-Sauerstoff-Metall-Bindung in der Lössung zu bilden. Beispiele für die Stabilsatoren umfassen β-Diketeone, Ketocarbonsäuren, Ketoester, Hydroxysäuren, höhere Carbonsäuren und Amine. Sie sollten in einer Menge von 0,2 - 3 Mol pro Mol sämtlicher Metalle zugegeben werden.

Die zuvor genannte Lösung stellt einen gleichförmigen dünnen ferroelektrischen Film bereit, ohne daß es wahrscheinlich ist, daß die bildenden Elemente (wie Blei) oder Verbindungen davon während des Brennens verdampfen. Darüber hinaus geht der erhaltene dünne Film leicht in einen Kristall der des Perowskit-Typs in der ferroelektrischen Phase über.

Um die Beziehung zwischen Leckstrom und Gehalt an Verunreinigungen zu untersuchen, wurden auf folgende Weise Proben von dünnem ferroelektrischem Film hergestellt. Zunächst wurden handelsübliche metallorganische Verbindungen on Pb, Zr und Ti mittels wiederholter Destillation, Sublimation und Rekristallisation gereinigt, wobei man gereinigte metallorganische Verbindungen erhielt, deren Gehalt an Verunreinigungen variierte. Sie wurden in einem organischen Solvens aufgelöst, so daß die Metalle in einem Atomverhältnis von Pb : Zr : Ti = 1 : 0,52 : 0,48 vorlagen. Die Lösung wurde auf geeignete Weise verdünnt, bi die Konzentration 10 Gew.-% erreichte, und zwar bezogen auf PbZr0.52Ti0.48O3. Die so hergestellte Beschichtungslösung für einen PZT-Film wurde mittels sogenanntem Spin-coating auf ein Platinsubstrat aufgebracht, wobei ein etwa 3000 Å dicker Film gebildet wurde, der nachfolgend in Luft 2 Stunden lang bei 700 ºC gebrannt wurde. Der Film wurde mit Platinelektroden versehen, um die Leckstromdichte zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 angegeben. (Jeder Wert steht für einen Durchschnitt von 20 Messungen.) Aus Fig. 1 ist offensichtlich, daß die Leckstromdichte scharf abfällt, wenn die Gesamtmenge an Metallverunreinigungen unter 1 ppm sinkt. Darüber hinaus ist die Leckstromdichte extrem niedrig, wenn die Gesamtmenge an Metallverunreinigungen weniger als 0,1 ppm beträgt.

Es wurde bestätigt, daß die Metallverunreinigungen hauptsächlich Alkalimetalle sind. Da eine enge Beziehung besteht zwischen Alkalimetallen und Ladungsübertragung und diese für das Verursachen von Leckstrom nach der Ablagerung in Korngrenzen verantwortlich sind, ist es erfindungswesentlich, daß der Gesamtgehalt an Alkalimetallverunreinigungen (wie beispielsweise Li, Na und K) weniger als 1 ppm betragen sollte, vorzugsweise weniger als 0,1 ppm. Eine Abnahme im Gehalt on Alkalimetallverunreinigungen führt zu einer Abnahme der Menge von Verunreinigungen in den Korngrenzen und daher zu einer Abnahme on Filmdefekten bzw. Filmfehlern. Dies ist ein vorstellbarer Grund für das scharfe Abfallen des Leckstroms.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte der Gesamtgehalt an U und Th weniger als 10 ppb betragen, da U und Th α-Strahlen erzeugen, die leichte Fehler, sogenannte soft errors, verursachen, wenn der dünne ferroelektrische Film als der Kondensatorfilm bei DRAM verwendet wird.

Wie zuvor erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung einen dünnen ferroelektrischen Film mit ultrahoher Reinheit bereit, der herausragende dielektrische Eigenschaften mit einem stark verminderten Leckstrom aufweist und der auch charakteristische Eigenschaften aufweist, die von einem Teil des dünnen Films zu einem anderen sehr gering variieren. Er findet Verwendung in dem breiten Anwendungsgebiet der Elektronik.

KURZE ERKLÄRUNG DER BEIGEFÜGTEN ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Leckstromdichte und dem Gehalt an Alkaliverunreinigungen in einem dünnen Film aus Bleititanatzirkonat (PZT) zeigt.

Beispiel 1

Metallorganische Verbindungen von Pb, Zr und Ti wurden mittels wiederholter Destillation, Sublimation und Rekristallisation gereinigt. Sie wurden in einem organischen Solvens aufgelöst, so daß die Metalle in einem Atomverhältnis von Pb : Zr : Ti = 1 P: 0,52 : 0,48 vorlagen. Die Lösung wurde auf geeignete Weise verdünnt, bis die Konzentration 10 Gew.-%, bezogen auf PbZr0.52Ti0.48O3 erreichte. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung für PZT-Film erhalten. Diese Beschichtungslösung ergab Oxide, die Akalimetallverunreinigungen (Na, K und Li) in einer Menge von weniger als jeweils 10 ppb enthielt und die auch U und Th in einer Menge unter den Nachweisgrenzen enthielt. Die Beschichtungslösung wurde mittels Spin-coating auf ein Platinsubstrat aufgebracht, um einen etwa 3000 Å dicken Film zu bilden, der nachfolgend inder Luft 2 Stunden lang bei 700 ºC gebrannt wurde. Der film wurde mit Platinelektroden versehen, um die elektrischen Eigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Dielektrizitätskonstante (ε) dielektrischer Verlust (tan δ) Leckstromdichte bei 5 V (A/cm²) Durchbruchspannung (KV/cm)

Beispiel 2

Metallorganische Verbindungen von Pb und Ti, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden waren, wurden in einem organischen Solvens aufgelöst, so daß die Metalle in einem Atomverhältnis von Pb : Ti = 1 : 1 vorlagen. Die Lösung wurde in geeigneter Weise verdünnt, bis die Konzentration 10 Gew.-%, bezogen auf PbTiO&sub3;, erreichte. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung für einen PT-Film erhalten. Diese Beschichtungslösung ergab Oxide, die Alkalimetallverunreinigungen (Na, K und Li) in einer Menge von jeweils weniger als 10 ppb enthielten und die auch U und Th in einer Menge unter den Nachweisgrenzen enthielten. Die Beschichtungslösung wurde mittels Spin-coating auf ein Platinsubstrat aufgebracht, um einen etwa 3000 Å dicken Film zu bilden, der nachfolgend in der Luft 2 Stunden lang bei 700 ºC gebrannt wurde. Der Film wurde mit Platinelektroden versehen, um die elektrischen Eigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Dielektrizitätskonstante (ε) dielektrischer Verlust (tan δ) Leckstromdichte bei 5 V (A/cm²) Durchbruchspannung (KV/cm)

Beispiel 3

Metallorganische Verbindugnen von Pb, La, Zr und Ti, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden waren, wurden in einem organischen Solvens aufgelöst, so daß die Metalle in einem Atomverhältnis von Pb : La : Zr : Ti = 0,91 : 0,09 : 0,64 : 0,34 vorlagen. Die Lösung wurde auf geeignete Weise verdünnt, bis die Konzentration 10 Gew.-%, bezogen auf Pb0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.9775O3, erreichte. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung für einen PZT-Film erhalten. Diese Beschichtungslösung ergab Oxide, die Alkalimetallverunreinigungen (Na, K und Li) in einer Menge von jeweils weniger als 10 ppb enthielten und die auch U und Th in einer Menge unter den Nachweisgrenzen enthielten. Die Beschichtungslösung wurde mittels Spin-coating auf ein Platinsubstrat aufgebracht, um einen etwa 3000 Å dicken Film zu bilden, der nachfolgend in der Luft 2 Stunden lang bei 700 ºC gebrannt wurde. Der Film wurde mit Platinelektroden versehen, um die elektrischen Eigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Dielektrizitätskonstante (ε) dielektrischer Verlust (tan δ) Leckstromdichte bei 5 V (A/cm²) Durchbruchspannung (KV/cm)

Beispiel 4

Metallorganische Verbindungen von Pb, Zr und Ti, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden waren, wurden in PbO-, ZrO- und TiO&sub2;-Pulver überführt. Die Pulver wurden so gemischt, daß die Metale in einem Atomverhältnis von Pb : Zr : Ti = 1 : 0,52 : 0,48 vorlagen. Das Pulvergemisch wurde gesintert, um ein Sputtertarget zu bilden. Der Gehalt an Verunreinigungen in dem Target war derselbe wie in Beispiel 1. Das Sputtern mit diesem Target wurde durchgeführt, um auf einem Platinsubstrat einen etwa 3000 Å dicken Film zu bilden, der nachfolgend in der Luft 2 Stunden lang bei 700 ºC gebrannt wurde. Der Film wurde mit Platinelektroden versehen, um die elektrischen Eigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Dielektrizitätskonstante (ε) dielektrischer Verlust (tan δ) Leckstromdichte bei 5 V (A/cm²) Durchbruchspannung (KV/cm)

Beispiel 5

Metallorganische Verbindungen von Pb und Ti, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gereinigt worden waren, wurden direkt verwendet, um einen dünnen PbTiO&sub3;-Film einer Dicke von etwa 3000 Å auf einem Platinsubstat mittels CVD-Verfahren zu bilden. Der abgelagerte Film wurde in der Luft 2 Stunden lang bei 700 ºC gebrannt. Die metallorganischen Verbindungen ergaben übrigens Oxide, die Alkalimetallverunreinigungen (Na, K und Li) in einer Menge von jeweils weniger als 10 ppb enthielten und die auch U und Th in einer Menge unter den Nachweisgrenzen enthielten. Der Film wurde mit Platinelektroden versehen, um die elektrischen Eigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben.

Dielektrizitätskonstante (ε) dielektrischer Verlust (tan δ) Leckstromdichte bei 5 V (A/cm²) Durchbruchspannung (KV/cm)

Beispiel 6

Bleiacetat, Lanthanacetat und Tetrahbutoxyzirkon wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gereinigt. Das Bleiacetat (8,63 g) und Lanthanacetat (0,71 g) wurden in 2-Methoxyethanol aufgelöst. Nach dem Entfernen von Wasser mittels azeotroper Destillation mit dem Solvens, wurden Tetraisopropozytitan (2,43 g) und Tetrabutozyzirkon (6,09 g) zugegeben. Darüber hinaus wurde Acetylaceton (6,83 g) als ein Stabilisator zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen wurden Isopropylalkohol (54,93 g) und Wasser (1,23 g ) zugegeben, so daß die Gesamtmenge 80,8 g betrug. Auf diese Weise wurde eine Beschichtungslösung für dünnen ferroelektrischen Film erhalten, die eine Konzentration von 10 %, bezogen auf die Oxide, aufweis. Der Gehalt an Alkalimetallverunreinigungen (Na, K und Li) in dieser Lösung betrug jeweils weniger als 10 ppb, und U und Th wurden nicht nachgewiesen. Die Beschichtungslösung wurde mittels Spin-coating bei 3000 UpM auf ein Platinsubstrat aufgetragen und der beschichtete Film wurde getrocknet. Spin-coating und Trocknen wurden 6mal wiederholt. Schließlich wurde der Film 1 Stunde lang bei 600 ºC gebrannt, wobei man einen dünnen PLZT-Film erhielt. Mittels Röntgenstrahlendiffraktometrie wurde gefunden, daß dieser dünne Film ein Einphasenfilm vom Perowskit-Kristalltyp war. Der Film wurde mit Platinelektroden versehen, um die elektrischen Eigenschaften zu messen. Man erhielt eine Dielektrizitätskonstante (ε) von 905 und eine Leckstromdichte von 7,3 x 10&supmin;¹&sup0; A/cm².


Anspruch[de]

1. Dünner ferroelektrischer Film aus Pb-haltigem Ferroelektrikum, dargestellt durch die Formel Pb1-x Lax (ZryTi1-y)1-x/4O3 (wobei x gleich 0 oder eine Dezimalzahl kleiner als 1 ist und wobei y gleich 0 oder 1 oder eine Dezimalzahl kleiner als 1 ist), auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an Alkalimetallverunreinigungen in dem Film weniger als 1 ppm beträgt.

2. Dünner ferroelektrischer Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß der Gesamtgehalt an Alkalimetallverunreinigungen darin weniger als 0,1 ppm beträgt und der Gesamtgehalt an U und Th darin weniger als 10 ppb beträgt.

3. Dünner ferroelektrischer Film nach Anspruch 1 oder 2, ind em das Pb-haltige Ferroelektrikum Bleititanat (dargestellt durch die vorherige Formel, wobei x = y = 0) ist, Bleititanatzirkonat (dargestellt durch die vorherige Formel, wobei x = 0 und 0 < y < 1) ist oder La-haltiges Bleititanatzirkonat (dargestellt durch die vorherige Formel, wobei x > 0 und y < 1) ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines dünnen ferroelektrischen Films nach den Ansprüchen 1 - 3, bei dem der Film aus einer Beschichtungslösung gebildet wird, die durch die Schritte hergestellt wird, daß wiederholt gereinigte metallorganische Verbindungen von Blei, Lanthan, Titan und Zirconium in einem organischen Solvens aufgelöst werden, wobei eine Lösung gebildet wird, in der jedes Metall durch Sauerstoff an eine organische Gruppe gebunden ist, Mischen der Lösung mit einem Stabilisator und Verdünnen der Lösung mit einer vorgeschriebenen Menge Wasser zur partiellen Hydrolyse, um die Metall-Sauerstoff-Metall-Bindung in der Lösung zu bilden.

5. Verwendung eines dünnen ferroelektrischen Films nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als einen Infrarotsensor, piezoelektrischen Filter, Vibrator, Lasermodulator, Optischen Verschluß, Kondensatorfilm oder nicht-flüchtigen Speicher.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com