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Dokumentenidentifikation DE69207128T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0532766
Titel Schichtstoffmaterial für Verpackungszwecke
Anmelder Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo, JP;
Nippon Paper Industries Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder KATO, Eiichi, 21-2, Oji 5-chome Kita-ku Tokyo 114, JP;
TAKAHASHI, Eiji, 21-2, Oji 5-chome Kita-ku Tokyo 114, JP;
KONDO, Hiroshi, 21-2, Oji 5-chome Kita-ku Tokyo 114, JP;
NIIMI, Hiroji, Waki-cho Kuga-gun Yamaguchi 740, JP;
HIRAOKA, Takashi, Waki-cho Kuga-gun Yamaguchi 740, JP;
SAKAI, Masayuki, Waki-cho Kuga-gun Yamaguchi 740, JP;
KOHSAKA, Masaki, Waki-cho Kuga-gun Yamaguchi 740, JP
Vertreter LOUIS, PÖHLAU, LOHRENTZ & SEGETH, 90489 Nürnberg
DE-Aktenzeichen 69207128
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 03.04.1992
EP-Aktenzeichen 929079978
WO-Anmeldetag 03.04.1992
PCT-Aktenzeichen JP9200417
WO-Veröffentlichungsnummer 9217334
WO-Veröffentlichungsdatum 15.10.1992
EP-Offenlegungsdatum 24.03.1993
EP date of grant 27.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse B32B 27/10
IPC-Nebenklasse B32B 27/36   B65D 65/40   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Verpackungs-Schichtmaterialien. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Verpackungs-Schichtmaterialien, die Verschlechterungen von Geschmack und Geruch des Inhalts während einer langen Zeit verhindern können und kaum verminderte Heißsiegelfestigkeit aufweisen, sogar wenn die Schichtmaterialien einer Sterilisationsbehandlung mit heißem Wasserstoffperoxid zum sterilen Füllen des Inhalts unterworfen werden.

Mit einem Harz überzogene Papierträger umfassende Behälter für Flüssigkeiten haben Eigenschaften dahingehend, daß die Behälter die Qualität des Inhalts im Fall des Einfüllens von Flüssigkeiten in die sterilisierten Behälter während einer langen Zeit bei niedriger Temperatur aufrechterhalten können, und daher stieg der Bedarf für solche Behälter in den vergangenen Jahren sehr schnell. Objekte für Langzeitlagerung schließen Milch, Säfte, Kaffeegetränke, Suppen usw. ein, und diese werden in die Behälter gefüllt, nachdem sie einer Hochtemperaturkurzzeitsterilisation unterworfen wurden.

Die Behälter für Flüssigkeiten werden durch Überziehen beider Oberflächenseiten eines PapierTrägers mit einem Polyolefinharz und Heißsiegeln des auf den Papierträger laminierten Polyolefinharzes hergestellt. In dem Fall, in dem Flüssigkeiten mit empfindlichem Geschmack wie Saft, alkoholische Getränke usw. in die Behälter mit einer Polyolefinharzschicht als innerster Schicht gefüllt werden, wird in vielen Fällen der Geruch des Inhalts reduziert oder der Geschmack des Inhalts verschlechtert. Die Verschlechterung des Geschmacks des Inhalt in den Behältern wird beispielsweise dadurch verursacht, daß die in der innersten Schicht des Polyolefinharzes enthaltene niedermolekulare Verbindung oder ein Zersetzungsprodukt oder eine während des Laminierens produzierte flüchtige Komponente bei einem Anstieg der Flüssigkeitstemperatur in den Inhalt überführt wird, oder der Geschmack oder Geruch des Inhalts wird wegen der Adsorptivität des Harzes selbst reduziert. Darüber hinaus hat das Polyolefinharz eine Permeabilitätdahingehend, daß externe Gerüche in den Inhalt übertragen werden, so daß fremder Geschmack oder fremder Geruch entsteht oder der Geruch des Inhalts nach außen entweicht.

Verschiedene hinsichtlich der oben erwähnten Nachteile des Polyolefinharzes verbesserte Behälter wurden nun entwickelt. Beispielsweise wurde ein Behälter mit einer niedrigkristallinen oder nichtkristallinen Polyesterharzschicht als innerster Schicht (JP-A-55(1980)- 166247, JP-A-56(1981)-24165 und JP-A-62(1987)-290534) oder ein Behälter mit einer Terpolymer-Polyesterharzschicht als innerster Schicht (JP-A-59(1984)-59435) als hinsichtlich der Geruchsabsorption verbesserte Behälter vorgeschlagen.

Jetzt für Flüssigkeiten verwendete Papierbehälter werden grob in zwei Typen eingeteilt, d.h., die sogenannten Block- Typ-Behälter und die Giebel-Typ-Behälter. Verfahren für die Wasserstoffperoxidsterilisationsbehandlungen dieser Behälter sind verschieden. Im Fall der Block-Typ-Behälter wird hauptsächlich ein Prozeß des kontinuierlichen Eintauchens des Schichtmaterials in eine heiße Wasserstoffperoxidflüssigkeit und anschließendes Trocknen durchgeführt.

Im Fall der Giebel-Typ-Behälter wird andererseits ein Prozeß des Schneidens des Schichtmaterials in eine Form des ausgebreiteten Kartons, Heißsiegeln des transversalen Querschnitts zur Herstellung eines halbfertigen Kartons, weiteres Heißsiegeln des Bodenteils und anschließendes Sprühen mit Wasserstoffperoxid ausgeführt, oder ein Verfahren, wobei ein Karton ins Wasserstoffperoxiddampf plaziert wird, wobei tropfenweise Kondensation des Wasserstoffperoxids erfolgt, (JP-A-63(1988)-11163) und anschließendes Trocknen des Kartons.

Die Erfinder haben jedoch gefunden, daß Behälter mit einer Innenschicht aus einem Polyesterharz, das im Stand der Technik gut als nicht-kristallines Polyesterharz mit hohen Geruchszurückhalteeigenschaften bekannt ist (Handelsname: PET- G6763, erhältlich von Eastman Kodak), signifikant hinsichtlich der Heißsiegeleigenschaften verschlechtert sind, wenn die Behälter der oben erwähnten Wasserstoffperoxid- Sterilisationsbehandlung unterworfen werden.

US-A-4 481 352 offenbart ein normales festes lineares Polyesterwachs, das von etwa 5 bis etwa 50 Mol-% einer Mischung von aliphatischen dibasischen Säuren enthält, die chemisch im Polyestermolekül kombiniert sind. US-A-4 122 073 offenbart einen copolyester, gebildet aus mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurebestandteil, mindestens einem aliphatischen Dicarbonsäureanteil, mindestens einem C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Glykol, mindestens einem polymeren Polyolbestandteil und wahlweise einem polymeren Carbonsäurebestandteil.

Wie oben erwähnt, sind die ein Polyolefinharz umfassenden Verpackungs-Schichtmaterialien hinsichtlich der Geruchsrückhalteeigenschaften verschlechtert, und die ein Polyesterharz umfassenden Verpackungs-Schichtmaterialien sind hinsichtlich der Heißsiegeleigenschaften durch Wasserstoffperoxidsterilisationsbehandlung verschlechtert, obwohl sie gut sind hinsichtlich der Geruchsrückhalteeigenschaften verglichen mit den mit einem Polyolefinharz beschichteten.

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die oben erwähnten Probleme im Stand der Technik zu lösen, und die Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verpackungs-Schichtmaterial zur Verfügung zu stellen, das hervorragend hinsichtlich der Heißsiegeleigenschaften und der Geruchsrückhalteeigenschaften ist, und kaum hinsichtlich der Heißsiegeleigenschaften verschlechtert ist, sogar nach Durchführen einer Heißwasserbehandlung oder einer Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid.

Das Verpackungs-Schichtmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Verpackungs-Schichtmaterial, welches sogar nach Durchführung einer Sterilisationsbehandlung mit heißem Wasserstoffperoxid eine kaum verminderte Heißsiegelfestigkeit aufweist, wobei das Material einen Papierträger und eine auf mindestens der am weitesten innen angeordneten Oberflächenseite vorgesehene Polyesterharzschicht umfaßt, wobei das Polyesterharz umfaßt:

[A] Dicarbonsäureeinheiten, umfassend von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 80 bis 95 Mol-% und von einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 20 bis 5 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäurebasiseinheiten; und

[B] Dihydroxyverbindungseinheiten, umfassend von Ethylenglykol abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 55 bis 90 Mol-% und Bestandteilseinheiten, die abgeleitet sind von mindestens einer der durch die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellten Verbindungen in einer Menge von 45 bis 10 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dihydroxyverbindungseinheiten:

wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Die Polyesterharzschicht wie oben erwähnt hat eine Heißsiegelfestigkeit von nicht weniger als 2,0 kgf/15 mm, bevorzugt nicht weniger als 2,5 kgf/15 mm, noch bevorzugter nicht weniger als 3,0 kgf/15 mm, gemessen unter der Bedingung einer Heißsiegeltemperatur von 130ºC in Übereinstimmung mit JIS Z 1707, und hat eine Heißsiegelfestigkeit von nicht weniger als 1,0 kgf/15 mm, bevorzugt nicht weniger als 1,5 kgf/15 mm, noch bevorzugter nicht weniger als 2,0 kgf/15 mm, gemessen unter der Bedingung einer Heißsiegeltemperatur von 130ºC, wobei die getestete Polyesterharzschicht in eine wäßrige 35%ige Wasserstoffperoxidlösung von 80ºC während 30 Sekunden eingetaucht wurde, die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung abgewischt wurde und durch Luftstrom bei 70ºC während 30 Minuten vor dem Testen getrocknet wurde.

Die in Übereinstimmung mit JIS Z 1707 gemessene Heißsiegelfestigkeit wird in der Erfindung gemessen wie im später beschriebenen Beispiel 1 beschrieben.

Das Polyesterharz kann zusätzlich zu den oben erwähnten Dicarbonsäureeinheiten [A] und Dihydroxyverbindungseinheiten [B] Bestandteilseinheiten [C) enthalten, die von einer Polycarbonsäure mit 3 oder mehr Valenzen und/oder Bestandteilseinheiten, die von einer Polyhydroxyverbindung mit 3 oder mehr Valenzen abgeleitet sind, falls notwendig.

Fig. 1 ist eine Konzeptions-Ansicht eines erfindungsgemäßen Verpackungs-Schichtmaterials. Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht, die die Struktur eines erfindungsgemäßen Verpackungs-Schichtmaterials zeigt. Fig. 3 ist eine Ansicht, die den Einfluß einer Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid auf die Heißsiegelfestigkeit eines PT-36 umfassenden Schichtmaterials und eines PETG umfassenden Schichtmaterials zeigt. Fig. 4 ist eine Ansicht, die den Einfluß des Erhitzens auf die Heißsiegelfestigkeit für ein PT-36 umfassendes Schichtmaterial und ein ein anderes Harz umfassendes Schichtmaterial zeigt. Fig. 5 ist eine Ansicht, die die Methode der Messung eines Glasübergangspunktes zeigt. Fig. 6 ist eine schematische Illustration eines Heißsieglers.

1: Träger

2: Geruchsrückhalte-Siegelschicht

3: Gasbarriereschicht

11: Papierschicht

12: Polyolefinschicht

21: Polyesterharzschicht

31: Gasbarrierefilmschicht

41, 41, 42: Klebeschicht

101: Filmproben

102: Teflonfilm

103: oberer Siegelbalken

104: unterer Siegelbalken

Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäurebestandteilseinheiten, die das erfindungsgemäße Polyesterharz bilden, schließen von Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure abgeleitete Bestandteilseinheiten ein. Von diesen sind von Terephthalsäure abgeleitete Bestandteilseinheiten bevorzugt.

Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäurebestandteilseinheiten schließen von Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure abgeleitete Bestandteilseinheiten ein. Von diesen sind von Adipinsäure abgeleitete Bestandteilseinheiten bevorzugt.

Die Dihydroxyeinheiten umfassen als essentielle Bestandteile von Ethylenglykol abgeleitete Bestandteilseinheiten und umfassen darüber hinaus die folgenden Glykolbestandteile.

Beispiele für die durch die obige Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Dodecamethylenglykol und Bis(2-hydroxyethyl)dimethylmethan ein.

Beispiele für die durch die obige Formel (2) dargestellten Verbindungen schließen cyclohexandimethanol, Cyclohexandiethanol, Cyclohexandipropanol und Cyclohexandibutanol ein.

Beispiele für die durch die obigen Formel (3) dargestellten Verbindungen schließen Bis(2-hydroxyethoxyphenyl)dimethylmethan ein.

Von diesen Verbindungen sind Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol und Bis(2-hydroxyethoxyphenyl)dimethylmethan bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure, die aliphatische Dicarbonsäure ist Adipinsäure und die Komponente [B] umfaßt von Ethylenglykol abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 55 bis 90 Mol-% und von Cyclohexandimethanol abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 45 bis 10 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dihydroxyverbindungseinheiten.

Dieses Polyesterharz kann mit einer Polycarbonsäureverbindung von 3 oder mehr Valenzen und/oder einer Polyhydroxyverbindung von 3 oder mehr Valenzen in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-% cokondensiert sein.

Konkrete Beispiele für die Polycarbonsäureverbindungen von 3 oder mehr Valenzen schließen Trimellithsäure und Pyromellithsäure ein. Unter den obigen Verbindungen ist Trimellithsäure bevorzugt.

Konkrete Beispiele für die Polyhydroxyverbindungen mit drei oder mehr Valenzen schließen Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol ein.

Unter den obigen Verbindungen ist Trimethylolpropan bevorzugt.

Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß das Polyesterharz eine intrinsische Viskosität [γ] von im allgemeinen 0,40 bis 1,0 dl/g, bevorzugt 0,50 bis 0,90 dl/g und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von im allgemeinen 45º bis 80º, bevorzugt 50 bis 75ºC aufweist.

Die intrinsische Viskosität [γ] wird in der folgenden Weise gemessen. Das heißt, ein Polyesterharz wird in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 1 g/100 ml gelöst und eine Lösungsviskosität bei 25ºC unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters vom Ubbelode-Typ gemessen, dann wird o-Chlorphenol allmählich zu der Lösung gegeben zur Messung einer Lösungsviskosität auf der niedrigen Konzentrationsseite, und eine Viskosität bei einer Konzentration von 0 % wird zur Bestimmung der intrinsischen Viskosität ([γ]) extrapoliert.

Erfindungsgemäß kann das besonders bevorzugt verwendete oben erwähnte Polyesterharz in einer geeigneten Menge andere Dicarbonsäureeinheiten enthalten, die verschieden sind von denen von Terephthalsäure und Adipinsäure abgeleiteten Dicarbonsäureeinheiten und/oder andere Dihydroxyverbindungseinheiten als die Dihydroxyeinheiten, die von Ethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol abgeleitet sind.

Konkrete Beispiele für die Dicarbonsäureeinheiten schließen solche ein, die abgeleitet sind von: aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure;

aliphatischen Dicarbonsäuren wie Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure; und

alicyclischen Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure.

Konkrete Beispiele für die Dihydroxyverbindungseinheiten schließen solche von Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Cyclohexandiol, 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon abgeleitete ein.

Das erfindungsgemäße Polyesterharz kann darüber hinaus in einer kleinen Menge, beispielsweise in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-%, Bestandteilseinheiten enthalten, die abgeleitet sind von monofunktionellen Verbindungen wie Benzoylbenzoesäure, Diphenylsulfonmonocarbonsäure, Stearinsäure, Methoxypolyethylenglykol und Phenoxypolyethylenglykol.

Darüber hinaus können dem erfindungsgemäßen Polyesterharz in geeigneter Weise üblicherweise bekannte verschiedene Additive zugesetzt werden, wie ein keimbildendes Mittel, ein anorganischer Füllstoff, ein Schmierstoff, ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel, ein Stabilisator, ein antistatisches Mittel, ein anti-Foggingmittel und ein Pigment, falls notwendig. Darüber hinaus können üblicherweise bekannte Harze von Polyethylenterephthalat verschiedene Harze wie ein Harz mit Gasbarriereeigenschaften, falls gewünscht, dem Polyesterharz zugesetzt werden, und die Menge davon kann geeignet bestimmt werden.

Das für das erfindungsgemäße Verpackungs-Schichtmaterial verwendbare Polyesterharz kann hergestellt werden durch einen üblichen Prozeß mit der Ausnahme, daß die oben erwähnten spezifischen Verbindungen als Ausgangsverbindungen in den spezifischen Mengen verwendet werden.

Die Herstellung des Polyesterharzes kann in einem Batch-Prozeß oder in einem kontinuierlichen Prozeß durchgeführt werden. Beispielsweise kann im Fall der Verwendung eines kontinuierlichen Prozesses das Polyesterharz auf die folgende Weise hergestellt werden.

Zunächst wird eine Terephthalsäure und Adipinsäure oder ein esterbildendes Derivat davon umfassende Dicarbonsäure mit einer Ethylenglykol, cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder ein esterbildendes Derivat davon umfassende Dihydroxyverbindung und, falls notwendig, einer Polycarbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Valenzen und/oder einer Polyhydroxyverbindung mit 3 oder mehr Valenzen zur Herstellung einer Aufschlämmung gemischt. In der Aufschlämmung ist die Dihydroxyverbindungskomponente oder das esterbildende Derivat davon in einer Menge von 1,02 bis 2,0 Mol, bezvorzugt 1,03 bis 1,5 Mol pro Mol der Dicarbonsäurekomponente oder des esterbildenden Derivats davon enthalten. Darüber hinaus liegt die Menge der Polycarbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Valenzen und/oder der Polyhydroxyverbindung mit 3 oder mehr Valenzen, die falls notwendig, verwendet werden, im Bereich von 0,01 bis 2 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmengen der Dicarbonsäure und der Dihydroxyverbindung verwendet werden. Diese Aufschlämmung wird kontinuierlich in den Veresterungsreaktionsschritten zugeführt.

Die Veresterungsreaktion wird durchgeführt unter Verwendung einer Vorrichtung, die mindestens zwei Veresterungsreaktoren umfaßt, die miteinander in Serie unter den Bedingungen verbunden sind, daß die Dihydroxyverbindung unter Rückfluß erhitzt wird, während das in der Reaktion produzierte Wasser durch Verwendung einer Rektifizierkolonne entfernt wird. Die Reaktionsbedingungen für die Veresterungsreaktion sind wie folgt. Das heißt, in der ersten Veresterungsreaktionsstufe liegt die Temperatur im allgemeinen im Bereich von 240 bis 270ºC, bevorzugt 245 bis 265ºC, und der Druck liegt generell im Bereich von 0,2 bis 3 kg/cm²-gauge (kg/cm²-G) bevorzugt 0,5 bis 2 kg/cm²-G. Im letzten Veresterungsreaktionsschritt liegt die Temperatur generell im Bereich von 250 bis 280ºC, bevorzugt 255 bis 275ºC, und der Druck liegt generell im Bereich von 0 bis 1,5 kg/cm²-G, bevorzugt 0 bis 1,3 kg/cm²-G.

Dementsprechend liegen im Fall der Durchführung der Veresterungsreaktion in zwei Stufen die Veresterungsreaktionsbedingungen in der ersten und zweiten Stufe innerhalb der oben erwähnten Bereiche, und im Fall der Durchführung der Veresterungsreaktion in drei oder mehr Stufen sind die Veresterungsreaktionsbedingungen in der zweiten bis zur vorletzten Stufe zwischen den Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe und den Reaktionsbedingungen in der letzten Stufe. Beispielsweise liegt im Fall der Durchführung der Veresterungsreaktion in drei Stufen die Reaktionstemperatur in der zweiten Veresterungsreaktionsstufe im allgemeinen im Bereich von 245 bis 275ºC, bevorzugt 250 bis 270ºC, und der Druck in dieser Stufe liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 2 kg/cm²-G, bevorzugt 0,2 bis 1,5 kg/cm²-G.

Es gibt keine spezielle Begrenzung für die Umsetzung der Veresterungsreaktion in jeder Stufe, es ist jedoch bevorzugt, daß der Anstieg der Veresterungsreaktionsumsetzung in jeder Stufe gleichmäßig verteilt wird und daß die Veresterungsreaktionsumsetzung im Veresterungsreaktionsprodukt der letzten Reaktionsstufe im allgemeinen nicht weniger als 90 %, bevorzugt nicht weniger als 93 % erreicht.

Durch die Veresterung wird ein niedriges Kondensat erhalten, und das zahlenmittlere Molekulargewicht dieses niedrigen Kondensats liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 5000.

Die Veresterungsreaktion kann in Gegenwart des später beschriebenen Polykondensationskatalysators durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es bevorzugt, tertiäre Amine wie Triethylamin, Tri-n-butylamin und Benzyldimethylamin, quaternäre Ammoniumhydroxide wie Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid und basische Verbindungen, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumacetat in einer kleinen Menge bei der Veresterungsreaktion zu verwenden, weil der Anteil von Dioxyethylentetraphthalateinheiten in der Hauptkette des Polyesterharzes auf einem relativ niedrigen Niveau gehalten werden kann.

Anschließend wird das erhaltene niedrige Kondensat auf eine Temperatur erhitzt, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des resultierenden Polyesterharzes unter reduziertem Druck in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, um das niedrige Kondensat zu polykondensieren, während in diesem Verfahren produziertes Glykol aus dem Reaktionssystem entfernt wird.

Die Polykondensationsreaktion in der flüssigen Phase kann entweder in einer Stufe oder in einigen Stufen durchgeführt werden. Im Fall der Durchführung der Polykondensationsreaktion in einigen Stufen liegt die Reaktionstemperatur in der ersten Polykondensationsreaktionsstufe im allgemeinen im Bereich von 250 bis 290ºC, bevorzugt 260 bis 280ºC, und der Druck auf dieser Stufe liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 20 Torr, bevorzugt 200 bis 30 Torr; und die Temperatur in der letzten Polykondensationsreaktionsstufe liegt im allgemeinen im Bereich von 265 bis 300ºC, bevorzugt 270 bis 295ºC, und der Druck in dieser Stufe liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 0,1 Torr, bevorzugt 5 bis 0,5 Torr.

Im Fall der Durchführung der Polykondensationsreaktion in zwei Stufen liegen die Polykondensationsreaktionsbedingungen in der ersten und zweiten Stufe innerhalb der oben erwähnten Bereiche, und im Fall der Durchführung der Polykondensationsreaktion in drei oder mehr Stufen liegen die Polykondensationsreaktionsbedingungen in den Stufen von der zweiten bis zur letzten bis auf eine Stufe zwischen den Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe und den Reaktionsbedingungen in der letzten Stufe.

Beispielsweise liegt im Fall der Durchführung der Polykondensationsreaktion in drei Stufen die Reaktionstemperatur in der zweiten Polykondensationsreaktionsstufe im allgemeinen im Bereich von 260 bis 295ºC, bevorzugt 270 bis 285ºC, und der Druck in dieser Stufe liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 2 Torr, bevorzugt 40 bis 5 Torr. Es gibt keine spezifische Beschränkung der intrinsischen Viskosität [γ] des in jeder Stufe erhaltenen Polyesterharzes, es ist jedoch bevorzugt, daß der Anstieg der intrinsischen Viskosität davon in jeder Stufe gleichmäßig verteilt wird und daß die intrinsische Viskosität [γ] des in dem Polykondensationsreaktor der letzten Stufe erhaltenen Polyesterharzes im allgemeinen im Bereich von 0,40 bis 1,0 dl/g, bevorzugt 0,5 bis 0,9 dl/g liegt.

Die Polykondensationsreaktion kann bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisators durchgeführt werden. Beispiele für die in der Reaktion verwendbaren Katalysatoren schließen Germaniumverbindungen wie Germaniumdioxid, Germaniumtetraethoxid, Germaniumtetra-n-butoxid; Antimonkatalysatoren wie Antimontrioxid; und Titankatalysatoren wie Titantetrabutoxid ein. Von diesen Katalysatoren werden Germaniumdioxidverbindungen bevorzugt verwendet.

Beispiele für die in der Reaktion verwendbaren Stabilisatoren schließen Phosphate wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Trioctylphosphat und Triphenylphosphat; Phosphite wie Triphenylphosphit, Trisdodecylphosphit und Trisnonylphenylphosphit; saure Phosphate wie saures Methylsulfat, saures Isopropylphosphat, saures Butylphosphat, Dibutylphosphat, Monobutylphosphat und Dioctylphosphat; und Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure und Polyphosphorsäure ein.

Die Menge des in der Reaktion verwendeten Katalysators oder Stabilisators ist wie folgt. Im Fall der Verwendung des Katalysators liegt die Menge davon im allgemeinen im Bereich von 0,0005 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gew.-%, ausgedrückt als Gewicht des im Katalysator enthaltenen Metalls, bezogen auf das Gewicht einer Mischung der Dicarbonsäurekomponente und der Dihydroxyverbindungskomponente. Im Fall der Verwendung des Stabilisators liegt die Menge davon im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 0,02 Gew.-%, ausgedrückt als Gewicht des im Stabilisator enthaltenen Phosphoratoms, bezogen auf das Gewicht einer Mischung der Dicarbonsäurekomponente und der Dihydroxyverbindungskomponente. Dieser Katalysator und Stabilisator kann in der Veresterungsreaktionsstufe zugesetzt werden oder kann in der ersten Stufe der Polykondensationsreaktion in den Reaktor gegeben werden.

Das in der oben erwähnten Flüssigphasen-Polykondensationsprozedur erhaltene Polyesterharz wird im allgemeinen durch Schmelzextrusionsformen in Granulatform gebracht (Chips- Form).

Falls notwendig kann das wie oben erhaltene granulatförmige Polyesterharz getrocknet werden.

Figur 1 ist eine konzeptionelle Ansicht eines Verpackungs- Schichtmaterials entsprechend der Erfindung, und Figur 2 zeigt Beispiele der Struktur des erfindungsgemäßen Verpackungs-Schichtmaterials.

Wie in Fig. 1 dargestellt, umfaßt das Verpackungs-Schichtmaterial entsprechend der Erfindung einen Träger 1 und eine Geruchsrückhaltesiegelschicht 2, und eine Barriereschicht 3 kann zwischen den Träger 1 und der Gerucksrückhaltesiegelschicht 3, falls notwendig, vorgesehen werden.

Der Träger 1 umfaßt eine Papierschicht und eine Schicht aus einem heiß-siegelbaren Harz wie einer Polyolefinschicht, die auf mindestens eine der Oberflächen des Trägers laminiert ist. Die Geruchsrückhaltesiegelschicht 2 wird aus einem erfindungsgemäßen Polyesterharz hergestellt, und falls notwendig, kann eine Klebstoffschicht auf der Seite vorgesehen werden, die keinen Kontakt mit einer Flüssigkeit hat. Die gegebenenfalls nach Bedarf vorgesehene Gasbarriereschicht 3 wird aus einem Gasbarrierefilm mit einer Klebstoffschicht auf einer oder beiden Oberflächen hergestellt.

Für die Papierschicht verwendbare Papiere sind solche, die üblicherweise für Verpackungsschichtmaterialien eingesetzt werden. Beispiele für die für den Träger 1 verwendete Polyolefine schließen Polyethylen, Polypropylen und Polybuten und Poly-4-methylpenten-1 ein.

Für die Geruchsrückhaltesiegelschicht 2 wird das vorstehend erwähnte Polyesterharz verwendet.

Beispiele für die für die Gasbarriereschicht 3 verwendeten Gasbarrierefilme schließen Aluminiumfolie und Filme aus Ethylen/Phenylalkoholcopolymer (EVOH), Polyamidharz, Vinylidenchloridcopolymer (PVDC), PET, O-PET und flüssigkristallinen Polyester (LCP) ein, und sie können in Kombination verwendet werden.

Beispiele für die für die Klebstoffschicht verwendeten Klebstoffe schließen Isocyanatklebstoffe, haftende Polyesterharze und EMAA (carbonsäuremodifizierte Polyolefinharze) ein.

Die Verpackungsschichtmaterialien entsprechend der Erfindung können beispielsweise solche Strukturen wie in Fig. 2 gezeigt annehmen, indem jeweils die oben erwähnten Schichten kombiniert werden.

Im Detail besteht das in Fig. 2(A) dargestellte Verpackungs- Schichtmaterial aus einem Träger, der aus einer Papierschicht 11 und einer Polyolefinschicht 12 zusammengesetzt ist, die auf beiden Seiten der Papierschicht vorgesehen ist, einer aus einem Gasbarrierefilm (Aluminiumfolie) bestehenden Gasbarriereschicht 31 und einem Klebstoff (EMAA-Harz) 41, einem Klebstoff (ADMER, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) Schicht 40 und einer Geruchsrückhaltesiegelschicht, zusammengesetzt aus einer Polyesterharzschicht 21, die in dieser Reihenfolge laminiert sind.

Das in Fig. 2(B) dargestellte Verpackungs-Schichtmaterial besteht aus einem Träger, aufgebaut aus einer Papierschicht 11 und einer auf beiden Seiten der Papierschicht vorgesehenen Polyolefinschicht 12, einer Klebstoffschicht (ADMER) 40 und einer aus einer Polyesterharzschicht 21 aufgebauten Geruchsrückhaltesiegelschicht 21, in dieser Reihenfolge laminiert.

Das in Fig. 2(C) dargestellte Verpackungs-Schichtmaterial besteht aus einem aus einer Papierschicht 11 und einer auf beiden Seiten der Papierschicht angeordneten Polyolefinschicht 12, einer aus einem Gasbarrierefilm (O-PET)-Schicht 31 aufgebaute Gasbarriereschicht 3 und einer Klebstoffschicht (Isocyanatklebstoff) 42, die auf beiden Seiten der Gasbarrierefilmschicht vorgesehen ist, einer Klebstoff (ADMER)-Schicht 40 und einer aus einer Polyesterharzschicht 21 aufgebauten Geruchsrückhaltesiegelschicht 21, in dieser Reihenfolge laminiert.

Das in Figur 2(D) dargestellte Verpackungsschichtmaterial besteht aus einem aus einer Papierschicht 11 und einer auf beiden Seiten der Papierschicht vorgesehenen Polyolefinschicht 12 aufgebauten Träger, einer aus einer Gasbarrierefilmschicht 31 (EVOH, PVDC, O-PET, Polyamidharz, usw.) aufgebauten Gasbarriereschicht 3 und einer auf beiden Oberflächen der Gasbarrierefilmschicht vorgesehenen Klebstoffschicht 40, und eine aus einer Polyesterharzschicht 21 aufgebauten Geruchsrückhaltesiegelschicht 21, in dieser Reihenfolge laminiert.

Das in Figur 2(E) dargestellte Verpackungsschichtmaterial besteht aus einem aus einer Polyolefinschicht 12 und einer Papierschicht 11 aufgebauten Träger, einer aus einer Gasbarrierefilmschicht 31 (EVOH, Polyamidharz, usw.) aufgebauten Gasbarriereschicht 3 und einer Klebstoffschicht (ADMER) 40 und einer aus einer Polyesterharzschicht aufgebauten Geruchsrückhaltesiegelschicht, in dieser Reihenfolge laminiert.

Das in Figur 2(F) dargestellte Verpackungs-Schichtmaterial besteht aus einem aus einer Papierschicht 11 und einer auf beiden Seiten der Papierschicht vorgesehenen Polyolefinschicht 12 aufgebauten Träger, einer aus einer Klebstoffschicht (ADMER) 40 und einer Gasbarrierefilmschicht (HOMOPET) 31 aufgebauten Gasbarriereschicht 3 und einer aus einer Polyesterharzschicht 21 aufgebauten Geruchsrückhaltesiegelschicht, in dieser Reihenfolge laminiert.

Das erfindungsgemäße Verpackungs-Schichtmaterial kann andere verschiedene Strukturen als die in Fig. 2 dargestellten annehmen.

Im erfindungsgemäßen Verpackungsschichtmaterial kann die Dicke des Trägers und der Barriereschicht wahlweise entsprechend der Anwendung der aus dem Verpackungs-Schichtmaterial hergestellten Produkte bestimmt werden.

Die Dicke der Polyesterharzschicht der Geruchsrückhaltesiegelschicht 2 liegt im Bereich von 5 bis 200 um, bevorzugt 10 bis 50 um. Falls die Dicke zu groß ist, treten wegen der Steifigkeit Schwierigkeiten beim Behälterformprozeß auf. Falls die Dicke zu klein ist, fehlt dem resultierenden Schichtmaterial Heißsiegelfestigkeit.

Das Verpackungsschichtmaterial entsprechend der Erfindung kann mit einem üblichen Verfahren wie Coextrusion hergestellt werden.

Das Verpackungs-Schichtmaterial entsprechend der Erfindung ist ein Schichtmaterial, das einen Papierträger und einen auf mindestens der innersten Oberflächenseite des Papierträgers vorgesehene Polyesterharzschicht umfaßt, wobei das Polyesterharz spezifische Komponenten in spezifischen Mengen enthält. Dementsprechend weist das Verpackungsschichtmaterial entsprechend der Erfindung hervorragende Heißsiegelfestigkeit auf und wird sogar bei Durchführung einer Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid kaum hinsichtlich der Heißsiegeleffizienz verschlechtert. Darüber hinaus weist das Verpackungsschichtmaterial hervorragende Formverarbeitbarkeit zur Herstellung von Papierbehältern auf, da der Polyesterharzfilm selbst nicht gebrochen wird (Bruchrate: 0 %). Darüber hinaus hat das Verpackungsschichtmaterial entsprechend der Erfindung hervorragende Geruchsrückhalteeigenschaften, so daß dem Inhalt kein Fremdgeschmack oder Fremdgeruch verliehen wird, wenn das Schichtmaterial als Verpackungsmaterialien für Flüssigkeiten wie Milch, Säfte, Kaffeegetränke und Suppen verwendet wird, und es ermöglicht dem Geruch des Inhalts wie des Saftes nicht, nach außen zu entweichen.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben, die Erfindung wird jedoch in keiner Weise durch die Beispiele beschränkt.

Die Polyesterharze werden einzeln wie folgt abgekürzt:

PT-36: Erfindungsgemäßes Polyesterharz [Terephthalsäure/Adipinsäure/Ethylenglykol/Cyclohexandimethanol = 90/10/70/39 (Mol-%)]

PET-G: PET-G6763, erhältlich von Eastman Kodak, [Terephthalsäure/Ethylenglykol/Cyclohexandimethanol 100/70/30 (Mol-%)]

PET-J125: J-124, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., [Terephthalsäure/Ethylenglykol = 100/100 (Mol-%)].

Herstellungsbeispiel 1 [Herstellung von Polyesterharz (PT-36)]

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 69,1 kg Terephthalsäure, 6,75 kg Adipinsäure, 312,0 kg Ethylenglykol und 21,2 kg Cyclohexandimethanol gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf eine Temperatur von 180 bis 240ºC während einer Zeit von nicht weniger als 2,5 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, um Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Dann wurde die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsbad aus rostfreiem Stahl überführt und zu dem Bad wurde eine durch Auflösen von 16,0 g Germaniumdioxid in 61,3 g einer 20-%-igen wäßrigen Ethylammoniumhydroxidlösung und 23,1 g Monomethylphosphit erhaltene Lösung gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde von 220ºC auf 250ºC während einer Zeit von nicht weniger als 2 Stunden erhöht. Der Druck wurde allmählich während einer Zeit von nicht weniger als 1 Stunde auf 0,5 Torr reduziert, während die Temperatur auf 265ºC erhöht wurde.

Während der folgenden 1 Stunde wurde die Temperatur auf 275ºC erhöht. Das Reaktionssystem wurde während 3 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, dann wurde der Druck im Reaktor auf Atmosphärendruck zurückgeführt, und das Polymer wurde aus dem Reaktor extrudiert. Das Polymer wurde dann abgekühlt und pelletiert.

Beispiel 1

Unter Verwendung des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyesterharzes wurde ein Film (Dicke: 100 um) mit Hilfe einer Filmformmaschine von 65 mm Durchmesser hergestellt. Der erhaltene Film wurde hinsichtlich intrinsischer Viskosität, Glasübergangspunkt, Schmelzpunkt, Heißsiegelfestigkeit, Fallfestigkeit (Bruchrate), Geschmack und Reibungskoeffizient gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften wurden auf die folgenden Arten gemessen.

[Intrinsische Viskosität]

1,2 g des Polyesterharzes wurden in o-chlorphenol in einer Konzentration von 1 g/100 ml gelöst, und die Lösungsviskosität der Lösung wurde bei 25ºC unter Verwendung eines Ubbelode-Typ-Kapillarviskosimeters gemessen, Dann wurde o- Chlorphenol allmählich zu der Lösung gegeben, um die Lösungsviskosität auf der Niederkonzentrationsseite zu messen, und die Viskosität bei einer Konzentration von 0 % wird zur Bestimmung der intrinsischen Viskosität ([g]) extrapoliert.

[Glasübergangspunkt]

Das Polyesterharz wurde bei 40ºC unter einem Druck von etwa 5 mmHg während einer Dauer von 14 Tagen getrocknet. Eine dünne Probe von etwa 10 mg, entnommen aus einem zentralen Teil der getrockneten Pellets, wurde in einer Aluminiumschale für Flüssigkeiten in einer Stickstoffatmosphäre plaziert. Dann wird die Temperatur in der Aluminiumschale von Raumtemperatur (20ºC) bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 10ºC/Minute erhöht, um die Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes zu messen, unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-7-Typ, hergestellt von Perkin Elmer). Die Meßmethode ist in Figur 5 dargestellt.

[Schmelzpunkt]

Die Temperatur in der Aluminiumschale wird unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-7-Typ, hergestellt von Perkin Elmer) von Raumtemperatur (20ºC) mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/Minute auf die gleiche Art wie für die Glasübergangstemperatur erhöht, zur Messung der Peak-Temperatur bei der Verschmelzungswärme (Schmelzpunkt) des Polyesterharzes.

[Heißsiegelfestigkeit]

Das Polyesterharz wurde bei einer Zylindertemperatur von 280ºC unter Verwendung eines Extruders von 65 mm Durchmesser (hergestellt von Hitachi Zosen K.K.) schmelzextrudiert, und der geschmolzene Film wurde über eine Kühlwalze, ausgerüstet mit einer statischen Endkontaktvorrichtung (Oberflächentemperatur: 30ºC) gekühlt, zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von 100 um.

Der Film wurde in einem Ofen bei 23ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit während eines Tages stehengelassen. Dieses Verfahren (a) wird im folgenden als "Anfangsverfahren" bezeichnet. Dann wurde der Film in eine wäßrige 35-%-ige Wasserstoffperoxidlösung von 80ºC während 30 Sekunden eingetaucht, gefolgt von Abreiben der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, und bei 70ºC während 30 Minuten getrocknet (dieses Verfahren (b) wird im folgenden als "Behandlung mit heißer wäßriger Wasserstoffperoxidlösung" bezeichnet).

Die wie oben hergestellte Probe wurde hinsichtlich der Heißsiegelfestigkeit in Übereinstimmung mit einer JIS Z-1707 angegebenen Testmethode gemessen.

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung eines Heißsieglers. Konkrete Heißsiegelbedingungen sind wie folgt:

Heißsiegler: Hergestellt von Tester Sangyo K.K.

Film: etwa 120 mm x 120 mm.

Oberer Siegelbalken: Hergestellt aus Aluminium mit einer Breite von 5 mm. Die Temperatur dieses oberen Siegelbalkens wird von 80ºC bis 140ºC zur Messung der Heißsiegeleigenschaften bei der praktischen Anwendung variiert.

Unterer Siegelbalken: Dient zur Aufnahme des oberen Siegelbalkens und hat eine Dicke von 5,2 mm, Shore A-Härte von 52±1 und eine Temperatur von 70ºC.

Siegeldruck: 2 kgf/cm²

Siegelzeit: 2 Sekunden

Universaltester vom Instron-Typ: Ein heißgesiegelter Film wurde zur Bildung einer Probe mit einer Breite von 15 mm geschnitten, und der heißgesiegelte Teil der Probe wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/Minute bei 180ºC gespannt zur Messung der maximalen Belastung auf dem heißgesiegelten Teil. Die so gemessene maximale Last wurde als Heißsiegelfestigkeit bestimmt.

[Fallfestigkeit (Bruchrate)]

Zwei Filme (Dicke: 100 um, longitudinale Länge: 200 mm, laterale Länge: 200 mm) wurden auf ihren drei Seiten unter Verwendung des oben erwähnten Heißsieglers heiß gesiegelt (hergestellt von Tester Sangyo K.K.) unter den folgenden Bedingungen zur Herstellung eines Beutels. Der Beutel wurde mit 250 ml destillierten Wassers gefüllt, und die offene Seite des Beutels wurde so versiegelt, daß keine Luft im Inneren des Beutels verblieb.

20 der wie oben hergestellten Beutel wurden in einem Kühlschrank bei 5ºC während 1 Tag stehengelassen und dann auf eine Betonoberfläche aus einer Höhe von 1,2 m zur Bestimmung der Bruchrate fallengelassen.

Die Bruchrate wurde mit der folgenden Formel berechnet.

Bruchrate (%) = Anzahl der gebrochenen Beutel/Anzahl der getesteten Beutel x 100

[Geschmack]

Unter Verwendung eines nach im Anfangsverfahrens erhaltenen Films (Dicke: 100 um) wurde ein Beutel hergestellt, dessen drei Seiten auf dieselbe Art wie bei der Messung der Fallstärke versiegelt wurden. Der Beutel wurde mit 250 ml reinem Wasser gefüllt und die offene Seite des Beutels wurde so versiegelt, daß keine Luft im Inneren des Beutels verblieb.

Der Beutel wurde in einem Ofen bei 40ºC während 1 Monat gelagert und wurde dann einem organoleptischen Test durch 10 Testpersonen für die Geschmacksbeurteilung unterworfen.

o: Keine Geschmacksänderung erkannt.

x: Geschmacksänderung erkannt.

[Reibungskoeffizient]

Der nach dem Anfangsverfahren erhaltene Film (Dicke: 100 um) wurde hinsichtlich des Reibungskoeffizienten bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Minute in Übereinstimmung mit ASTM-D-1894 unter Verwendung eines Instron-Typ Universaltesters gemessen.

1,0 oder mehr: Gleitfähigkeit des Films ist extrem schlecht, und praktische Handhabung ist unmöglich.

0,4 - 0,6: Gleitfähigkeit des Films ist adäquat, und praktische Handhabung ist leicht möglich.

0,3 oder weniger: Gleitfähigkeit des Films ist zu hoch, und praktische Handhabung kann kaum durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyethylenharz (Milason M-11, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) wurde hinsichtlich intrinsischer Viskosität, Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt, Heißsiegelfestigkeit, Fallfestigkeit (Bruchrate), Geschmack und Reibungskoeffizient auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 2 bis 10

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verbindungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyesterharzen umgesetzt wurden. Die Polyesterharze wurden hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 1
Zusammensetzung Terephthalsäure Adipinsäure Bernsteinsäure Sebacinsäure Ethylenglykol Neopentylglykol Cyclohexandimethanol Nupol*) Trimethylolpropan

*) Nupol BPE20 (Handelsname, erhältlich von Sanyo Kasei K.K.) Durch folgende Formel dargestellte Mischung:

wobei n und m Zahlen sind, die die Bedingung 2≤n+m≤4 erfüllen.

Tabelle 1 (Fortsetzung)
Zusammensetzung Terephthalsäure Adipinsäure Bernsteinsäure Sebacinsäure Ethylenglykol Neopentylglykol Cyclohexandimethanol Nupol*) Trimethylolpropan
Tabelle 2
intrinsische Viskosit-t Glasübergangstemperatur Schmelzpunkt Heißsiegelfestigkeit Fallfestigkeit (Bruchrate) Geschmack Reibungskoeffizient Heißsiegeltemperatur *a) nach Anfangsverfahren *b) nach Behandlung mit wäßriger heißer Wasserstoffperoxidlösung
Tabelle 2 Fortsetzung I)
intrinsische Viskosität Glasübergangstemperatur Schmelzpunkt Heißsiegelfestigkeit Fallfestigkeit (Bruchrate) Geschmack Reibungskoeffizient Heißsiegeltemperatur oder mehr *a) nach Anfangsverfahren *b) nach Behandlung mit wäßriger heißer Wasserstoffperoxidlösung
Tabelle 2 (Fortsetzung II)
intrinsische Viskosität Glasübergangstemperatur Schmelzpunkt Heißsiegelfestigkeit Fallfestigkeit (Bruchrate) Geschmack Reibungskoeffizient Heißsiegeltemperatur *a) nach Anfangsverfahren *b) nach Behandlung mit wäßriger heißer Wasserstoffperoxidlösung
Tabelle 2 (Fortsetzung III)
intrinsische Viskosität Glasübergangstemperatur Schmelzpunkt Heißsiegelfestigkeit Fallfestigkeit (Bruchrate) Geschmack Reibungskoeffizient Heißsiegeltemperatur *a) nach Anfangsverfahren *b) nach Behandlung mit wäßriger heißer Wasserstoffperoxidlösung

Beispiel 10

Ein mit einer Filmformmaschine hergestellter Film aus PT-36 (Dicke: 20 um) wurde mit einem Isocyanat-Klebstoff auf ein Basispapier von 340 g/m² trockenlaminiert zur Herstellung einer Probe eines Schichtmaterials für die Messung der Heißsiegeleigenschaften.

Die Probe wurde hinsichtlich des Einflusses der Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid auf die Heißsiegeleigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

[Messung der Heißsiegelfestigkeit]

Die Proben wurden während 30 Sekunden in eine 35-%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung von 80ºC getaucht und dann mit warmer Luft von 70ºC getrocknet. Zwei Arten Proben, nämlich so behandelte Proben und unbehandelte Proben, wurden hinsichtlich der Heißsiegelfestigkeit unter den Bedingungen Heißsiegeldruck 2 kg/cm², Heißsiegelzeit 10 Sekunden und andere Bedingungen basierend auf JIS Z 1707 gemessen.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polyethylenharz (Milason M-11, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) anstelle PT-36 zur Herstellung einer Probe eines Schichtmaterials verwendet wurde.

Die Probe wurde hinsichtlich des Einflusses der Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid auf die Heißsiegeleigenschaften auf die gleiche Art wie in Beispiel 10 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß PET-G anstelle PT-36 zur Herstellung einer Probe eines Schichtmaterials verwendet wurde.

Die Probe wurde hinsichtlich des Einmflusses der Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid auf die Heißsiegeleigenschaften auf die gleiche Art wie in Beispiel 10 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß PET-J125 anstelle von PT-36 zur Herstellung einer Probe eines Schichtmaterials verwendet wurde.

Die Probe wurde hinsichtlich des Einflusses der Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid auf die Heißsiegeleigenschaften auf die gleiche Art wie in Beispiel 10 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3
nicht durchgeführt Zahlen in Klammern bedeuten, daß das Papier riß und braun wurde. Das heißt, das Schichtmaterial hat bei der praktischen Verwendung ein schlechtes Aussehen. *1) Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid *2) Heißsiegeltemperatur *3) Heißsiegelfestigkeit g/15 mm.

Beispiel 11

Ein aus einem Basispapier von 340 g/m² und einem Polyethylenharz (Milason M-16, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) von 20 um, das auf das Äußere des Basispapiers laminiert war, aufgebauter Träger wurde hergestellt. Ein aus einem haftenden Polyethylenharz (ADMER, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) von 10 um und PT 36 von 15 um aufgebauter Schichtfilm wurde ebenfalls hergestellt. Der Träger, der Schichtfilm und dasselbe Polyethylen von 20 um wie das für die Außenschicht des Trägers verwendete, wurden in dieser Reihenfolge laminiert, so daß das haftende Polyethylenharz des Schichtfilms auf der Innenseite des Trägers vorgesehen wurde, zur Herstellung eines Schichtmaterials.

Die erhaltene Probe wurde hinsichtlich des Einflusses der Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid auf die Heißsiegeleigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.

[Messung der Heißsiegelfestigkeit]

Die Proben wurden in einer Wasserstoffperoxidlösung von 80ºC während 6 Sekunden eingetaucht, gefolgt von Abreiben der Lösung, und die Probe wurde mit warmer Luft von 70ºC während 30 Minuten getrocknet. Zwei Arten von Proben, nämlich die so behandelten Proben und unbehandelte Proben, werden hinsichtlich der Heißsiegelfestigkeit auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Messung wurde unter den Bedingungen durchgeführt, daß die PT-36 Schichten die innerhalb des Schichtmaterials anwesend waren, hinsichtlich der Festigkeit gesättigt waren.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß PET-G anstelle von PT-36 verwendet wurde, zur Herstellung eines Schichtmaterials.

Die erhaltenen Proben wurden hinsichtlich des Einflusses der Behandlung mit heißem Wasserstoffperoxid auf die Heißsiegeleigenschaften auf die gleiche Art wie in Beispiel 11 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt.

Beispiel 12

Unter Verwendung der in Beispiel 10 hergestellten Proben wurde der Limonen-Rückstandsprozentsatz und der Geschmack von reinem Wasser auf die folgende Art gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

[Messung von D-Limonen-Rückstandsprozentsatz]

Ein kommerziell erhältlicher 100 %-iger Orangensaft (Produkt in Ehime-Präfektur) in einer 1 Liter Glasflasche wurde auf 85ºC erhitzt. Der Orangensaft wurde in ein dreiseitig versiegeltes Testverpackungsmaterial gegeben, dann wurde die offene Seite des Verpackungsmaterials heißgesiegelt, und der Orangensaft wurde im Verpackungsmaterial bei 5ºC gelagert. Nach 3 Wochen wurde der D-Limonen-Rückstand im Orangensaft mit Hilfe von Gaschromatographie gemessen.

[Messung des Geschmacks von reinem Wasser]

Reines Wasser wrude auf 85ºC erhitzt und in das oben erwähnte dreiseitig versiegelte Testverpackungsmaterial gegeben, und die offene Seite des Verpackungsmaterials wurde heiß gesiegelt. Das reine Wasser wurde im Verpackungsmaterial bei 37ºC während 7 Tagen gelagert und dann einem organoleptischen Test für die Geschmacksbeurteilung durch 8 Testpersonen unterworfen.

o: Keine Änderung des Geschmacks erkannt.

x: Geschmacksänderung erkannt.

Vergleichsbeispiel 15

Unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 12 hergestellten Probe wurde ein Limonen-Rückstandsprozentsatz und der Geschmack von reinem Wasser auf die gleiche Art wie in Beispiel 12 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 16

20 um eines Polyethylenharzes (M-201P, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), 9 um einer Aluminiumfolie, 15 um EMAA (Nucrel N0908C, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und 25 um eines Polyethylenharzes (M-201P, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) wurden in dieser Reihenfolge auf der inneren Seite eines Basispapiers mit einem Basisgewicht von 200 g/m² zur Herstellung einer Probe laminiert.

Unter Verwendung der oben hergestellten Probe wurden der Limonen-Rückstandsprozentsatz und der Geschmack von reinem Wasser auf dieselbe Art wie in Beispiel 12 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4
Anteil an D-Limonen-Rückstand Geschmacksbeurteilung von reinem Wasser Beispiel

Beispiel 15

Auf einen Träger, umfassend 5 um eines Polyethylenharzes (M- 18P, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), laminiert auf der äußeren Seite eines Basispapiers (200 g/m² und 20 um eines Polyethylenharzes (M-18P, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und 7 um einer Aluminiumfolie, laminiert in dieser Reihenfolge auf der inneren Seite des Basispapiers, wurde ein aus 15 um PT-36 und 10 um eines haftenden Polyethylenharzes (ADMER, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) aufgebauter Film unter Verwendung von 15 um EMAA (Nucrel N0908C, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) in einer solchen Art laminiert, daß das Polyethylenharz des Films auf der inneren Oberfläche des Trägers angeordnet war, zur Herstellung eines Schichtmaterials.

Das oben erhaltene Schichtmaterial wurde auf den Innenseiten beider Enden zur Herstellung eines Schlauchs heißgesiegelt. Der Schlauch wurde in eine wäßrige, 35 %-ige Wasserstoffperoxidlösung von 80ºC während 30 Minuten eingetaucht und mit warmer Luft von 70ºC getrocknet. Dann wurde der Schlauch mit Wasser gefüllt, und die Aluminiumfolie des Schlauchs wurde mit einer dielektrischen Hochfrequenzheizmethode erhitzt, um sie in der Längsrichtung des Schlauchs zu versiegeln. Bei diesem Verfahren wurde die Leistung der Hochfrequenz variiert und die Zugfestigkeit am lateral versiegelten Teil des Behälters wurde unter Verwendung desselben Zugtestes wie in Beispiel 10 verwendet gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß PET-G anstelle von PT-36 verwendet wurde zur Herstellung eines Schichtmaterials.

Unter Verwendung des wie oben hergestellten Schichtmaterials wurde ein Behälter auf die gleiche Art wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt. Die Zugfestigkeit an dem lateral versiegelten Teil des Behälters wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß LDPE anstelle von PT-36 verwendet wurde zur Herstellung eines Schichtmaterials.

Unter Verwendung des wie oben hergestellten Schichtmaterials wurde ein Behälter auf die gleiche Art wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt. Die Zugfestigkeit am lateral versiegelten Teil des Behälters wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt.


Anspruch[de]

1. Ein Verpackungs-Schichtmaterial, welches sogar nach Durchführung einer Sterilisationsbehandlung mit heißem Wasserstoffperoxid eine kaum verminderte Heißsiegelfestigkeit aufweist, wobei das Material einen Papierträger und eine auf mindest der am weitesten innen angeordneten Oberflächenseite vorgesehene Polyesterharzschicht umfaßt, wobei das Polyesterharz umfaßt:

[A] Dicarbonsäureeinheiten, umfassend von einer aromatischen Dicarbonsäure abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 80 bis 95 Mol-% und von einer aliphatischen Dicarbonsäure abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 20 bis 5 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dicarbonsäureeinheiten; und

[B] Dihydroxyverbindungs-Einheiten, umfassend von Ethylenglykol abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 55 bis 90 Mol-% und Bestandteilseinheiten, abgeleitet von mindestens einer der durch die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellten Verbindungen, in einer Menge von 45 bis 10 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der Dihydroxyverbindungs-Einheiten:

wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von 1-20 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

2. Ein Material entsprechend Anspruch 1, wobei die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure ist, die aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure ist, und die Komponente [B] von Ethylenglykol abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 55 bis 90 Mol-% und von Cyclohexandimethanol abgeleitete Einheiten in einer Menge von 45 bis 100 Mol-% umfaßt, bezogen auf 100 Mol-% der Dihydroxyverbindungs- Einheiten.

3. Das Verpackungs-Schichtmaterial wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei:

die Heißsiegelfestigkeit der Polyesterharzschicht, gemessen bei einer Heißsiegeltemperatur von 130 ºC in Übereinstimmung mit JIS Z 1707, nicht geringer ist als 2,0 kgf/15mm; und

die Heißsiegelfestigkeit der Polyesterharzschicht nicht geringer ist als 1,0 kgf/15mm bei Messung nach Eintauchen des Schichtmaterials in eine 35 %-ige Wasserstoffperoxidlösung von 80 ºC während 30 Sekunden, Abreiben der Wasserstoffperoxidlösung und anschließendes Trocknen im Luftstrom bei 70 ºC während 30 Minuten.

4. Das Verpackungs-Schichtmaterial wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei das Polyesterharz darüberhinaus zusätzlich zu den Dicarbonsäureeinheiten und den Dihydroxyverbindungs-Einheiten umfaßt:

[C] polyfunktionelle Verbindungs-Einheiten, umfassend von einer Polycarbonsäureverbindung mit 3 oder mehr Valenzen abgeleitete Bestandteilseinheiten und/oder von einer Polyhydroxyverbindung mit 3 oder mehr Valenzen abgeleitete Bestandteilseinheiten in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol-% bezogen auf 100 Mol-% der Gesamtmengen der Dicarbonsäureeinheiten und der Dihydroxyverbindungseinheiten.







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