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Dokumentenidentifikation DE69206829T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0496333
Titel Apparat und Verfahren zur Kernkraftwerksdiagnose
Anmelder Hitachi, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Yokose, Kenji, Hitachi-shi, JP;
Nagase, Makoto, Hitachi-shi, JP;
Kamimura, Hiroshi, Hitachi-shi, JP;
Asakura, Yamato, Katsuta-shi, JP;
Matsui, Tetsuya, Hitachi-shi, JP;
Ibe, Hidefumi, Katsuta-shi, JP;
Nishino, Yoshitaka, Hitachi-shi, JP;
Uchida, Shunsuke, Hitachi-shi, JP
Vertreter Beetz und Kollegen, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69206829
Vertragsstaaten DE, FR
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.01.1992
EP-Aktenzeichen 921008736
EP-Offenlegungsdatum 29.07.1992
EP date of grant 20.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse G21C 17/00

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine NOx-Speicherzusammensetzung oder NOx-Abscheiderzusammensetzung und insbesondere eine NOx-Speicherzusammensetzung zur Speicherung von NOx bei relativ hohen Temperaturen.

Hersteller sind zunehmend an Motoren interessiert, die unter Magerlauf-Bedingungen arbeiten, um ihre Fahrzeuge anzutreiben. Ein Grund dafür ist, dass Magerverbrennungsmotoren weniger CO2 erzeugen. Dies ist vorteilhaft, da die künftige Emissionsgesetzgebung darauf abzielt, CO2 zu reduzieren, aber der Verbraucher auch von der erhöhten Treibstoffwirtschaftlichkeit profitiert. Durch Verwendung von Motormanagementtechniken und/oder den Einsatz eines oder mehrerer Katalysatoren in einem Fahrzeugabgassystem kann man die Gaszusammensetzung des Abgases steuern oder kontrollieren, so dass das Fahrzeug die einschlägige Emissionsgesetzgebung erfüllt.

Eine Form eines Magerverbrennungsmotors ist ein Benzin- oder Otto-Direkteinspritzungsmotor, der konstruiert ist, um überwiegend unter stöchiometrischen und mageren Bedingungen zu arbeiten. Wenn er mager läuft, werden relativ geringe Gehalte an NOx gebildet, die nicht reduziert (entfernt) werden können in Gegenwart der relativ hohen Gehalte an Sauerstoff in dem Abgas. Unter Verwendung einer herkömmlichen Drei-Weg-Katalysator-Technologie können reduzierende Spezies, z.B. nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe (KW) und CO, während stöchiometrischer oder Fettlauf-Bedingungen NOx zu N2 reduzieren, da vergleichsweise weniger Sauerstoff und mehr reduzierende Spezies vorliegen als während der Magerlauf-Bedingungen. Um NOx bei Magerverbrennungsmotoren zu steuern oder zu kontrollieren, wurde ein NOx-Absorber/Katalysator erfunden, der NOx speichern kann, z.B. als Nitrat, wenn ein Motor mager läuft. In einer stöchiometrischen oder fetten Umgebung ist das Nitrat offenbar thermodynamisch instabil, und das gespeicherte NOx wird freigesetzt und katalytisch reduziert durch die reduzierende Spezies, die in dem Abgas vorliegt. Dieser NOx-Absorber/Katalysator wird allgemein NOx-Speicher oder NOx-Falle oder NOx-Abscheider genannt. Durch periodisches Kontrollieren oder Steuern eines Magerverbrennungsmotors stöchiometrisch oder fett zu laufen, wird gespeichertes NOx freigesetzt/reduziert und der NOx-Speicher regeneriert.

Eine typische NOx-Speicherzusammensetzung umfasst eine katalytische Oxidationskomponente wie Platin, eine NOx-Speicherkomponente wie Barium, und einen NOx-Reduktionskatalysator wie Rhodium. Siehe z.B. www.dieselnet.com/tech/cat_nox.trap.html, Revision 2000.07. Die EP 0 993 860 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer NOx-Speicherzusammensetzung, umfassend ein Platin enthaltendes wirksames oder aktives Aluminiumoxid, ein Rhodium enthaltendes gemischtes Cer-/Zirconium-Oxid und Partikeln von Barium- und/oder Strontiumsulfat, verteilt sowohl über das Aluminiumoxid als auch das gemischte Cer-/Zirconium-Oxid. Die Barium und/oder Strontium aktiven Speicherverbindungen werden erhalten bei erhöhten Abgastemperaturen von mehr als 550°C und bei stöchiometrischem oder fett gemischten Abgas unter der Freisetzung von Schwefeloxiden. Die Zusammensetzung kann auch mindestens eine aktive oder wirksame Stickoxidspeicherverbindung enthalten aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetallen Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium zusätzlich zu den fein verteilten Sulfaten.

Ein üblicherweise gegebener Mechanismus zur NOx-Speicherung während eines Magermotorbetriebs für diese Zusammensetzung ist: (i) NO + S O2 → NO2; und (ii) BaO + 2NO2 + S O2 → Ba(NO3)2. In der ersten Stufe reagiert das Stickoxid mit Sauerstoff auf aktiven Oxidationsstellen auf dem Platin, um NO2 zu bilden. Die zweite Stufe schließt eine Absorption des NO2 durch das Speichermaterial in Form eines anorganischen Nitrats.

Wenn der Motor unter fetten Bedingungen läuft oder bei erhöhten Temperaturen, wird die Nitratspezies thermodynamisch instabil und erzeugt NO oder NO2 gemäß der Gleichung (iii) unten. Unter fetten Bedingungen werden diese Stickoxide nachfolgend durch Kohlenmonoxid, Wasserstoff und KW zu N2 reduziert, was über dem Reduktionskatalysator stattfinden kann. (iii) Ba(NO3)2 → BaO + 2NO + 3/2 O2 oder Ba(NO3)2 → BaO + 2NO2 + S O2; und (iv) NO + CO → S N2 + CO2 (und andere Reaktionen). (In den Reaktionen von (i)–(iv) oben ist die reaktive Bariumspezies als Oxid angegeben. Es ist offenbar jedoch so, dass in Gegenwart von Abgasen das meiste des Bariums in der Form des Carbonats, des Nitrats oder möglicherweise des Hydroxids vorliegt. Die obigen Reaktionsschemata können entsprechend der Spezies von Barium, das nicht das Oxid ist, angepasst werden.)

Die typische Patin/Barium/Rhodium-NOx-Speicherzusammensetzung hat ein Fenster an Temperaturaktivität oder -wirksamkeit. Am unteren Ende dieses Temperaturfensters wird die Aktivität oder Wirksamkeit durch das Vermögen von Platin die Oxidation von NO → NO2 zu katalysieren begrenzt. Die Katalyse dieser Reaktion ist unterhalb von 150°C gering (s. 1). Am oberen Ende des Temperaturfensters ist die Aktivität oder Wirksamkeit durch die thermische Stabilität von Bariumnitrat in der Magerverbrennungsabgasumgebung begrenzt. Je mehr CO2 in einem Abgas vorliegt, desto mehr begünstigen die Bedingungen die Bariumcarbonatbildung gegenüber Bariumnitrat bei einer gegebenen Temperatur. Bei Magerverbrennungsbedingungen liegt natürlich ein Überschuss an Sauerstoff vor, so dass eine Verbrennung des Kohlenwasserstoffs im Wesentlichen vollständig ist. Je magerer das Gemisch, desto höher die erwartete CO2-Konzentration von einem Abgas. Im Allgemeinen beginnt unter Magerverbrennungsbedingungen Bariumnitrat oberhalb von etwa 350°C das Carbonat zu bilden, und dies geschieht schneller oberhalb von etwa 400°C (s. 2). Unter Laborbedingungen jedoch würde von Bariumnitrat, das einem synthetischen Magerverbrennungsabgas ausgesetzt wird, außer dass das CO2 entfernt wird, erwartet werden, bis zu 450°C oder oberhalb davon thermisch stabil zu bleiben. Bariumnitrat ist bei niedrigeren Temperaturen unter stöchiometrischen oder Fettlauf-Bedingungen thermisch instabiler, um es der NOx-Speicherzusammensetzung zu ermöglichen, regeneriert zu werden, aber dies wegen des Vorliegens an Reduktionsmittel.

In vielen Situationen können jedoch insbesondere bei GDI-Motoren oder bei hoher Last und/oder Geschwindigkeit Magerverbrennungsabgastemperaturen 350°C überschreiten. Wir untersuchten Elemente der Nitratform von der im Allgemeinen mehr thermisch stabil sind als Bariumnitrat mit einem Blick auf die Entwicklung von NOx-Speicherzusammensetzung, die wirksam sind bei Temperaturen oberhalb derer eine Bariumcarbonatbildung begünstigt wird in Magerverbrennungsabgasen. Wir fanden nun heraus, dass sehr überraschend der typische Reduktionskatalysator Rhodium verwendet werden kann als eine Oxidationskatalysatorkomponente in einer relativen Hochtemperatur NOx-Speicherzusammensetzung.

Gemäß einem Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine NOx-Speicherzusammensetzung bereit, die im Wesentlichen aus Rhodium und mindestens einer Alkalimetall-NOx-Speicherkomponente, getragen von einem ersten Träger und gegebenenfalls einem zweiten Träger, der mindestens eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-NOx-Speicherkomponente trägt, besteht.

Es wird angenommen, obwohl wir nicht durch diese Annahme gebunden sein wollen, dass der Rhodiumoxidationsmechanismus durch die NO2 Entfernung getrieben wird, wenn das Rhodium in das Nitrat überführt wird, obwohl Rhodium ein relativ schlechter NO Oxidationskatalysator ist im Vergleich zu Platin.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass es möglich ist, eine NOx-Speicherzusammensetzung herzustellen, die frei von Platin und/oder Palladium ist. Dies deshalb, weil wir entdeckten, dass es möglich ist, für Rhodium sowohl die oxidativen als auch reduktiven katalytischen Funktionen bereitzustellen, die in einer NOx-Speicherzusammensetzung benötigt werden. Demzufolge ist es nicht notwendig, zusätzlich Platingruppenmetalle in die Zusammensetzung zur Oxidation von NO einzuschließen.

Außerdem wird erwartet, dass die NOx-Speicherzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine höhere Toleranz hat gegenüber Schwefel als solche, die auf Platin basierende Komponenten oder Bestandteile umfassen. Gegenwärtig umfassen Treibstoffe und Motorschmierstoffe einen relativ hohen Gehalt an Schwefel, z.B. bis zu 350 ppm. Während von einem Platinoxidationskatalysator zu erwarten ist, NO in NO2 zu oxidieren, ist er auch geeignet zur Oxidation von verfügbarem SO2, das aus dem Treibstoff und/oder Schmierstoff stammt, zu SO3 bei oder oberhalb von 300°C. Das SO3 bildet Sulfate von dem NOx-Speichermaterial. Diese Sulfate sind stabiler als das entsprechende Nitrat und ihr Vorliegen führt zur Reduktion des NOx-Speichervermögens, das umgekehrt werden muss durch eine Hochtemperatur Fettbehandlung, welche die Treibstoffwirtschaftlichkeit verringert. Rhodium benötigt jedoch viel höhere Temperaturen (~ 500°C) für eine magere SO2-Oxidation. Durch den Ersatz von Platin durch Rhodium als Oxidationskatalysator in einer NOx-Speicherzusammensetzung würde erwartet werden, dass eine Sulfatierung des Katalysators verringert werden würde.

Während die Erfindung Anwendung findet im Allgemeinen bei Magerverbrennungsmotoren, insbesondere Benzin- oder Otto-Motoren, wie Benzin- oder Otto-Direkteinspritzmotoren, kann sie auch verwendet werden in Verbindung mit anderen Magerverbrennungsmotoren, wie Dieselmotoren.

Jedes mindestens eine Alkalimetall kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Cäsium und Gemischen davon. Wenn das Erdalkalimetall auf dem zweiten Träger vorliegt, ist es ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Calcium, Strontium, Magnesium und Gemischen von beliebigen zwei oder mehreren davon.

Die mindestens eine NOx-Speicherkomponente der vorliegenden Erfindung liegt in der Regel in der Form von einem oder mehreren seiner Oxide vor, aber es ist bekannt, dass diese Materialien in Gegenwart von typischen Motorabgasen auch in der Form von Carbonaten, Nitraten und Hydroxiden vorliegen können.

Jeder Träger kann ein Oxid umfassen, das ausgewählt ist aus der Ceroxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid oder einem gemischten Oxid von beliebigen zwei oder mehreren davon, oder einem Gemisch von beliebigen zwei oder mehreren von Ceroxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid. Bei einer anschaulichen Ausführungsform steht der erste Träger für gamma-Aluminiumoxid. Gegenwärtige Hinweise sind, dass die NOx-Speicherwirksamkeit der NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung verringert wird, wenn der Träger Ceroxid umfasst. Demzufolge umfasst bei einer anschaulichen Ausführungsform der erste Träger eine Minderheit von oder kein Ceroxid.

Der Oxidträger kann stabilisiert werden, wie gewünscht, mit Lanthan, Yttrium, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium oder einem Gemisch von beliebigen zwei oder mehreren davon.

Eine weitere anschauliche Ausführungsform ist ein Cordierit-Bienenwabendurchflussmonolith, der eine NOx-Speicherzusammensetzung umfasst, die aus Rhodium und Kalium, getragen von einem gamma-Aluminiumoxid, besteht.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Metall- oder Keramiksubstrat bereit, das eine NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst. Im Allgemeinen ist das Substrat eingepasst in ein Hüllengefäß oder einen Gehäuseverschluss oder eine Dose oder Kanne (can) zur Insertion oder zum Einsetzen in ein Abgassystem.

Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Fahrzeug bereit, das einen Magerverbrennungsmotor, ein Abgassystem, das eine NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst, und eine Motormanagementeinrichtung umfasst, um dem Motor einen Mager/Fett-Zyklus aufzuerlegen zum Regenerieren der NOx-Speicherzusammensetzung.

Mit „Magerverbrennungsmotor" meinen wir hierin einen Motor, der gesteuert oder kontrolliert wird, so dass er während mindestens eines Teils seines normalen Betriebs in einem mageren stöchiometrischen Luft zu Treibstoffverhältnis läuft, d.h. wobei &lgr; > 1 gilt. Magerverbrennungsmotoren, wie hierin definiert, umfassen Teilmagerverbrennungs-Ottomotoren unter Verwendung einer Vielzahl von Injektoren, die solche mit Luft unterstützter Direkteinspritzung und Hochdruckdirekteinspritzung umfassen, Dieselmotoren oder Motoren, die auf alternativen Treibstoffen laufen können, wie komprimiertem Naturgas (Erdgas) oder Autogas (Flüssiggas oder Propangas).

Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung die Verwendung von einer NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung oder einem Substrat gemäß der Erfindung bereit, um NOx aus Abgasen von einem Magerverbrennungsmotor während Magerlauf-Bedingungen zu absorbieren.

Das Substrat kann eine beliebige Anordnung aufweisen, die üblicherweise in der Technik verwendet wird, wie ein Bienen- oder Honigwabendurchflussmonolith. Schaum- oder Perlen- oder Kügelchenformen eines Substrats können jedoch alternativ verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung einer NOx-Speicherzusammensetzung zur Verwendung in den Abgassystemen sind gut bekannt und werden hierin nicht in Einzelheiten erklärt. Die Träger der Zusammensetzung können erhalten werden unter Verwendung einer Feststoff/Feststoff- oder Festkörper/Festkörper-Reaktion der Oxide oder einem beliebigen anderen Vorläufer, wie Carbonaten. Sie können auch hergestellt werden über einen nassen Weg, d.h. durch Präzipitation mit einer Base der Salze der Trägerkomponenten, dann Calcinieren. Alternativ oder bei einer weiteren Ausführungsform können Materialien, die getragen oder geträgert werden, auf die Träger unter Verwendung der einleitenden Feuchttechnik imprägniert werden und dann calciniert werden.

Damit die Erfindung noch umfassender verstanden wird, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt im Wege der Veranschaulichung und in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:

1 eine grafische Darstellung ist, die die NO Oxidationswirksamkeit von einem frischen, d.h. nicht gealterten, Katalysator zeigt als Auftragung der Menge an NO2 Produkt erhalten gegen die Temperatur für ein synthetisches Gasgemisch, das NO umfasst;

2 eine grafische Darstellung ist, die die NOx Speicherwirksamkeit von verschiedenen frischen, d.h. nicht gealterten, NOx-Speicherzusammensetzungen zeigt, die Platin und eine NOx-Speicherkomponente umfassen gegen die Temperatur;

3 eine grafische Darstellung ist, die die NOx-Speicherwirksamkeit einer Platin enthaltenden NOx-Speicherzusammensetzung und einer Rhodium enthaltenden NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung vergleicht sowohl frisch als auch gealtert und mit Kalium als NOx-Speicherkomponente. Der Träger ist in beiden Fällen ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid gemischtes Oxid;

4 eine grafische Darstellung ist, die die NOx-Speicherwirksamkeit einer frischen Platin enthaltenden NOx-Speicherzusammensetzung mit einer frischen und gealterten NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung, die beide Kalium als NOx-Speicherkomponente aufweisen, vergleicht. Der Träger ist in beiden Fällen gamma-Aluminiumoxid. Die grafische Darstellung umfasst auch die Ergebnisse einer gealterten NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung, wobei die veranschaulichte Kalium-NOx-Speicherkomponente ausgetauscht ist gegen eine Cäsium-NOx-Speicherkomponente für die Zwecke des Vergleichs;

5 eine grafische Darstellung ist, die die NOx-Konzentration gegen die Zeit zeigt, um die Reduktion von NOx durch Rhodium in einer NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung zu vergleichen mit einer NOx-Speicherzusammensetzung, die Platin (und kein Rhodium) enthält;

6 eine grafische Darstellung ist, die die Wirkung auf die NOx-Speicherwirksamkeit des Trägermaterials in verschiedenen NOx-Speicherzusammensetzungen gemäß der Erfindung, die Kalium als NOx-Speicherkomponente umfassen, zeigt; und

7 eine grafische Darstellung ist, die die NOx-Speicherwirksamkeit von einer NOx-Speicherzusammensetzung, bestehend aus Rhodium und Kalium, getragen auf gamma-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung mit einer NOx-Speicherzusammensetzung, bestehend aus Rhodium und Cäsium, getragen auf gamma-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung sowohl eines gealterten als auch frischen Katalysators vergleicht.

Legende: In den Figuren steht ein einzelner Schrägstrich („/") zwischen zwei Komponenten in einer Zusammensetzung dafür, dass die Komponente vor dem Schrägstrich imprägniert worden ist auf den Träger und der imprägnierte Träger in einer getrennten Stufe von der Komponente, die nach dem Schrägstrich auftritt, calciniert wurde, wobei ein Bindestrich zwischen Komponenten („–") angibt, dass die Komponenten co-imprägniert wurden auf dem Träger vor einem Calcinieren. Die in der Legende angegebenen Werte für jede Komponente sind in Gew.-% des Trägers angegeben. F500 gibt Ergebnisse an für eine NOx-Speicherzusammensetzung, die in Luft bei 500°C 2 h lang geheizt oder gebrannt wurde; und F800 gibt Ergebnisse an für eine F500 NOx-Speicherzusammensetzung, die zusätzlich 4 h bei 800°C erhitzt oder gebrannt worden ist, wie in weiteren Einzelheiten in den Beispielen unten erklärt.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel ist bestimmt, um die NO-Oxidationswirksamkeit eines frischen, d.h. nicht gealterten, Katalysator zu bestimmen durch Messen des Vermögens des Katalysators, NO in einem synthetischen Gasgemisch in NO2 umzuwandeln, gemessen durch Massenspektrometrie. Das synthetische Gasgemisch umfasste 200 ppm NO, 200 ppm CO, 4,5 % CO2, 12 % O2, 5 % H2O, 600 ppm C1 Kohlenwasserstoff, Differenz N2, und es war beabsichtigt, Diesel-, d.h. mageres, Abgas zu simulieren. Der Katalysator umfasste 1 Gew.-% M getragen auf einem gamma-Aluminiumoxidträger, wobei M Platin oder Rhodium war. Der Katalysator wurde hergestellt durch einleitende Feuchtimprägnierung eines feinen Pulvers des Trägers, und der erhaltene Träger wurde an Luft bei 500°C über einen Zeitraum von 2 h erhitzt oder gebrannt. Der imprägnierte Träger wurde dann in eine Tablette gepresst, und die Tablette wurde dann zerdrückt oder zermalmt. Der zerdrückte oder zermalmte gepresste Träger wurde dann gesiebt, und die 250 &mgr;m bis 355 &mgr;m Fraktion wurde in einen Prüfstand gegeben, der mit einem synthetischen Gasgemisch versorgt wurde. Die Temperatur wurde eingestellt, um mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute zuzunehmen, und die Geschwindigkeit der Versorgung des synthetischen Gasstroms betrug 40000 h–1 GHSV.

Solange das synthetische Gasgemisch C1 Kohlenwasserstoff umfasst, würde man erwarten, dass im Wesentlichen der gesamte Kohlenwasserstoff oberhalb von etwa 250°C oxidiert werden würde. Man würde daher erwarten, dass die Ergebnisse für die Oxidation von NO oberhalb von etwa 250°C nicht beeinträchtigt würden durch die Gegenwart von Kohlenwasserstoff.

Wie aus der 1 ersichtlich ist, ist Platin ein wirksamerer NO Oxidationskatalysator bei Magerlauf-Bedingungen oberhalb der Temperatur, bei der sich Bariumnitrat zersetzt, d.h. etwa 350°C, im Vergleich zu Rhodium. Bei etwa 475°C weisen Patin und Rhodium ähnliche NO Oxidationswirksamkeiten auf, weil bei dieser Temperatur NO2 zu NO zerfällt.

Vergleichsbeispiel 2

Die NO Speicherwirksamkeit von frischen NOx-Speicherzusammensetzungen, die aus Platin und einem von Barium, Cäsium und Kalium auf einem Aluminiumoxidträger bestehen, wurden getestet, um zu zeigen, wie die thermische Stabilität der Nitratform der NOx-Speicherkomponente das Vermögen der NOx-Speicherkomponente beeinflusst, NOx bei verschiedenen Temperaturen zu speichern. Die Katalysatoren wurden jeweils hergestellt auf die Art und Weise, die beschrieben ist in Vergleichsbeispiel 1 oben, mit der Ausnahme wie unten erklärt. 0,6 g wurden von jedem Träger verwendet. Eine Kalium auf Aluminiumoxidträgerzusammensetzung wurde auch getestet, um die Wirkung auf die NOx-Speicherwirksamkeit von einer NOx-Speicherkomponente zu zeigen, die keine assoziierte Oxidationskatalysatorkomponente umfasst.

Ein synthetisches Gasgemisch, das dazu gedacht ist den Schlüsseleigenschaften von Abgas aus einem Magerverbrennungsottomotor zu entsprechen, wurde verwendet, um die obigen Zusammensetzungen auf einer Labortest (SCAT)-Einheit zu testen. Insbesondere wurde die Zusammensetzung des synthetischen Gasgemischs periodisch umgeschaltet von einer Zusammensetzung, die typisch ist für Magerlauf-Bedingungen (Lambda 1,4) zu einer die gefunden wird bei Fettlauf-Bedingungen (Lambda 0,8). Dieses System war dazu gedacht einen sogenannten Fett/Mager-Zyklus des Managements eines Fahrzeugs mit einem Magerverbrennungsmotor nachzuahmen, der ein Abgassystem umfasste, das eingebaut war mit einem NOx-Speicher. Magerabgase wurden erzeugt durch Zusatz von Sauerstoff und gleichzeitiges Reduzieren von Kohlenmonoxidkonzentrationen. Fette oder stöchiometrische Gaszusammensetzungen wurden erzeugt durch das Umkehrverfahren. In der mageren Phase wurde das NOx gespeichert durch die Zusammensetzung unter dem Test. Während der fetten Phase trat Desorption auf, die das NOx-Speichermaterial regenerierte.

In der Praxis umfasst im Allgemeinen eine NOx-Speicherzusammensetzung einen Reduktionskatalysator, z.B. Rhodium, um die Reduktion von NOx, das freigesetzt wird durch reduzierende Spezies, die in dem fetten oder stöchiometrischen Abgas vorliegen, wie Kohlenmonoxid und unverbrannte KWs, zu katalysieren. In diesem Experiment ist jedoch kein Reduktionskatalysator in den Test NOx-Speicherzusammensetzungen enthalten, und so wird der Hauptteil des freigesetzten NOx per se als Abgas ausgestoßen. Ein Massenspektrometer wurde verwendet, um die Zusammensetzung an Gas, die den Katalysator verlässt, zu bestimmen und zu quantifizieren.

Die angewendeten Testbedingungen, welche die Zusammensetzung des synthetischen Gases, das den Katalysator eintritt, umfassen, sind wie folgt: (Mager, 94 Sekunden) 12 % O2, 15 % CO2, 4,5 % H2O, 400 ppm Propen, 500 ppm NO, 0,5 % CO, Differenz N2; (Fett, 3 Sekunden) 0,1 % O2, 15 % CO2, 4,5 % H2O, 400 ppm Propen, 500 ppm NO, 12 % CO, Differenz N2. Stunden-Gasraumgeschwindigkeit (GHSV, Gas hourly space veolcity) = 40000 h–1.

Die Ergebnisse der NOx-Speicherwirksamkeit der verschiedenen Zusammensetzungen, bestimmt durch die Gaszusammensetzung an Gasen, die die Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen verlassen, sind grafisch in der 2 gezeigt. Wie daraus ersichtlich ist, ist die NOx-Speicherwirksamkeit von Kalium allein relativ gering, aber seine Leistung wird verbessert, wenn die Zusammensetzung eine Platinoxidationskatalysatorkomponente umfasst. Es ist auch ersichtlich, dass die NOx-Speicherwirksamkeit signifikant oberhalb von 350°C abfällt, wenn die NOx-Speicherkomponente für Barium steht. Ein Grund dafür ist, dass Bariumcarbonat begünstigt wird gegenüber Bariumnitrat oberhalb von etwa 350°C bei den synthetischen Magerverbrennungsabgasbedingungen des Tests. Aus diesem Grund verweisen wir auf Barium und andere Erdalkalien als relative Niedrigtemperatur-NOx-Speicherkomponenten.

Im Gegensatz dazu verbleibt die NOx-Speicherwirksamkeit von frischen Zusammensetzungen, die ein Alkalimetall, wie Kalium und Cäsium, mit dem Platin umfassen, bei ihrem oder nahe ihres Maximum(s) bis zu etwa 550°C, wobei die Leistung von Kalium etwas besser ist als die von Cäsium. Dies zeigt, dass das Nitrat von Kalium oder Cäsium thermisch stabiler ist als das von Barium, und aus diesem Grund können wir auf Kalium und Cäsium als relative Hochtemperatur-NOx-Speicherkomponenten verweisen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist dazu gedacht zu zeigen, wie eine NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung, bestehend aus Rhodium und einer Kalium-NOx-Speicherkomponente, getragen auf einem gemischten Oxidträger aus Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid, arbeitet im Vergleich zu einer identischen NOx-Speicherzusammensetzung, außer dass Platin verwendet wird anstelle von Rhodium. Der Katalysator wurde hergestellt wie beschrieben in Vergleichsbeispiel 2, und Tests wurden durchgeführt an dem „frischen" Katalysator, der erhitzt oder gebrannt worden war in Luft bei 500°C über einen Zeitraum von 2 h und an einem gealterten Katalysator; einem frischen Katalysator erhalten durch Brennen in Luft bei 800°C über einen Zeitraum von 4 h. Die Testbedingungen waren identisch zu solchen in Vergleichsbeispiel 2 oben.

Wie aus der 3 ersichtlich ist, ist die NOx-Speicherwirksamkeit der NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung ähnlich im Vergleich zu der Platin enthaltenden Zusammensetzung. Der Trend der NOx-Speicherwirksamkeit zwischen „frischer" und „gealterter" Zusammensetzung ist ähnlich für beide Zusammensetzungen.

Beispiel 2

Frische NOx-Speicherzusammensetzungen, die aus Platin oder Rhodium und Kalium, getragen auf gamma-Aluminiumoxid, bestanden, wurden hergestellt und getestet gemäß dem Verfahren, das im Vergleichsbeispiel 2 oben gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in der 4 gezeigt. Die Ergebnisse der gealterten Rhodium enthaltenden Ausführungsform sind ebenfalls eingeschlossen. Die Ergebnisse für eine F800 Ausführungsform, wobei Cäsium anstelle von Kalium als NOx-Speicherkomponente verwendet wird, ist zu Zwecken des Vergleichs eingeschlossen.

Es ist ersichtlich, dass die Rhodium enthaltende NOx-Speicherzusammensetzung ähnlich arbeitet wie die Platin enthaltende Zusammensetzung bei Temperaturen oberhalb von 400°C. Hinsichtlich des beobachteten Trends zwischen frischem und gealtertem Katalysator in Beispiel 1 würde man erwarten, dass eine gealterte Platin enthaltende NOx-Speicherzusammensetzung ähnlich arbeiten würde wie die gealterte Rhodium/Kalium/gamma-Aluminiumoxid-NOx-Speicherzusammensetzung. Die NOx-Speicherwirksamkeit der Cäsiumausführungsform ist nicht so gut wie die Kaliumausführungsform, aber, wie aus den Beispielen 3 und 4 unten ersichtlich ist, kann die Wirksamkeit oder Aktivität abhängig sein von der Natur des Trägers.

Um zu zeigen, dass die reduktiven katalytischen Qualitäten von Rhodium in einer NOx-Speicherzusammensetzung aus dem vorliegenden Beispiel nicht beeinflusst werden durch das Vorliegen von Kalium im Vergleich zu der Platin enthaltenden NOx-Speicherzusammensetzung (Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxidträger aus Beispiel 1) trägt die 5 die NOx-Konzentration des Abgases, das die Probe verlässt während des Fett-Mager-Zyklus, gegen die Zeit für einen gealterten Katalysator bei 450°C auf, bei der die NOx-Speicherwirksamkeit der Rhodiumausführungsform 63 % beträgt und die der Platin enthaltenden Zusammensetzung 65 % beträgt. Es ist ersichtlich, dass die NOx-Konzentration, die die Rhodium enthaltende NOx-Speicherzusammensetzung verlässt, geringer ist als die, welche die Platin enthaltende Zusammensetzung verlässt. Dies ist ein Anzeichen dafür, dass NOx reduziert wird, unter anderem durch CO, katalysiert durch das Rhodium während der „fetten" Pulse zum Regenerieren der NOx-Speicherkomponente.

Beispiel 3

Um zu testen, welchen Effekt, wenn überhaupt, der Träger auf die NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung hatte, wurden verschiedene NOx-Speicherzusammensetzungen (0,5 Rh/10K) hergestellt, jede umfassend ein verschiedenes Trägermaterial. Die getesteten Trägermaterialien waren gamma-Aluminiumoxid (Condia), ein gemischtes Oxid aus Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid und ein gemischtes Oxid aus Ceroxid-Zirconiumoxid, wobei der überwiegende Anteil des gemischten Oxids aus Ceroxid stammt. In allen anderen Gesichtspunkten waren die Verfahren dieses Beispiels so wie gezeigt in dem Vergleichsbeispiel oben. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt.

Es ist ersichtlich, dass der Trend zwischen „frischem" (gebrannt oder erhitzt in Luft bei 500°C) und gealtertem Katalysator (frischer Katalysator, gebrannt bei 800°C über einen Zeitraum von 4 h), der zuerst in dem Vergleichsbeispiel beobachtet wurde, wiederholt wird. Außerdem lieferte die NOx-Speicherzusammensetzung, die den gamma-Aluminiumoxidträger umfasst, von allen getesteten das beste Ergebnis, dann der Träger aus gemischtem Oxid von Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid und dann der Träger aus gemischtem Oxid aus Ceroxid-Zirconiumoxid. Aufgrund dieser Ergebnisse vermuten wir, dass das Vorliegen von Ceroxid in dem Trägermaterial einen begrenzten aber negativen Effekt oder negative Wirkung auf die NOx-Speicherwirksamkeit der NOx-Speicherzusammensetzung gemäß der Erfindung hat. Um diese Theorie zu testen, stellten wir eine NOx-Speicherzusammensetzung her, wobei der Träger ein Ceroxid mit großer Oberfläche war, und die Ergebnisse für eine gealterte Probe sind in der 6 gezeigt. Wie ersichtlich ist, neigt die Gegenwart von Ceroxid in dem Träger dazu, die NOx-Speicherwirksamkeit in der NOx-Speicherzusammensetzung der Erfindung zu senken.

Beispiel 4

Um die NOx-Speicherwirksamkeit von NOx-Speicherzusammensetzungen, die Cäsium oder Kalium gemäß der Erfindung umfassen, zu vergleichen, wurden NOx-Speicherzusammensetzungen gemäß der Erfindung (Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiummoxidträger), die eine dieser NOx-Speicherzusammensetzungen umfassten, hergestellt und gemäß den Verfahren getestet, die in dem Vergleichbeispiel gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt und zeigen, dass jede Zusammensetzung eine ähnliche Aktivität oder Wirksamkeit hatte.


Anspruch[de]
NOx-Speicherzusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus Rhodium und mindestens einer Alkalimetall-NOx-Speicherkomponente, getragen von einem ersten Träger und gegebenenfalls einem zweiten Träger, der mindestens eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-NOx-Speicherkomponente trägt. NOx-Speicherzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei jedes mindestens eine Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Cäsium und Gemischen davon. NOx-Speicherzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Barium, Calcium, Strontium, Magnesium und Gemischen von beliebigen zwei oder mehreren davon. NOx-Speicherzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei jeder Träger für ein Oxid steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, einem gemischten Oxid von beliebigen zwei oder mehreren davon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehreren von Ceroxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid und Titanoxid. NOx-Speicherzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei der erste Träger für gamma-Aluminiumoxid steht. NOx-Speicherzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Oxidträger stabilisiert ist mit Lanthan, Yttrium, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium oder einem Gemisch von beliebigen zwei oder mehreren davon. NOx-Speicherzusammensetzung nach einem vorstehenden Anspruch, wobei der erste Träger frei von Ceroxid ist. Metall- oder Keramiksubstrat, beschichtet mit einer NOx-Speicherzusammensetzung nach einem vorstehenden Anspruch. Fahrzeug, umfassend einen Magerverbrennungsmotor und ein Abgassystem, umfassend eine NOx-Speicherzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine Motormanagementeinrichtung, um dem Motor einen Mager/Fett-Zyklus aufzuerlegen zum Regenerieren der NOx-Speicherzusammensetzung. Fahrzeug nach Anspruch 9, wobei der Magerverbrennungsmotor für einen Direkteinspritzungsottomotor oder einen Dieselmotor steht. Verwendung einer NOx-Speicherzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, um NOx aus Abgasen von einem Magerverbrennungsmotor während Magerlaufbedingungen zu absorbieren. Cordierit-Bienenwabendurchflussmonolith, umfassend eine NOx-Speicherzusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus Rhodium und Kalium, getragen von einem gamma-Aluminiumoxidträger.






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