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Dokumentenidentifikation DE69207232T2 15.05.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0502367
Titel Thermoplastische Kunststoffzusammensetzung, Pfropfcopolymer enthaltend
Anmelder Ube Cycon, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Hiromoto, Yasuyuki, c/o Ube Cycon, Ltd., Ube-shi, Yamaguchi, JP;
Toh, Hiroyuki, c/o Ube Cycon, Ltd., Ube-shi, Yamaguchi, JP;
Matsuda, Kouichi, c/o Ube Cycon, Ltd., Ube-shi, Yamaguchi, JP;
Toto, Hideo, c/o Ube Cycon, Ltd., Ube-shi, Yamaguchi, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, Anwaltssozietät, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69207232
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 20.02.1992
EP-Aktenzeichen 921028510
EP-Offenlegungsdatum 09.09.1992
EP date of grant 03.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.05.1996
IPC-Hauptklasse C08L 51/06
IPC-Nebenklasse C08L 25/08   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein spezifisches Pfropfcopolymer und ein starres Copolymer enthält, und die sich durch hervorragende Gleiteigenschaften, hervorragenden Oberflächenglanz, hervorragendes oberflächliches Aussehen und hervorragende Beständigkeit gegen Schlag/Stoß auszeichnet, und die eine hohe Wetterbeständigkeit besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers, das als Bestandteil in der thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, wodurch es ermöglicht wird, das gewünschte Pfropfcopolymer mit hervorragender Qualität beständig in hoher Ausbeute herzustellen.

Das Pfropfcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Styrol und Acrylnitril mit einem Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer, und das mit Gummi verstärkte Harz (rubber-reinforced resin), erhalten durch Mischen dieses Pfropfcopolymers mit einem Copolymer, zusammengesetzt aus Styrol und Acrylnitril und "starrer Bestandteil" genannt, sind als "AES-Harz" bekannt und finden infolge ihrer hervorragenden Wetterbeständigkeit, ihrer hervorragenden Beständigkeit gegen Schlag/Stoß und ihrem hervorragenden Oberflächenglanz Verwendung in einem weiten Anwendungsbereich.

In den letzten Jahren ist auf dem Gebiet der Büromaschinen, elektrischen Haushaltsgeräte und Fahrzeuge ein Bedarf an einem Material mit hoher Gleitfähigkeit und Selbstschmiereigenschaften entstanden, das z.B. für die Verwendung in Tastaturen, Lagermaterialien und Zahnradmaterialien geeignet ist.

Um solchen thermoplastischen Harzen wie AES-Harzen Gleitfähigkeit und Selbstschmiereigenschaften zu verleihen wird gewöhnlich ein Verfahren angewandt, umfassend die Zugabe eines Gleitmittels, wie z.B. Siliconöl, und eines Polyolefinharzes, wie z.B. Polyethylen, zu dem thermoplastischen Harz und Schmelzen und Kneten des Gemisches. Zum Beispiel sind eine gleitfähige Harzzusammensetzung vom Styrol-Typ, hergestellt durch Mischen eines mit Gummi modifizierten Styrolharzes mit einem Harz vom Polyolefin-Typ, einem Styrol-Olefin-Pfropfcopolymer und Dimethylsilicon (japanische Patentanmeldung SHO 63(1988)-182,361), und eine gleitfähige Materialzusammensetzung von hoher Qualität, hergestellt durch Schmelzen und Kneten eines thermoplastischen Harzes mit einem porösen Fluorharzpulver (japanische Patentanmeldung SHO 63(1988)-179,965) vorgeschlagen worden. Ein spezifischer Polyethylenbestandteil als Additiv, um die Abriebbeständigkeit eines synthetischen Harzes zu verbessern, ist vorgeschlagen worden (japanische Patentanmeldung SHO 63(1988)-175,069).

Der Anmelder der vorliegenden Erfindung entwickelte ein Verfahren zur beständigen Herstellung einer Zusammensetzung durch Emulsionspolymerisieren eines aromatischen Monomers vom Vinyl- Typ und eines Monomers vom Vinylcyanid-Typ mit einem Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer-Gummilatex mit einem spezifischen Gelgehalt und beantragte mit der japanischen Patentanmeldung SHO 63(1988)-291,913 ein Patent für diese Erfindung. Er entwickelte ebenfalls eine Harzzusammensetzung mit Wetterbeständigkeit und hervorragender Beständigkeit gegen Stoß/Schlag, hervorragender Wärmebeständigkeit und hervorragendem Oberflächenglanz und reichte diese Erfindung als japanische Patentanmeldung SHO 63(1988)-291,942 und japanische Patentanmeldung SHO 63(1988)-291,943 ein.

Der Anmelder entwickelte weiterhin ein Verfahren zum beständigen Pfropfen, über eine spezifische Emulsionspolymerisation, eines Monomers vom Maleinimid-Typ, eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ und eines Monomers vom Vinylcyanid-Typ auf einen vernetzten Latex mit hoher Latexbeständigkeit, enthaltend ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer, enthaltend ein modifiziertes α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht. Er beantragte mit der japanischen Patentanmeldung HEI 2(1990)-123,146 ein Patent für die Erfindung, die eine Harz zusammensetzung betraf, die mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, und die eine überlegene Wärmebeständigkeit, Starrheit, Wetterbeständigkeit und Kerbschlagfestigkeit (falling dart impact strength) besitzt.

Das Verfahren entsprechend der zuvor genannten herkömmlichen Technik, bei dem ein Gleitmittel, wie z.B. Siliconöl, und ein Polyolefinharz, wie z.B. Polyethylen, mittels Schmelzen und Kneten in ein thermoplastisches Harz eingebracht werden, hat jedoch den Nachteil, daß sich die Additive einer vollständigen Dispersion widersetzen, was eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des Harzes zur Folge hat, so daß es in der Praxis schwierig ist, dem hergestellten Harz eine überragende Gleitfähigkeit, überragende Selbstschmiereigenschaften oder ein überragendes oberflächliches Aussehen zu verleihen.

Die Zusammensetzungen der japanischen Patentanmeldungen SHO 63(1988)-291,913, SHO 63(1988)-291,942 und SHO 63(1988)- 291,943 zeichnen sich durch Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Schlag/Stoß, Wärmebeständigkeit und Oberflächenglanz aus, sie zeigen jedoch eine geringere Gleitfähigkeit, als gewöhnlich gefordert wird.

Die mit dem Verfahren hergestellte Harzzusammensetzung, das in der japanischen Patentanmeldung HEI 2(1990)-123,146 beschrieben ist, ist hervorragend wärmebeständig, starr, wetterbeständig und besitzt eine hervorragende Kerbschlagfestigkeit, aber sie ist hinsichtlich ihrer Gleitfähigkeit unzureichend.

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche die Probleme löst, die bei den Materialien entsprechend dem obengenannten Stand der Technik auftreten, und die eine hohe Gleitfähigkeit besitzt, sich durch Oberflächenglanz und Oberflächliches Aussehen auszeichnet und die wetterbeständig ist.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, die Verfahren zu verbessern, die in der japanischen Patentanmeldung SHO 63(1988)-291,913 und in der japanischen Patentanmeldung HEI 2(1990)-123,146 beschrieben sind, und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Pfropfcopolymer, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung für den obengenannten Zweck verwendet wird, mit hoher Polymerisationsbeständigkeit und mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 60 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers (A) und 90 bis 40 Gewichtsteile eines starren Copolymers (B) umfaßt, die beide unterhalb beschrieben werden.

Das Pfropfcopolymer (A) wird durch Emulsionspfropfpolymerisieren von 60 bis 20 Gewichtsteilen eines Monomergemisches, enthaltend 60 bis 76 Gew.-% eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ und 40 bis 24 Gew.-% eines Monomers vom Vinylcyanid- Typ, auf 40 bis 80 Gewichtsteile (als Feststoffe) eines vernetzten Latex, enthaltend ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer, mit einem Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 1 um, und welches einen mehrwertigen Alkohol enthält, erhalten, wobei der vernetzte Latex, enthaltend ein Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer, 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines modifizierten α-olefin-Copolymers mit geringem Molekulargewicht enthält, in 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymers mit einem Ethylengehalt im Bereich von 80 bis 90 Mol%.

Das starre Copolymer (B) enthält 60 bis 76 Gew.-% eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ, 40 bis 24 Gew.-% eines Monomers vom Vinylcyanid-Typ und wahlweise bis zu 30 Gew.-% eines Monomers, das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist.

Das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung des Pfropfcopolymers, das in der obengenannten thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendet wird, umfaßt das Emulsionspfropfpolymerisieren eines zugegebenen Monomergemisches auf das thermoplastische Harz in Gegenwart eines vernetzten Latex, enthaltend ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien- Copolymer, das einen mehrwertigen Alkohol enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktionssystem ein Initiator vom Redox-Typ in Kombination mit dem Monomergemisch über einen Zeitraum von nicht weniger als einer Stunde zugegeben werden.

Genauer gesagt, die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausführliche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine hohe Gleitfähigkeit, hervorragenden Oberflächenglanz, ein hervorragendes oberflächliches Aussehen und eine hervorragende Beständigkeit gegen Schlag/Stoß sowie Wetterbeständigkeit besitzt, und haben herausgefunden, daß eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit überragenden Eigenschaften durch Einbringen eines spezifischen Pfropfcopolymers erhalten wird, das ein modifiziertes α-olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht und ein starres Copolymer in einem spezifischen Verhältnis enthält.

Weiterhin haben die Erfinder im Hinblick auf das Erhalten eines Verfahrens zur effizienten Herstellung eines Pfropfcopolymers, enthaltend ein modifiziertes α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht, das in der obengenannten thermoplastischen Harzzusammensetzung mit hoher Qualität verwendet wird, die folgenden Untersuchungen durchgeführt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits in der japanischen Patentanmeldung SHO 63(1988)-291,913 ein Verfahren zur beständigen Herstellung des Pfropfcopolymers durch Emulsionspolymerisieren eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ und eines Monomers vom Vinylcyanid-Typ auf einen Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer-Gummilatex mit einem spezifischen Gelgehalt, und weiterhin in der japanischen Patentanmeldung HEI 2(1990)-123,146 ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Pfropfcopolymers vom Maleinimid-Typ, enthaltend ein spezifisches modifiziertes α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht, beschrieben.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die das Pfropfcopolymer verwendet, erhalten mit diesem Verfahren, zeigt jedoch beim Test auf Gleitfähigkeit eine geringe Qualität und besitzt nicht die erforderlichen Eigenschaften.

Die Erfinder haben eine Untersuchung mit dem Ziel durchgeführt, dieses Problem zu lösen, und haben gefunden, daß für die Gewährleistung einer hohen Gleitfähigkeit eine gleichförmige Dispersion eines modifizierten α-Olefin-Copolymers mit geringem Molekulargewicht in Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer-Gummilatexteilchen wichtig ist, und daß die Gegenwart einer kleinen Menge eines mehrwertigen Alkohols wirksam ist, um diese gleichmäßige Dispersion zu erreichen. Sie haben weiterhin festgestellt, daß, wenn das Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer, das in diesem Fall verwendet wird, einen deutlich höheren Ethylengehalt als gewdhnlich enthält, das modifizierte α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht eine verbesserte Kompatibilität mit dem Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer erlangt, eine gleichmäßige Dispersion erreicht wird und eine deutliche Verbesserung der Gleitfähigkeit gewährleistet wird.

Auf der Grundlage dieser Erkenntnis haben sie die Untersuchung mit dem Ziel fortgeführt, ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation zu finden, das sich durch Polymerisationsbeständigkeit auszeichnet, eine hohe Ausbeute bei der Polymerisation ermöglicht und der Harzzusammensetzung, unter Verwendung des hergestellten Pfropfcopolymers, die gewünschten Eigenschaften verleiht. Sie haben folglich gefunden, daß ein Pfropfcopolymer mit überragenden physikalischen Eigenschaften mit hoher Ausbeute erhalten wird, indem ein vernetzter Latex verwendet wird, enthaltend ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien- Copolymer, das gleichmäßig ein modifiziertes α-Olefin- Copolymer mit geringem Molekulargewicht enthält, und einen spezifischen Gelgehalt und eine spezifische Teilchengröße besitzt, in Gegenwart einer kleinen Menge eines mehrwertigen Alkohols in Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer- Latexteilchen mit einem spezifischen Ethylengehalt, und ein aromatisches Monomer vom Vinyl-Typ, ein Monomer vom Vinylcyanid-Typ, ein Initiator vom Redox-Typ zu dem vernetzten Latex über einen spezifischen Zeitraum zugegeben werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben.

Zuerst wird die thermoplastische Harzzusammensetzung dieser Erfindung unterhalb beschrieben.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung dieser Erfindung enthält das zuvor genannte Pfropfcopolymer (A) und das starre Copolymer (B) in bestimmten Anteilen.

In dem Pfropfcopolymer (A) ist das Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer, das ein Gummibestandteil ist (im folgenden als "EPDM" abgekürzt), ein gummiartiges Copolymer aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien. Der Anteil des in dem EPDM enthaltenen Ethylens liegt im Bereich von 80 bis 90 Mol%. Wenn dieser Anteil weniger als 80 Mol% beträgt, wird die gewünschte Gleitfähigkeit nicht erhalten, da das EPDM nicht mit dem modifizierten α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht kompatibel ist, das im folgenden genauer beschrieben wird. Wenn der Anteil 90 Mol% übersteigt, kann die Verwendung des EPDM zu einer Verringerung der Kerbschlagfestigkeit des Produktes führen. Der nichtkonjugierte Dienbestandteil ist z.B. 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Vinylnorbornen oder Dicyclopentadien.

Als modifiziertes α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht kann ein mit Säure modifiziertes Polyethylen, enthaltend 99,8 bis 80 Gew.-% eines α-Olefins und 0,2 bis 20 Gew.-% einer Verbindung vom Typ einer ungesättigten Carbonsäure, genannt werden. Das α-Olefin kann z.B. Ethylen sein. Die ungesättigten Carbonsäuren, die hier effektiv verwendbar sind, umfassen z.B. Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Maleinsäuremonoamid.

Wenn das modifizierte α-olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht in das zuvor genannte EPDM in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gewichtsteilen eingebracht wird, bezogen auf 100 Teile des EPDM, besitzt die letztendlich erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung eine verbesserte Gleitfähigkeit und der hergestellte vernetzte Latex, welcher das EPDM enthält, ist bezüglich der Beständigkeit verbessert. Wenn jedoch der Gehalt des modifizierten α-Olefin-Copolymers mit geringem Molekulargewicht 20 Gewichtsteile übersteigt, verursacht das EPDM eine beträchtliche Abnahme der Kerbschlagfestigkeit. In der vorliegenden Erfindung enthält deshalb der vernetzte Latex, welcher das EPDM enthält, 0,1 bis 20 Gewichtsteile des modifizierten α-olefin-Copolymers mit geringem Molekulargewicht, bezogen auf 100 Gewichtsteile des EPDM.

Um das Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften des Endproduktes zu gewährleisten, besitzt der vernetzte Latex, welcher das EPDM enthält, einen Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-% und einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 1 um. Wenn der Gelgehalt weniger als 40 Gew.-% beträgt, besitzt die letztendlich erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung eine unzureichende Beständigkeit gegen Schlag/Stoß und ein unzureichendes äußerliches Aussehen. Wenn der Gelgehalt 95 Gew.-% übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß die Beständigkeit gegen Stoß/Schlag der letztendlich hergestellten thermoplastischen Harzzusammensetzung deutlich verringert wird. Wenn der Teilchendurchmesser unterhalb von 0,2 um liegt, zeigt die letztendlich hergestellte thermoplastische Harzzusammensetzung eine deutlich verschlechterte Beständigkeit gegen Schlag/Stoß. Wenn der Teilchendurchmesser 1 um übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß der Glanz und das oberflächliche Aussehen der hergestellten Harzzusammensetzung verschlechtert sind.

Das Monomergemisch, das auf das EPDM pfropfcopolymerisiert wird, ist ein Gemisch aus einem aromatischen Monomer vom Vinyl-Typ und einem Monomer vom Vinylcyanid-Typ. Als Beispiele für das aromatische Monomer vom Vinyl-Typ können Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt werden. Als Beispiele für das Monomer vom Vinylcyanid-Typ können Acrylnitril und Methacrylnitril genannt werden.

Das Monomergemisch, das in dieser Erfindung verwendet wird, enthält 60 bis 76 Gew.-% eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ und 40 bis 24 Gew.-% eines Monomers vom Vinylcyanid- Typ.

Das Pfropfcopolymer (A) wird erhalten durch Emulsionspfropfpolymerisieren von 60 bis 20 Gewichtsteilen des zuvor genannten Monomergemisches auf 40 bis 80 Gewichtsteile (als Feststoffe) des vernetzten Latex, welcher das EPDM enthält, enthaltend 0,1 bis 20 Gewichtsteile des modifizierten α-Olefin- Copolymers mit geringem Molekulargewicht, in 100 Gewichtsteilen des zuvor genannten EPDM. Die Gleitfähigkeit der letztendlich hergestellten Zusammensetzung wird nicht verbessert, wenn der Gehalt des vernetzten Latex, enthaltend das EPDM, des Pfropfcopolymers weniger als 40 Gewichtsteile beträgt und der Gehalt des Monomergemisches 60 Gewichtsteile übersteigt. Der Oberflächenglanz und das oberflächliche Aussehen des Pfropfcopolymers sind unzureichend, wenn der Gehalt des vernetzten Latex, welcher das EPDM enthält, 80 Gewichtsteile übersteigt und der Gehalt des Monomergemisches weniger als 20 Gewichtsteile beträgt.

Das starre Copolymer (B) enthält 60 bis 76 Gew.-% eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ, 40 bis 24 Gew.-% eines Monomers vom Vinylcyanid-Typ und wahlweise bis zu 30 Gew.-% eines Monomers, das mit den Monomeren copolymerisierbar ist. Beispiele für das aromatische Monomer vom Vinyl-Typ und das Nonomer vom Vinylcyanid-Typ sind bereits beschrieben worden. Als Beispiele für das copolymerisierbare Monomer können N-Phenylmaleinimid, Methacrylate und Methylmethacrylat genannt werden. Das copolymerisierbare Monomer ist nicht immer erforderlich. In dieser Erfindung kann dieses polymerisierbare Monomer weggelassen werden.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung dieser Erfindung enthält 10 bis 60 Gewichtsteile des Pfropfcopolymers (A) und 90 bis 40 Gewichtsteile des starren Copolymers (B).

Die Gesamtmenge von (A) und (B) beträgt bevorzugt 100 Gewichtsteile. Die gewünschte Gleitfähigkeit wird nicht erhalten und die Beständigkeit gegen Schlag/Stoß ist unzureichend, wenn die Menge des Pfropfcopolymers weniger als 10 Gewichtsteile beträgt und die Menge des starren Copolymers 90 Gewichtsteile übersteigt. Der Oberflächenglanz und das oberflächliche Aussehen sind schlecht, wenn die Menge des Pfropfcopolymers 60 Gewichtsteile übersteigt und die Menge des starren Copolymers weniger als 40 Gewichtsteile beträgt.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung dieser Erfindung, die wie oben beschrieben zusammengesetzt ist, kann leicht hergestellt werden, indem das Pfropfcopolymer (A) und das starre Copolymer (B) in den vorgeschriebenen Mengen miteinander vermischt werden, falls erforderlich, in Kombination mit z.B. einem Antioxidationsmittel, einem Gleitmittel, einem Verarbeitungshilfsmittel, einem Pigment oder Füllstoff, unter Verwendung einer Extrudiervorrichtung, eines Banbury-Mischers oder einer Knetwalze und Pelletrieren des Gemisches.

Das Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung des Pfropfcopolymers ist vorteilhaft verwendbar, um das Pfropfcopolymer herzustellen, welches das Ausgangsmaterial für die Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung dieser Erfindung ist. Im folgenden wird nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymers beschrieben.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Pfropfcopolymers wie folgt.

Zuerst wird ein EPDM-Latex mit dem darin gleichmäßig dispergierten modifizierten α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht unter Verwendung des EPDM, des modifizierten α-Olefin-Copolymers mit geringem Molekulargewicht und eines mehrwertigen Alkohols hergestellt. Genauer gesagt, die vorgeschriebenen Mengen an EPDM und modifiziertem α-Olefin- Copolymer mit geringem Molekulargewicht werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, die erhaltene Lösung wird durch Zugabe eines Emulgators emulgiert, und die hergestellte Emulsion wird mit dem mehrwertigen Alkohol kombiniert. Als Lösungsmittel kann in diesem Fall ein Lösungsmittel aus einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff wie z.B. n-Hexan oder Cyclohexan verwendet werden. Obwohl der Emulgator nicht besonders beschränkt ist, kann ein anionisches oberflächenaktives Mittel wie z.B. Kaliumoleat oder ein Kaliumsalz von Kolophonium verwendet werden. Beispiele für den mehrwertigen Alkohol, die hier effektiv verwendbar sind, umfassen Ethylenglycol, Tetramethylenglycol und Glycerin.

Die Menge des zugegebenen Emulgators liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des EPDM. Die Zugabe des Emulgators kann ebenfalls dadurch erfolgen, daß die Ölsäure mit dem EPDM und dem modifizierten α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht gemischt wird und dem erhaltenen Gemisch eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung zugegeben wird, wodurch Kaliumoleat gebildet wird.

Die Menge des zugegebenen mehrwertigen Alkohols liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen. Der auf diese Weise zugegebene mehrwertige Alkohol trägt dazu bei, die Gleichmäßigkeit der Dispersion des modifizierten α-Olefin- Copolymers mit geringem Molekulargewicht auf den EPDM-Latexteilchen zu verbessern.

Die Menge des zugegebenen modifizierten α-Olefin-Copolymers mit geringem Molekulargewicht liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des EPDM. Wenn das modifizierte α-Olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht in dieser Menge dem EPDM zugegeben wird, wird die Pfropfpolymerisation beständig durchgeführt und die letztendlich hergestellte Harzzusammensetzung besitzt die gewünschte hohe Gleitfähigkeit.

Ein Latex mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 1 um wird erhalten, indem die Lösung des EPDM und des modifizierten α-olefin-Copolymers mit geringem Molekulargewicht mit einem Emulgator emulgiert wird, die erhaltene Emulsion gründlich gerührt wird und das gerührte Gemisch destilliert wird, um das Lösungsmittel abzutrennen.

Dann wird ein vernetzter Latex erhalten, indem 100 Gewichtsteile des EPDM-Latex mit 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen einer mehrwertigen Verbindung, wie z.B. Divinylbenzol, und 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, wie z.B. Di-t-butyl-peroxytrimethylcyclohexan, vermischt werden und die Bestandteile 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 140ºC umgesetzt werden.

In dieser Erfindung besitzt der wie oben beschrieben hergestellte vernetzte Latex, welcher das EPDM enthält, einen Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, wie oben beschrieben. Der Gelgehalt des vernetzten Latex kann bestimmt werden, indem dieser Latex mit verdünnter Schwefelsäure coaguliert wird, der Niederschlag gewaschen und getrocknet wird, 1 g des getrockneten Niederschlags als Probe genommen wird, diese Probe 40 Stunden lang in 200 ml Toluol eingetaucht wird, die feuchte Probe mit einem 200-Mesh-Drahtnetz aus nicht rostendem Stahl filtriert wird und der auf dem Drahtnetz aufgefangene Rückstand getrocknet wird.

Nachfolgend werden 40 bis 80 Gewichtsteile (als Feststoffe) des auf diese Weise erhaltenen vernetzten Latex und 60 bis 20 Gewichtsteile eines Monomergemisches, enthaltend 60 bis 76 Gew.-% eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ und 40 bis 24 Gew.-% eines Monomers vom Vinylcyanid-Typ, bei einer geeigneten Polymerisationstemperatur einer Pfropfpolymerisation unterworfen.

Entsprechend dem Verfahren dieser Erfindung ist es erforderlich, daß das Monomergemisch mit einem Redox-Initiator vermischt wird und das erhaltene Gemisch über einen Zeitraum von nicht weniger als einer Stunde kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugegeben wird. Wenn die Zeitdauer dieser Zugabe weniger als eine Stunde beträgt, wird die Latexbeständigkeit beeinträchtigt und die Polymerisationsausbeute geht zurück.

Der Initiator vom Redox-Typ, der hier verwendet wird, ist bevorzugt ein öllösliches organisches Peroxid. Unter gewöhnlichen Umständen wird eine Kombination von Eisen(II)sulfat, einem Komplexbildner und einem Reduktionsmittel verwendet. Der öllösliche Initiator ist bevorzugt ein organisches Peroxid, wie z.B. Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolperoxid oder Tertiär-butylhydroperoxid. Der Initiator vom Redox-Typ ist insbesondere bevorzugt aus Cumenhydroperoxid, Eisen(II)sulfat, Natriumpyrophosphat und Dextrose zusammengesetzt.

Das Pfropfcopolymer, erhalten nach Beendigung der Polymerisation, kann, falls erforderlich, ein Antioxidationsmittel enthalten. Dann werden in dem hergestellten Pfropfcopolymer- Latex die Harzfeststoffe ausgefällt. In diesem Fall werden als Fällungsmittel wäßrige Lösungen von Schwefelsäure, Essigsäure, Calciumchlorid und Magnesiumsulfat verwendet, entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Bestandteilen. Aus dem Pfropfcopolymer-Latex, in welchen das Fällungsmittel eingebracht worden ist, kann das Pfropfcopolymer erhalten werden, indem der Pfropfcopolymer-Latex erwärmt und gerührt wird, der Niederschlag abgetrennt wird, der abgetrennte Niederschlag mit Wasser gewaschen wird, der gewaschene Niederschlag entwässert wird und dann getrocknet wird.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des starren Copolymers (B), das in dieser Erfindung verwendet wird, beschrieben.

Für die Herstellung des starren Copolymers (B) werden Polymerisationsverfahren wie z.B. die Emulsionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation verwendet.

Wenn dieses starre Copolymer mit Hilfe einer Emulsionspolymerisation synthetisiert wird, können gewöhnlich für die Emulsionspolymerisation verwendete Qualitätsemulgatoren, wie z.B. ein Kaliumsalz von Kolophonium oder ein Alkylbenzolnatriumsulfonat, verwendet werden. Als Polymerisationsinitiator kann ein Initiator vom Typ eines organischen oder anorganischen Peroxids verwendet werden. Als Kettenübertragungsmittel können Mercaptane, α-Methylstyrol-Dimere und Terpene verwendet werden.

Wenn das starre Copolymer mit Hilfe einer Suspensionspolymerisation synthetisiert wird, kann das dabei verwendete Suspensionsmittel Tricalciumphosphat oder Polyvinylalkohol sein. Als Suspensionshilfsmittel kann Alkylbenzolnatriumsulfonat verwendet werden. Als Initiator wird ein organisches Peroxid verwendet. Als Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane, α-Methylstyrol-Dimere und Terpene geeignet.

Die Herstellung des starren Copolymers wird durchgeführt, indem die Bestandteile des Gemisches in den vorgeschriebenen Mengen miteinander vermischt werden und das erhaltene Gemisch der Polymerisation unterworfen wird, zusammen mit einem geeigneten Emulgator, Initiator und Kettenübertragungsmittel. Im Falle des Latex aus dem starren Harz, erhalten durch Emulsionspolymerisation, werden dann in diesem Latex die Harzfeststoffe ausgefällt. In diesem Fall können als Fällungsmittel wäßrige Lösungen von Schwefelsäure, Essigsäure, Calciumchlorid und Magnesiumsulfat verwendet werden, entweder einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Bestandteilen. Der Niederschlag wird, falls erforderlich, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet, wodurch das starre Copolymer erhalten wird.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch hervorragende Eigenschaften aus, wie z.B. hervorragende Gleiteigenschaften, hervorragenden Oberflächenglanz, hervorragendes oberflächliches Aussehen, hervorragende Beständigkeit gegen Schlag/Stoß und Wetterbeständigkeit, besitzt ein ausgewogenes Gleichgewicht dieser Eigenschaften und ist ein Produkt mit extrem hoher Qualität.

Weiterhin kann mit dem Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymers entsprechend dieser Erfindung ein Pfropfcopolymer mit hoher Polymerisationsbeständigkeit mit hoher Ausbeute hergestellt werden, das für die Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung dieser Erfindung geeignet ist.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer mit bezug auf Herstellungsbeispiele, Arbeitsbeispiele und Vergleichsversuche beschrieben. Wo immer im folgenden der Ausdruck "Teile" auftaucht, bedeutet er "Gewichtsteile".

Herstellungsbeispiel 1: Kerstellung des vernetzten Latex, welcher das EPDM enthält

Einhundert Teile EPDM (Ethylengehalt 82 Mol%; hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. und vermarktet unter dem Produktnamen "EPT3012P") wurden in 566 Teilen n-Hexan gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden verschiedene Mengen eines modifizierten Polyethylens (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. und vermarktet unter dem Handelsnamen "High Wax 2203A"), wie in Tabelle 1 angegeben, sowie weiterhin Ölsäure zugegeben und gründlich darin gelöst. Separat wurde eine wäßrige Lösung mit 0,9 Teilen KOH, gelöst in 700 Teilen Wasser, hergestellt, und 0,5 Teile Ethylenglycol wurden dazugegeben und die Lösung wurde bei 60ºC gehalten, und die wie oben beschrieben zuvor hergestellte Polymerlösung wurde allmählich dazugegeben und darin emulgiert. Danach wurde die Emulsion mit einem Homogenisator gerührt. Nachfolgend wurde das erhaltene Gemisch destilliert, um das Lösungsmittel und einen Teil des Wassers abzutrennen, und um einen Latex mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,4 bis 0,6 um zu erhalten. Dieser Latex, 100 Teile des EPDM als Gummibestandteil, 1,5 Teile Divinylbenzol und 1,0 Teile Di-t-butylperoxytrimethylcyclohexan wurden eine Stunde lang bei 120ºC umgesetzt, um die in Tabelle 1 gezeigten EPDM-enthaltenden vernetzten Latexe Nr. 1-1 bis Nr. 1-4 zu erhalten.

Der EPDM-enthaltende vernetzte Latex Nr. 1-5 ist ein Produkt, das entsprechend der oben beschriebenen Prozedur erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß kein Ethylenglycol zugegeben wurde.

Der EPDM-enthaltende vernetzte Latex Nr. 1-6 ist ein Produkt, das entsprechend derselben Prozedur erhalten wurde, mit der Ausnahme, daß 100 Teile EPDM (Ethylengehalt 72 Mol%; hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. und vermarktet unter dem Produktnamen "EPT4045") verwendet wurden.

Die EPDM-enthaltenden vernetzten Latexe Nr. 1-7 und Nr. 1-8 sind Produkte, die entsprechend derselben Prozedur erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß Di-t-butylperoxytrimethylcyclohexan in jeweils einer Menge von 0,2 Teilen und 3,0 Teilen verwendet wurde.

Die EPDM-enthaltenden vernetzten Latexe Nr. 1-9 und Nr. 1-10 sind Produkte, die entsprechend derselben Prozedur erhalten wurden, mit der Ausnahme, daß Ölsäure in jeweils einer Menge von 7,0 Teilen und 2,0 Teilen verwendet wurde.

Der Gelgehalt dieser vernetzten Latexe, welche das EPDM enthielten, wurde mit einem Verfahren bestimmt, bei dem jeweils der Latex mit verdünnter Schwefelsäure verfestigt wurde, der erhaltene Feststoff mit Wasser gewaschen wurde, der gewaschene Feststoff getrocknet wurde, 1 g des getrockneten Feststoffes als Probe genommen wurde, diese Probe 40 Stunden lang in 200 ml Toluol eingetaucht wurde, die feuchte Probe mit einem 200-Mesh-Drahtnetz aus nicht rostendem Stahl filtriert wurde und der auf dem Drahtnetz aufgefangene Rückstand getrocknet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wurde der Teilchendurchmesser der EPDM-enthaltenden vernetzten Latexe unter Verwendung eines Meßgerätes zur Bestimmung der Teilchengrößeverteilung (hergestellt von Horiba und vermarktet unter dem Produktnamen "CAPA-500") bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
EPDM enthaltender Latex Nr. Zusammensetzung (Teile) Vernetzung Emulgierung mit Säure modifiziertes Polyethylen n-Hexan Ethylenglycol Ölsäure Wasser Divinylbenzol Di-t-butylperoxytrimethylcyclohexan Gelgehalt (Gew.-%) Teilchendurchmesser (um) Bemerkungen Vergleichsversuch Beispiel

Herstellungsbeispiel 2: Herstellung des Pfropfcopolymers

In einen Polymerisationsbehälter, hergestellt aus nicht rostendem Strahl und ausgestattet mit einem Rührer, wurden die Rohmaterialien mit verschiedenen Zusammensetzungen, welche in Tabelle 2 und Tabelle 3 mit Nr. 2-1 bis Nr. 2-12 bezeichnet sind, eingebracht und darin polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 80ºC gehalten. Die Zeit für die Zugabe der Zusammensetzung II betrug 150 Minuten und die für die Zugabe der Zusammensetzung III betrug 180 Minuten.

Nach der Polymerisation wurden in dem Polymerisationsgemisch, dem ein Antioxidationsmittel zugegeben worden war, die Feststoffe durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt. Die Feststoffe wurden gewaschen, entwässert und getrocknet. Auf diese Weise wurden die Pfropfcopolymerpulver Nr. 2-1 bis Nr. 2-12 erhalten.

Die Umsetzungen der Monomeren und die Mengen an ausgefällten Feststoffen bei der Herstellung dieser Pfropfcopolymere Nr. 2-1 bis Nr. 2-12 sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt. Die Umsetzung eines Monomers wurde aus der Menge des restlichen Monomers berechnet, die mittels Gaschromatographie eines Teiles des jeweiligen Latex erhalten wurde. Die Latexe wurden hinsichtlich der Beständigkeit bewertet, basierend auf der Menge der ausgefällten Feststoffe.

Tabelle 2
Zusammensetzung (Teile) EPDM Latex Nr. (als Feststoffe) Wasser(einschließlich des in dem Latex enthaltenen Wassers) Natriumhydroxid Natriumpyrophosphat Eisen(II)sulfat Dextrose Acrylnitril Styrol Natriumoleat Wasser Umsetzungstemperatur (ºC) Umsetzung des Monomers (%) Menge der ausgefällten Feststoffe (Gew.-%) Bemerkungen Vergleichversuch Beispiel
Tabelle 3
Zusammenstzung (Teile) EPDM Latex Nr. (als Feststoffe) Wasser (einschließlich des in dem Latex enthaltenen Wassers) Natriumhydroxid Natriumpyrophosphat Eisen(II)sulfat Dextrose Acrylnitril Styrol Natriumoleat Wasser Umsetzungstemperatur (ºC) Umsetzung des Monomers (%) Menge der ausgefällten Feststoffe (Gew.-%) Bemerkungen Vergleichsversuch

Herstellungsbeispiel 3: Herstellung des starren Copolymers

In einen Autoklaven, ausgestattet mit einem Rührer, dessen Luft im Innenraum gegen Stickstoffgas ausgetauscht worden war, wurden die Monomere, destilliertes Wasser, ein Suspensionsstabilisator und ein organisches Peroxid in den jeweiligen Mengen eingebracht, die in Tabelle 4 angegeben sind, dann wurde mit 350 U/min gerührt und erwärmt, bis die Innentemperatur auf 80ºC anstieg, und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur neun Stunden lang durchgeführt.

Nachfolgend wurde das Polymerisationsgemisch über einen Zeitraum von 2,5 Stunden erwärmt, bis die Innentemperatur auf 120ºC anstieg, und dann wurde bei dieser Temperatur weitere zwei Stunden lang umgesetzt. Der erhaltene Schlamm wurde gewaschen und getrocknet. Entsprechend wurden die in Tabelle 4 gezeigten starren Copolymere Nr. 3-1 bis Nr. 3-3 erhalten.

Tabelle 4
Zusammensetzung (Teile) Hartes Copolymer Nr. Wasser Acrylnitril Styrol α-Methylstyrol Umsetzung des Monomers (%) Bemerkungen Beispiel 1) Alkylbenzolnatriumsulfonat 2) N-Phenylmaleinimid 3) Benzoylperoxid 4) t-Butylperoxybenzoat 5) Calciumphosphat 6) t-Dodecylmercaptan

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche 1 bis 14:

Das Pfropfcopolymer, erhalten in Herstellungsbeispiel 2, und das starre Copolymer, erhalten in Herstellungsbeispiel 3, wurden in verschiedenen Anteilen, wie in den Tabellen 5, 6 und 7 gezeigt, in Kombination mit 0,5 Gewichtsteilen Calciumstearat und 1,5 Gewichtsteilen N,N'-Ethylenbisstearylamid, in einem Banbury-Mischer geknetet und bei 260ºC spritzgegossen.

Die geformten Artikel Nr. 4-1 bis Nr. 4-17, die so erhalten wurden, wurden hinsichtlich verschiedener Eigenschaften unter den folgenden Bedingungen und mit den folgenden Prozeduren getestet.

Gleitfähigkeit: Das Verfahren B (pinion disc method) des Abriebtests vom Typ Suzuki (JIS K-7218) wurde verwendet, mit Modifikationen.

Glanz: In Anlehnung an das Verfahren nach JIS Z-8741 (Reflexionsgrad bei einem Einfallswinkel von 60º), mit den erforderlichen Modifikationen.

Bewertung des Aussehens des geformten Artikels: Die jeweilige Probe wurde visuell bewertet, wobei die folgende Dreipunkteskala zur Bewertung herangezogen wurde:

- keine erkennbaren Ungleichmäßigkeiten in den Fließspuren (flow mark) und im perlmuttartigen Aussehen des Glanzes.

Δ - schwach erkennbare Ungleichmäßigkeiten in den Fließspuren und im perlmuttartigen Aussehen des Glanzes.

X - deutlich erkennbare Ungleichmäßigkeiten in den Fließspuren und im perlmuttartigen Aussehen des Glanzes.

Izod-Kerbschlagbiegeversuch (notched Izod impact): In Anlehnung an das Verfahren nach ASTM D 256, mit den erforderlichen Modifikationen.

Die Wetterbeständigkeit der geformten Artikel, erhalten in den Beispielen 1 bis 4, wurde mit dem folgenden Verfahren bestimmt.

Wetterbeständigkeit: Das jeweilige Teststück wurde 200 Stunden oder 400 Stunden lang in ein Prüfgerät zur Messung der Wetterbeständigkeit (hergestellt von Suga Shikenki K.K. und vermarktet unter dem Handelsnamen "Sunshine Super-Long Life Xenon Weathermeter WEL-6XS-HCH-B") mit einer Flächenheizungstemperatur (black panel temperature) von 83ºC (ohne Sprühen) gegeben und dann mit dem Izod-Kerbschlagbiegeversuch getestet (Bestimmung entsprechend dem Verfahren nach ASTM D-256 bei -30ºC, ohne die Bildung von Einkerbungen im Teststück). Die Wetterbeständigkeit wurde auf der Grundlage der Schwere des Schlages/Stoßes (magnitude of impact) bewertet, die wie oben beschrieben bestimmt wurde.

Für Vergleichszwecke wurde ein Universal-ABS-Harz mit einem Gummigehalt von 20 Gew.-% ähnlich auf Wetterbeständigkeit getestet (Vergleichsversuch 14).

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5, 6 und 7 gezeigt.

Aus den Tabellen 5 und 6 kann deutlich entnommen werden, daß sich die thermoplastische Harzzusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung insbesondere durch hervorragende physikalische Eigenschaften, wie z.B. hervorragende Gleitfähigkeit, hervorragenden Oberflächenglanz, hervorragendes oberflächliches Aussehen, hervorragende Beständigkeit gegen Schlag/Stoß und Wetterbeständigkeit, die in einem ausgewogenen Gleichgewicht vorliegen, auszeichnet.

Tabelle 5
Beispiel Vergleichsversuch Harzzusammensetzung Nr. Zusammensetzung (Teile) Charakteristische Eigenschaften Gleitfähigkeit Pfropfcopolymer Nr. Hartes Copolymer Nr. Wetterbeständigkeit (kg cm/cm) Reibungskoeffizient Abriebmenge (nm) Gleitmittel vom Silicon-Typ Glanz (%) Aussehen der Oberfläche Izod-Kerbschlagbiegefestigkeit (Notch Izod impact strength) (kg cm/cm) nach Stunden
Tabelle 6
Vergleichsversuch Beispiel Harzzusammensetzung Nr. Zusammensetzung (Teile) Charakteristische Eigenschaften Gleitfähigkeit Pfropfcopolymer Nr. Hartes Copolymer Nr. Wetterbeständigkeit (kg cm/cm) Reibungskoeffizient Abriebmenge (nm) Gleitmittel vom Silicon-Typ Glanz (%) Aussehen der Oberfläche Izod-Kerbschlagbiegefestigkeit (Notch Izod impact strength) (kg cm/cm) nach Stunden
Tabelle 7
Vergleichsversuch Beispiel Harzzusammensetzung Nr. Zusammensetzung (Teile) Charakteristische Eigenschaften Gleitfähigkeit Pfropfcopolymer Nr. Hartes Copolymer Nr. Wetterbeständigkeit (kg cm/cm) Reibungskoeffizient Abriebmenge (nm) Gleitmittel vom Silicon-Typ Glanz (%) Aussehen der Oberfläche Izod-Kerbschlagbiegefestigkeit (Notch Izod impact strength) (kg cm/cm) nach Stunden ein Universal-ABS-Harz, Teile


Anspruch[de]

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 60 Gewichtsteile eines Pfropfcopolymers (A) und 90 bis 40 Gewichtsteile eines starren Copolymers (B) umfaßt, die beide unterhalb beschrieben werden:

Das Pfropfcopolymer (A) wird durch Emulsionspfropfpolymerisieren von 60 bis 20 Gewichtsteilen eines Monomergemisches, enthaltend 60 bis 76 Gew.-% eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ und 40 bis 24 Gew.-% eines Monomers vom Vinylcyanid-Typ, in Gegenwart von 40 bis 80 Gewichtsteilen (als Feststoffe) eines vernetzten Latex, enthaltend ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer, mit einem Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 1 um, und welches einen mehrwertigen Alkohol enthält, erhalten, wobei der vernetzte Latex, enthaltend ein Ethylen-Propylennichtkonjugiertes Dien-Copolymer, 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines modifizierten α-Olefin-Copolymers mit geringem Molekulargewicht enthält, in 100 Gewichtsteilen eines Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymers mit einem Ethylengehalt im Bereich von 80 bis 90 Mol%,

das starre Copolymer (B) enthält 60 bis 76 Gew.-% eines aromatischen Monomers vom Vinyl-Typ und 40 bis 24 Gew.-% eines Monomers vom Vinylcyanid-Typ.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das starre Copolymer weiterhin bis zu 30 Gew.-% eines Monomers enthält, das mit den Monomeren copolymerisierbar ist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das modifizierte α-olefin-Copolymer mit geringem Molekulargewicht ein mit Säure modifiziertes Polyethylen ist, das 99,8 bis 80 Gew.-% eines α-olefins und 0,2 bis 20 Gew.-% einer Verbindung vom Typ einer ungesättigten Carbonsäure enthält.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Monomer vom Vinyl-Typ Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer vom Vinylcyanid-Typ Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das copolymerisierbare Monomer N-Phenylmaleinimid, ein Methacrylat oder Methylmethacrylat ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, durch Emulsionspfropfpolymerisieren des Monomergemisches in Gegenwart eines vernetzten Latex, enthaltend ein Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer, das einen mehrwertigen Alkohol enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Polymerisationssystem über einen Zeitraum von nicht weniger als einer Stunde ein Initiator vom Redox-Typ und das Monomergemisch zugegeben werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Menge des mehrwertigen Alkohols, der zugegeben wird, im Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsteilen liegt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymers.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Initiator vom Redox- Typ aus Cumenhydroperoxid, Eisen(II)sulfat, Natriumpyrophosphat und Dextrose zusammengesetzt ist.







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