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Dokumentenidentifikation DE69206845T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0502510
Titel Katalysator zur Dehydrierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und Verfahren zur Herstellung desselben
Anmelder Nissan Girdler Catalyst Co.Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Murakami, Akira, Nei-gun, Toyama-ken, JP;
Unei, Hidemi, Higashimurayama-shi, Tokyo, JP;
Teranishi, Masayuki, Kasukabe-shi, Saitama-ken, JP;
Ohta, Masaki, Nei-gun, Toyama-ken, JP
Vertreter Splanemann Reitzner Baronetzky, 80331 München
DE-Aktenzeichen 69206845
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 04.03.1992
EP-Aktenzeichen 921037024
EP-Offenlegungsdatum 09.09.1992
EP date of grant 20.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse B01J 23/78
IPC-Nebenklasse C07C 5/333   C07C 15/46   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol und dergleichen, durch Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Ethylbenzol und dergleichen, in Gegenwart von Dampf.

Styrol wird üblicherweise durch Dehydrierung von Ethylbenzol hergestellt, welches als ein Rohmaterial-Monomer für synthetisohen Gummi, ABS-Harze, Polystyrol und dergleichen verwendet wird, weshalb die hergestellten Mengen Jahr für Jahr zunehmen.

Die Dehydrier-Reaktion van Ethylbenzol ist eine mit Volumenausdehnung verbundene endotherme Reaktion, die durch die nachstehende Reaktionsgleichung dargestellt ist:

C&sub6;H&sub5; C&sub2;H&sub5; T C&sub6;H&sub5; C&sub2;H&sub3; + H&sub2; - 113 Kilojoule/mol

Die Reaktion wurde in den Vierzigerjahren in den USA aktiv untersucht, um die Voraussetzungen für die Herstellung von synthetischem Gummi zu schaffen, wobei ein technischer Verfahrensablauf etabliert wurde, wie er zur Zeit zur katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol unter Dampfverdünnung in der Industrie durchgeführt wird, weshalb dieses Verfahren ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung von Styrol darstellt.

Bei dieser Reaktion dehnt sich das Volumen aus, so daß es bezügllch des chemischen Gleichgewichts vorteilhaft ist, die Reaktanten mit Dampf zu verdünnen, wobei die Verdünnung mit Dampf - außer den vorstehend genannten - die nachstehenden Vorteile hat.

(a) Die Reaktion wird bei einer hohen Temperatur von 550ºC bis 650ºC durchgeführt, so daß Dampf als Wärmequelle zum Erhitzen von Ethylbenzol verwendet werden kann.

(b) Obwohl sich durch Nebenreaktionen kohlenstoffhaltige Substanzen auf dem Katalysator ablagern, kann eine Wassergasreaktion mit Dampf zu deren Entfernung angewandt werden, wodurch der Katalysator ohne Regenerierung ununterbrochen verwendet werden kann.

(c) Der Dampf kann als Verdünnungsmittel leicht von dem Produkt getrennt werden, indem das Produkt einfach verflüssigt wird.

Wie vorstehend beschrieben wurde, stellt das Dehydrier-Reaktionssystem in Anwesenheit von Dampf ein hervorragendes industrielles Herstellungsverfahren dar, bei dem Styrol kontinuierlich unter bezüglich des chemischen Gleichgewichts vorteilhaften Bedingungen hergestellt werden kann, wobei die vorgenannte Verfahrensweise technisch nutzbar wurde, nachdem erkannt worden war, daß der Katalysator des Eisenoxid- Kaliumoxid-Systems seine hohe Leistung stabil aufrecht erhält, ohne durch den Dampf vergiftet zu werden; bevor jedoch der Katalysator industriell verfügbar wurde, wurden viele weitere Leistungsverbesserungen erwogen, wobei die Zugabe verschiedener Promotorkomponenten untersucht worden war.

Die Rolle jeder Komponente des Katalysators wurde schulmäßig bei Reaktionsbedingungen geklärt, bei denen teilweise reduziertes Eisenoxid die Komponente ist, die bei der Dehydrierreaktion selbst aktiviert, und bei denen Kaliumoxid als Promotor zur Verstärkung der Aktivität des Eisenoxids wirkt und die Wassergas-Reaktion des Dampfes mit den auf der Oberfläche des Katalysators abgelagerten kohlenstoffhaltigen Substanzen fördert, wodurch die zeitabhängige Verschlechterung der Aktivität verhindert wird, und bei denen andere Promotorkomponenten zur Erhöhung der Aktivität und Selektivität oder der thermischen Stabilität, mechanischen Festigkeit, Stabilität des Katalysators und dergleichen zugegeben werden.

Der Katalysator wird üblicherweise so hergestellt, daß Eisenoxid oder eine Eisenverbindung, wie sein Vorläufer, eine Kaliumverbindung und andere als Promotor wirkende Oxid-Komponenten oder Vorläufer-Verbindungen davon naß gemischt und geknetet werden, worauf eine Formung durch Extrusion, eine Trocknung und eine Calcinierung erfolgt.

Als Eisen-Rohmaterialien werden rotes Eisenoxid (Hämatit) oder seine Vorläuferverbindung gelbes Eisenoxid-Hydroxid (Goethit) und dergleichen verwendet, und als Kalium-Rohmaterialien werden solche verwendet, die durch Calcinierung zu Kaliumoxid zersetzt werden können, wobei jede Verbindung verwendet werden kann, vorausgesetzt daß keine eine Vergiftung auslösende Komponente im Katalysator verbleibt. Üblicherweise werden jedoch Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder dergleichen verwendet.

Eisenoxid und Kaliumoxid sind wesentliche Bestandteile, vorausgesetzt, daß die Ethylbenzol-Dehydrierreaktion mit Dampfverdünnung durchgeführt wird, wobei die Kombination beider Komponenten die Aktivität von Eisenoxid im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Eisenoxid sehr stark erhöht. Jedoch waren die beiden Komponenten alleine bei einem industrieller Katalysator nicht ausreichend, und es wurden zur Verbesserung der Aktivität sowie der Selektivität, der Stabilität, der Struktur des Stabilisators, der mechanischen Festigkeit und dergleichen, verschiedene Promotorkomponenten zielgerichtet zugegeben und als kommerzielle Katalysatoren vertrieben.

Als Promotorkomponenten, die zugegeben werden können, sind zum Beispiel Ce, Cr, und dergleichen zur Erhöhung der Aktivität, sowie Ca, V, Mo, W und dergleichen zur Erhöhung der Selektivität bekannt. Nach dem Stand der Technik, der von diesen Elementen Gebrauch macht, wird die Zugabe von Ce, Mo, Ca, Mg oder Cr in der US-A-5 023 225, bzw die Zugabe von Cr, Mo, W und Al in der DE-C-40 25 931, bzw. die Zugabe von Ca, Ce, Ge, Sn, Pb und dergleichen in der JP-A-64-27646 vorgeschlagen. Als zur strukturellen Stabilität des Katalysators beitragende Komponenten sind Cr, Mg und dergleichen bekannt, die in der US-A-5 023 225 oder der DE-A-4 025 931 zusammen mit den leistungssteigernden Komponenten offenbart sind. Als eine von diesen Elementen abweichende Komponente zur Stabilisierung der Katalysatorstruktur wird in der CS-A-168 f220 bzw. 174 488 die Zugabe von Ti beschrieben.

Die Zugabe dieser Promotorkomponenten erhöht die Leistung des Katalysators erheblich und verbessert die Stabilität der Struktur oder die mechanische Festigkeit des Katalysators. Die Dehydrierkatalysatoren haben jedoch einen hohen Alkaligehalt und werden trotz des hohen Alkaligehalts bei einer hohen Reaktionstemperatur verwendet, so daß beim Betrieb häufig Probleme, wie die Wanderung des Alkalimetalls in der Katalysatorschicht und dergleichen auftreten, wodurch sich die Leistung des Katalysators verschlechtert oder sich der Druckabfall aufgrund der Blockade der Katalysatorschicht erhöht. Somit besteht die Gefahr von Problemen beim Betrieb der Anlage, während die Aktivität im Vergleich zu der Umwandlungsrate von Ethylbenzol im Gleichgewichtszustand bei einer in der industriellen Praxis verwendeten Reaktionstemperatur recht niedrig liegt. Daher ist die Leistung noch verbesserungsbedürftig.

Betrachtet man die Ethylbenzol-Dehydrierreaktion nach industriellen Gesichtspunkten, so kann durch eine Erhöhung der Aktivität ohne Verschlechterung der Selektivität des Katalysators nicht nur die Ausbeute an Styrol erhöht werden, sondern es wird auch einen Betrieb unter milderen Bedingungen ermöglicht, so daß Gegenmaßnahmen zur Verminderung verschiedener, den Katalysator betreffender Verfahrensprobleme, wie der Verringerung der Aktivität durch Sintern von Eisenoxid aufgrund thermischer Einflüsse oder der Wanderung von Alkalimetall, sowie der Erhöhung des Druckabfalls auf grund der Verteilung von Alkalimetall und dergleichen, getroffen werden können

Die Erfinder sind davon ausgegangen, daß die bestehenden Katalysatoren in ihrer Leistungsfähigkeit verbessert werden können, wobei auf die Erhöhung der Aktivität des Ethylbenzol- Dehydrierkatalysators ohne Verlust der Selektivität geachtet wurde, sowie die Zugabe einer weiteren Komponente zu dem Eisenoxid-Kaliumoxid-System-Katalysator unter verschiedenen Gesichtspunkten untersucht wurde.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Zugabe einer kleinen Menge Titanoxid zusammen mit anderen Promotorkomponenten die Leistung erheblich gesteigert wird, und daß weiterhin durch dessen Wirkung nicht nur die Aktivität erhöht, sondern auch die Selektivität bei der gleichen Umwandlungsverhältnis erheblich gesteigert wird. Es wurde außerdem gefunden, daß die Wirkung nicht von dem Verfahren zur Zugabe des Titans abhängt. Sornit stellt die Erfindung einen Katalysator nach Anspruch 1 bereit

Wird Titanoxid in einer kleinen Menge zwischen 0,005 und 0,95 Gew.-% zugesetzt, so führt dies zu einer unerwarteten Steigerung der Leistung, wobei die maximale Leistung bei einer spezifischen Menge vorliegt, die einen typischen Promotoreffekt hinsichtlich der Steigerung der Leistung ausübt. Dieses spezielle Ergebnis war unerwartet in Hinblick auf die CS-A-168 220 und 174 488, bei denen 1 bis 10 Gew.-% Titanoxid zu einem Katalysator, bestehend aus Eisenoxid, Calciumoxid und Vanadiumoxid, zugegeben wurden, um die Katalysatorstruktur zu stabilisieren.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Die Erfinder haben Katalysatoren untersucht, die Ce, Mo, Erdalkalimetalle und dergleichen als Promotorkomponenten enthalten, die zur weiteren Aktivitätssteigerung eine hohe Aktivität und hohe Selektivität bieten können. Es wurde gefunden, daß man wenn man zur Herstellung eines Katalysators verschiedene Rohrnaterialien des Katalysators, einschließlich Eisenoxid, naß mischt und knetet und durch Extrusion formt sowie anschließend trocknet und calciniert, durch Zugabe, Mischung und Verknetung von Titanoxid die Leistung des Katalysators erheblich verbessern kann. Somit ist ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ein Verfahren nach Anspruch 5.

Bei diesen Verfahren wird Titanoxid selbst oder ein Vorläufer von Titanoxid während des Naßmisch- und Knetschritts aller Katalysatormaterialien zugegeben, oder das Titanoxid wird vorher zu dem Eisenoxid gegeben, indem zunächst wasserlösliche Titansalze zu einer wäßrige Eisensalzlösung gegeben und darin gelöst werden, worauf Eisenoxid durch übliche industrielle Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid, wie Fällung oder thermische Zersetzung, gewonnen wird. Als Eisenoxid kann aber auch industrielles Eisenoxid verwendet werden, wenn es bereits Titanoxid in einer zweckmäßigen Menge enthält.

Als Eisensalze zur Herstellung von Eisenoxid können alle wasserlöslichen Salze verwendet werden, wie Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenhalogenide und dergleichen. Wenn Eisenoxid durch Fällung gewonnen wird, wird jedoch aus ökonomischen Gründen üblicherweise Eisensulfat verwendet. Das Eisenoxid wird durch eine Neutralisationsreaktion mit einer basischen Substanz gewonnen, wobei der Niederschlag gründlich gewaschen werden muß, um die Schwefelreste im Eisenoxid so niedrig wie möglich zu halten. Wenn Eisenoxid durch thermischen Zersetzung hergestellt wird, wird aus ökonomischen Erwägungen und wegen der leichten thermischen Zersetzung üblicherweise Eisenchlorid verwendet. Um die Chloridreste im Eisenoxid jedoch so niedrig wie möglich zu halten, sollte die thermische Zersetzung gründlich durchgeführt werden. Für den vorliegenden Katalysator wird üblicherweise Eisenoxid als Eisen-Rohmaterial verwendet, jedoch können auch Eisenoxid-Vorläufer, die während der Calcinierung des Katalysators in Oxid umgewandelt werden können, nämlich Eisen-Verbindungen, wie Goethit oder basisches Eisencarbonat und dergleichen, oder Mischungen dieser Eisenverbindungen mit Eisenoxid, verwendet werden.

Der Katalysator wird schließlich calciniert, so daß die als Promotorkomponenten zugegebenen Bestandteile nicht notwendigerweise Oxide sind, und jede durch Hitzebehandlung zu einem Oxid zersetzbare Verbindung verwendet werden kann. Es darf jedoch keine Komponente verwendet werden, die als Katalysatorgift wirkt, weshalb es im Hinblick auf die Verfügbarkeit, Ökonomie oder ähnliche Erwägungen üblicherweise vorzuziehen ist, Hydroxide oder Carbonate als Ausgangsmaterialien für die Kalium-, Cer- und Erdalkalimetall-Komponenten sowie Ammoniumparamolybdat oder Molybdänoxid für die Molybdän-Komponente zu verwenden.

Für jede Katalysatorkomponente sind die Bereiche in Anspruch 1 festgelegt. Diese können zum Beispiel (als Oxide berechnet) wie folgt sein:

Fe&sub2;O&sub3; 40 bis 90 Gew.-%

K&sub2;O 5 bis 30 Gew.-%

Ce&sub2;O&sub3; 2 bis 20 Gew.-%

MoO&sub3; 1 bis 10 Gew.-%

Erdalkali-Oxid 1 bis 10 Gew.-%

Die Menge des als weitere Komponente zugegebenen Titanoxids liegt, unabhängig vom Zugabeverfahren oder der Art der zugegebenen Titanverbindung, im Bereich von 0,005 bis 0,95 Gew.-% (alle Komponenten als Oxide berechnet),.

Falls nicht mehr als 0,005 Gew.-% Titanoxid zugegeben werden, ist die durch die Zugabe erzielte Steigerung der Leistung nicht ausreichend, während bei mehr als 0,95 Gew.-% die Selektivität erheblich verbessert wird, jedoch die aktivitätssteigernde Wirkung herabgesetzt ist, und zusätzlich die Langzeitstabilität verloren geht, wodurch ein ernstzunehmendes praktisches Problem entsteht, da ein Katalysator mit einem beträchtlichen zeitabhängigen Aktivitätsabfall resultiert und somit kein im praktischen Betrieb einsetzbarer Katalysator erhalten werden kann.

Wenn das Titan während des Mischens und Knetens der Katalysatormaterialien zugegeben wird, können Titan-Rohmaterialien, wie Titanoxid oder Titanverbindungen, die beim abschließenden Calcinierungsschritt zu Titanoxid zersetzt werden, verwendet werden, wobei diese keine Komponenten enthalten sollten, die als Katalysatorgift wirken. Zum Beispiel können Titannitrat, Titanhydroxid, verschiedene Titanalkoxide und dergleichen verwendet werden. Falls Titan zunächst zu Eisenoxid zugegeben wird, d.h. falls Eisenoxid durch Fällung gewonnen wird, kann der titanhaltige Niederschlag zur Entfernung von Verunreinigungen mit Wasser gewaschen werden, so daß jede Titanverbindung verwendet werden kann, vorausgesetzt, sie ist wasserlöslich. Zum Beispiel können Titanverbindungen wie Titansulfat, Titanhalogenide, Titannitrat und dergleichen verwendet werden.

Falls andererseits das Eisenoxid durch thermische Zersetzung gewonnen wird, kann jede wasserlösliche Titanverbindung verwendet werden. Aufgrund seiner leichten thermischen Zersetzung wird jedoch die Verwendung von Titanhalogenid bevorzugt.

Die Rohmaterialien des Katalysators, einschließlich Eisenoxid, werden naß gemischt und geknetet, wobei die während des Mischens und Knetens zuzugebende Wassermenge auf die Formung im folgenden Extrusionsschritt abgestimmt sein sollte. Die Menge des Wassers ist je nach der zu verwendenden Materialtypen unterschiedlich; es wird jedoch üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.-% zugegeben.

Die Trocknung ist ausreichend, wenn das im Extrusions-Produkt enthaltene freie Wasser entfernt werden kann; diese wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 200ºC, vorzugsweise 100 und 150ºC durchgeführt. Die Calcinierung wird so durchgeführt, daß jeder der in den trockenen Materialien enthaltenen Katalysator-Vorläufer thermisch zersetzt wird, und die mechanische Festigkeit des Katalysators oder der Katalysator- Pellets verbessert wird sowie deren Leistung erhöht wird. Die Calcinierung wird üblicherweise in einem Bereich von 400 bis 1000ºC, vorzugsweise von 500 bis 900ºC, durchgeführt.

Die Calcinierungstemperatur ist wichtig, um einen Katalysator mit guter Qualität zu erzielen, weshalb eine Temperatur von nicht mehr als 400ºC nicht ausreicht, jeden Vorläufer der Katalysatorkomponenten in Oxide umzuwandeln&sub1; während eine Temperatur von mehr als 1000ºC das Wachstum von Eisenoxidkristallen begünstigt, wodurch die Aktivität in nicht bevorzugter Weise abnimmt.

Bei der Messung der Leistung und der zeitlichen Leistungsänderung im Betrieb, wobei die Ethylbenzol-Dehydrierreaktion in einer Umsetzungsvorrichtung mit Luftstromsystem durchgeführt wurde, wurde gefunden, daß durch die Zugabe einer kleinen Menge Titanoxid die Leistung bemerkenswert gesteigert wird.

Es ist eine Erhöhung der Selektivität bei gleichem Umwandlungsverhältnis sowie ein bemerkenswerter Aktivitätssteigerung zu verzeichnen, wobei die Leistung über einen längeren Zeitraum stabil bleibt.

Wie vorstehend beschrieben, wurde gefunden, daß durch die Zugabe einer kleinen Menge Titanoxid die Leistung des Katalysators, bei dem Cer, Molybdän und ein Erdalkalimetall als Promotoren verwendet werden, bemerkenswert verbessert wird. Die Erfinder haben zusätzlich chromhaltige Katalysatoren untersucht, um deren Leistung weiter zu verbessern.

Die chromhaltigen Katalysatoren können grundsätzlich auch durch nasses Mischen und Kneten aller Oxide der Katalysatorkomponenten oder von deren Vorläuferverbindungen, gefolgt von der Formung durch Extrusion und anschließender Trocknung und Calcinierung hergestellt werden, so daß die für die Cer-, Molybdän- und Erdalkali-haltigen Katalysatoren brauchbaren Materialien verwendet werden können, während als Rohmaterialien für die Chromkomponente verschiedene Chromatsalze, insbesondere Alkali-, Ammonium- und andere Chromate oder Dichromate verwendet werden. Als weitere Chromverbindungen können Oxide von Chrom verwendet werden, wie Chromoxid, Chromanhydrid und dergleichen.

So haben die Erfinder chromhaltige Katalysatoren hergestellt, bei denen Titanoxid nach den gleichen Behandlungsverfahren zugegeben wird, wie sie bei den Cer-, Molybdän- und Erdalkalimetallhaltigen Katalysatoren angewendet werden.

Die Ethylbenzol-Dehydrierreaktion wurde unter Verwendung der hergestellten Katalysatoren mit einer Umsetzungsvorrichtung mit Luftstromsystem durchgeführt, und es wurde die Leistung bestimmt, wobei sich herausstellte, daß die Zugabe einer kleinen Menge von Titanoxid, genau wie bei dem Cer-, Molybdän- und Erdalkalimetall-haltigen Katalysator, die Leistung des chromhaltigen Katalysators bemerkenswert verbesserte. Es wurde nachgewiesen, daß es nicht nur die Aktivität, sondern auch die Selektivität bei gleichem Umwandlungsverhältnis erhöht, wobei die Leistung über einen langen Zeitraum stabil bleibt.

Nebenbei bemerkt, ist der erfindungsgemäße Katalysator nicht auf den Gebrauch als Katalysator zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol beschränkt, sondern kann auch bei der Herstellung verschiedener alkenylaromatischer Verbindungen angewendet werden, die nach ähnlichen Dehydrier- Reaktionssysteme gewonnen werden, nämlich Divinylbenzol aus Diethylbenzol, α-Methylstyrol aus Cumol und dergleichen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine kleine Menge Titanoxid zu dem aus Eisenoxid, Kaliumoxid und verschiedenen Promotorkomponenten bestehenden Katalysator gegeben, wodurch die Aktivität des Katalysators erheblich gesteigert, sowie die Selektivität bei gleichem Umwandlungsverhältnis erhöht werden kann, so daß die Ausbeute an Styrol ohne Änderung der Betriebsbedingungen erhöht werden kann. Gelegentlich ist es möglich, unter milderen Bedingungen zu arbeiten, wodurch Probleme beim Betrieb, wie die Abnahme der Aktivität aufgrund des Kristallwachstums von Eisenoxid durch thermische Einflüsse, die Erhöhung des Druckabfalls durch die Diffusion von Kalium und dergleichen reduziert werden.

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele erläutert, wobei die Bestimmung der Leistung unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt wurde: Bedingungen zur Bestimmung der Leistung:

Katalysatorvolumen (cm³) 100

H&sub2;O/Ethylbenzol (Gewichtsverhältnis) 2,0

Reaktionstemperatur (ºC) 570, 600, 620

Reaktionszeit (h) 100

Die Umwandlung (%) und die Selektivität (%) als Maß für die Leistung werden jeweils anhand der nachstehenden Gleichungen berechnet:

Umwandlung (%) = [ (A-B)/A] x 100

Selektivität (%) = [ C/(A-B)] x 100,

die zeitliche Änderung der Leistung im Betrieb wurde bei einer Reaktionstemperatur von 620ºC gemessen.

Hierin stellen A, B und C die nachstehenden Substanzkonzentrationen dar:

A: Ethylbenzolkonzentration am Eingang der Katalysatorschicht (Gew.-%).

B: Ethylbenzolkonzentration am Ausgang der Katalysatorschicht (Gew.-%)

C: Styrolkonzentration am Ausgang der Katalysatorschicht (Gew.-%).

Beispiel 1

Es wurden 500 g rotes Eisenoxid (Hämatit-Kristallstruktur), 252 g Kaliumcarbonat, 25 g Magnesiumcarbonat, 55,2 g Cerhydroxid, 21 g Molybdänoxid und 0,7 g Titanoxid ausgewogen und in einen Kneter eingeführt. Zu diesem Gemisch wurde nach und nach unter Mischen reines Wasser zugegeben, wodurch eine Paste erzeugt wurde, die dann durch Extrusion auf eine Größe von 1/8 Zoll (3,2 mm) gebracht, in einem Trockner bei 100 bis 120ºC über Nacht getrocknet und dann in einen elektrischen Ofen überführt und 4 h bei 600ºC calciniert wurde.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators:

Fe&sub2;O&sub3; 67,01 Gew.-%

K&sub2;O 23,14 Gew.-%

Ce&sub2;O&sub3; 5,36 Gew.-%

MoO&sub3; 2,81 Gew.-%

MgO 1,59 Gew.-%

TiO&sub2; 0,094 Gew.-%

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiele 2 bis 4

Die Katalysatoren von Beispiel 2, 3 und 4 wurden nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß während des nassen Mischens und Knetens der Katalysatormaterialien, einschließlich Eisenoxid nach Beispiel 1, 0,10 g, 3,0 g oder 6,5 g Titanoxid zugegeben wurden.

Die erhaltenen Katalysatoren hatten die nachstehende Zusammensetzung: Zusammensetzung des Katalysators

Bestandteil (Gew.%) Beispiel

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt, und die Meßergebnisse der zeitlichen Leistungsänderungen im Betrieb sind für Beispiel 3 in Tabelle II dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 wurde nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß während des nassen Mischens und Knetens der Katalysatormaterialien, einschließlich Eisenoxid nach Beispiel 1, kein Titanoxid zugegeben wurde.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators

Fe&sub2;O&sub3; 67,43 Gew.-%

K&sub2;O 22,87 Gew.-%

Ce&sub2;O&sub3; 5,42 Gew.-%

MoO&sub3; 2,58 Gew.-%

MgO 1,70 Gew.-%

Die Ergebnise der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Der Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 wurde nach genau derselben Behandlungsprozedur wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß während des feuchten Mischens und Knetens der Katalysatormaterialien, einschließlich Eisenoxid nach Beispiel 1, 23,0 g Titanoxid zugegeben wurden.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators

Fe&sub2;O&sub3; 65,62 Gew.-%

K&sub2;O 22,06 Gew.-%

Ce&sub2;O&sub3; 5,09 Gew.-%

MoO&sub3; 2,66 Gew.-%

MgO 1,54 Gew.-%

TiO&sub2; 3,03 Gew.-%

Die Ergebnise der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt, und die Meßergebnisse der zeitlichen Leistungsänderung im Betrieb sind in Tabelle II dargestellt.

Beispiel 5

Der Katalysator von Beispiel 5 wurde nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß während des nassen Mischens und Knetens der Katalysatormaterialien, einschließlich Eisenoxid nach Beispiel 1, 1,57 g Tetrabutoxytitanat [(n-C&sub4;H&sub9;O)&sub4;Ti] verwendet wurden.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators:

Fe&sub2;O&sub3; 67,57 Gew.-%

K&sub2;O 23,02 Gew.-%

Ce&sub2;O&sub3; 5,08 Gew.-%

MoO&sub3; 2,57 Gew.-%

MgO 1,71 Gew.-%

TiO&sub2; 0,048 Gew. -%

Die Ergebnise der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 6

Es wurden 500 g rotes Eisenoxid (Hämatit-Kristallstruktur), 84 g Kaliumcarbonat, 24,0 g Ammoniumdichromat und 0,5 g Titanoxid ausgewogen und in einen Kneter eingeführt. Zu diesem Gemisch wurde langsam unter Mischen reines Wasser zugegeben, wodurch eine Paste erzeugt wurde, die durch Extrusion mit einem Extruder auf eine Größe von 1/8 Zoll (3,2 mm) gebracht, in einem Trockner bei 100 bis 120ºC über Nacht getrocknet, und dann in einen elektrischen Ofen überführt und 4 Stunden bei 600ºC calciniert wurde.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalvsators

Fe&sub2;O&sub3; 87,46 Gew.-%

K&sub2;O 10,03 Gew.-%

Cr&sub2;O&sub3; 2,42 Gew.-%

TiO&sub2; 0,087 Gew.-%

Die Ergebnise der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiele 7 bis 8

Die Katalysatoren von den Beispielen 7 bis 8 wurden nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie Beispiel 6 hergestellt, außer daß während des nassen Mischens und Knetens der Katalysatormaterialien, einschließlich Eisenoxid nach Beispiel 6, 0,10 g bzw. 2,0 Titanoxid zugegeben wurden.

Die erhaltenen Katalysatoren hatten die nachstehende Zusammensetzung: Zusammensetzung der Katalysatoren

Bestandteil (Gew.%) Beispiel

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt, und die Meßergebnisse der zeitlichen Leistungsänderung im Betrieb sind für Beispiel 8 in Tabelle II dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 3 wurde nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß während des nassen Mischens und Knetens der Katalysatormaterialien, einschließlich Eisenoxid nach Beispiel 6, kein Titanoxid zugegeben wurde.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators

Fe&sub2;O&sub3; 87,53 Gew.-%

K&sub2;O 9,98 Gew.-%

Cr&sub2;O&sub3; 2,49 Gew.-%

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 4 wurde nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß während des nassen Mischens und Knetens der Katalysatormaterialien einschließlich Eisenoxid nach Beispiel 6, 13,0 g Titanoxid zugegeben wurden.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators

Fe&sub2;O&sub3; 85,58 Gew.-%

K&sub2;O 9,74 Gew.-%

Cr&sub2;O&sub3; 2,43 Gew.-%

TiO&sub2; 2,25 Gew.-%

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt, und die Meßergebnisse der zeitlichen Temperaturänderung im Betrieb sind in Tabelle II dargestellt.

Beispiel 9

Es wurden 1741 g Eisen(II)Sulfat und 0,75 g Titansulfat ausgewogen und in ein 10-Liter-Becherglas gegeben, worauf 6 Liter reines Wasser unter Rührer zugeben wurden, um die Salze zu lösen (ergibt eine Lösung A). Getrennt davon wurden zuvor 4 Liter reines Wasser in ein 5-Liter-Becherglas gegeben und 796,5 g Natriumcarbonat nach und nach unter Rühren zugegeben, um letzteres zu lösen (ergibt eine Lösung B).

Dann wurde die Lösung A bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu der Lösung B gegeben, wodurch ein Niederschlag aus basischem Eisencarbonat erhalten wurde, das ein bis zwei Stunden stehengelassen wurde (die Lösung A wurde über 60 Minuten zugetropft). Das Waschen mit Wasser und die Filtration wurden wiederholt, wodurch Verunreinigungen ausreichend entfernt wurden, worauf der Niederschlag auf einen Porzellanteller überführt wurde, um ihn in einem Trockner bei 100 bis 120ºC über Nacht zu trocknen. Das getrocknete Material wurde dann in einen elektrischen Ofen eingeführt und 4 h bei 400ºC calciniert, wodurch Titanoxid-haltiges Eisenoxid erhalten wurde.

Die gesamte Menge an Eisenoxid wurde in einen Kneter überführt, und es wurden 252 g Kaliumcarbonat, 25 g Magnesiumcarbonat, 134,3 g Cercarbonat und 21 g Molybdänoxid ausgewogen und als weitere Katalysatormaterialien in den Kneter eingeführt. Es wurde nach und nach unter Rühren reines Wasser zugegeben, wodurch eine Paste gebildet wurde, worauf das gemischte und geknetete Material durch Extrusion mit einem Extruder auf eine Größe von 1/8 Zoll (3,2 mm) gebracht, in einem Trockner bei 100 bis 120ºC über Nacht getrocknet und in einem elektrischen Ofen 4 h bei 600ºC calciniert wurde.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators

Fe&sub2;O&sub3; 67,11 Gew.-%

K&sub2;O 23,05 Gew.-%

Ce&sub2;O&sub3; 5,36 Gew.-%

MoO&sub3; 2,80 Gew.-%

MgO 1,64 Gew.-%

TiO&sub2; 0,034 Gew.-%

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 10 bis 12

Die Katalysatoren von den Beispielen 10, 11 und 12 wurden nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß während der Herstellung von Titanoxidhaltigem Eisenoxid nach Beispiel 9, 0,15 g, 3,4 g bzw. 18,5 Titansulfat zugegeben wurden.

Die erhaltenen Katalysatoren hatten die nachstehende Zusammensetzung: Zusammensetzung der Katalysatoren

Komponente (Gew.-%) Beispiel

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistungen sind in Tabelle I dargestellt, und die Meßergebnisse der zeitlichen Leistungsänderung im Betrieb sind für Beispiel 12 in Tabelle II dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 5 wurde nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß während der Herstellung von Titanoxid-haltigem Eisenoxid nach Beispiel 9, kein Titansulfat zugegeben wurde.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators

Fe&sub2;O&sub3; 67,09 Gew.-%

K&sub2;O 23,03 Gew.-%

Ce&sub2;O&sub3; 5,41 Gew.-%

MoO&sub3; 2,85 Gew.-%

MgO 1,61 Gew.-%

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 6 wurde nach genau der gleichen Behandlungsprozedur wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß während der Herstellung des Titanoxid-haltigen Eisenoxids nach Beispiel 9, 37,5 g Titansulfat zugegeben wurden.

Der erhaltene Katalysator hatte die nachstehende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Katalysators

Fe&sub2;O&sub3; 66,02 Gew.-%

K&sub2;O 22,74 Gew.-%

Ce&sub2;O&sub3; 5,29 Gew -%

MoO&sub3; 2,75 Gew.-%

MgO 1,57 Gew.-%

TiO&sub2; 1,63 Gew.-%

Die Ergebnisse der Bestimmung der Leistung sind in Tabelle I dargestellt und die Meßergebnisse der zeitlichen Leistungsänderung im Betrieb sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle I Ergebnisse der Bestimmung der Leistung der Katalysatoren
Katalysator Umwandlung (%) Selektiv. (%) Beisp. Vergl.beisp.
Tabelle II Ergebnisse der zeitlichen Leistungsänderung im Betrieb (Umwandlung, %)
Betriebszeit (h) Katalysator Beisp. Vergl.beisp.


Anspruch[de]

1. Dehydrierkatalysator für alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, enthaltend Eisenoxid, Kaliumoxid und Titanoxid als wesentliche Bestandteile, worin der Eisenoxidgehalt 40,0 bis 90,0 Gew.-%, der Kaliumoxidgehalt 5,0 bis 30,0 Gew.-% und der Titanoxidgehalt 0,05 bis 0,95 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß alle Katalysatorkomponenten als Oxide berechnet sind und daß der Katalysator zusätzlich entweder Ceroxid, Molybdänoxid und Magnesiumoxid oder Chromoxid als Promotorkomponenten enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Ceroxidgehalt 2,0 bis 20,0 Gew.-%, der Molybdänoxidgehalt 1,0 bis 10,0 Gew.-%, der Magnesiumoxidgehalt 1,0 bis 10,0 Gew.-% und der Chromoxidgehalt 1,0 bis 5,0 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß alle Katalysatorkomponenten als Oxide berechnet sind.

3. Katalysator nach Anspruch 2, worin der Ceroxidgehalt 4,0 bis 6,0 Gew.-%, der Molybdänoxidgehalt 2,0 bis 4,0 Gew.-%, der Magnesiumoxidgehalt 1,5 bis 4,0 Gew.-% und der Chromoxidgehalt 2,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß alle Katalysatorkomponenten als Oxide berechnet sind.

4. Katalysator nach Anspruch 1, worin der alkylaromatische Kohlenwasserstoff aus Benzol, Diethylbenzol und Cumol ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, worin die Oxide der Katalysatorkomponenten oder die Oxid-Vorläufer der Katalysatorkomponenten naß miteinander vermischt und geknetet werden, worauf eine Formung durch Extrusion und anschließend eine Trocknung und Calcinierung erfolgt.







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