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Dokumentenidentifikation DE3628863C2 23.05.1996
Titel Verdünnbare, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharzes, das frei von Salzniederschlägen ist und gleichzeitig einen sehr niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol aufweist und Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes
Anmelder Perstorp AB, Perstorp, SE
Erfinder Ohlsson, Stig Lennart, Ljungsbyhed, SE
Vertreter Hoffmann, Eitle & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81925 München
DE-Anmeldedatum 26.08.1986
DE-Aktenzeichen 3628863
Offenlegungstag 05.03.1987
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 23.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.05.1996
IPC-Hauptklasse C08G 8/10
IPC-Nebenklasse C08L 61/10   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verdünnbare wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharzes mit einem niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes.

Die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen mit einem niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol ist bekannt. Einen guten Überblick über den Stand der Technik gibt Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 15, Seiten 176-208, Wiley & Sons, 1968. Bisher hat man hierzu im wesentlichen einen Calcium enthaltenden Katalysator, wie Calciumoxid oder Calciumhydroxid, verwendet. Diese bekannten Methoden haben sich jedoch als technisch unbrauchbar herausgestellt, weil Niederschläge von Calciumsalzen, wie Gips, Phosphat und Carbonat, bei der erforderlichen pH-Einstellung des Harzes anfallen. Die Niederschläge werden mit den meisten der bisher verwendeten Säuren erzielt. Gewisse Säuren, wie Salzsäure, ergeben zwar keine Ausfällung, haben jedoch andere schwerwiegende Nachteile, wie die Bildung von hygroskopischen Salzen in dem Harz, sowie damit verbundene Korrosionsprobleme. Darüber hinaus haben diese Harze bei ihrer Verwendung für Steinwollprodukte und Glaswollprodukte verschlechternde Isoliereigenschaften. Die Ausfällung von Salzen erzeugt Probleme bei der Verwendung der Harze, z. B. bei der Herstellung von Mineralwollprodukten und Glaswollprodukten. Der Niederschlag dieser Salze findet in den Lagertanks, in den Leitungen und in den Sprühdüsen statt.

Selbstverständlich besteht ein erheblicher Bedarf, nicht zuletzt auch aus Umweltgründen, für die Herstellung eines Phenol-Formaldehydharzes mit einem niedrigen Gehalt an freiem Phenol, beispielsweise bei der Herstellung von Mineralwollprodukten und Glaswollprodukten.

Bisher hat man es als nicht möglich angesehen, solche Harze herzustellen, wegen der vorerwähnten Ausfällprobleme.

Es ist jetzt überraschenderweise möglich geworden, diese Probleme zu vermeiden und eine wäßrige verdünnbare Lösung aus einem wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharz zur Verfügung zu stellen. Das Harz ist dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon als pH-Einstellungsmittel hergestellt wurde, wodurch das Harz frei von Salzniederschlägen ist und gleichzeitig einen sehr niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol aufweist.

Das erfindungsgemäße Harz wird hergestellt, indem man

  • (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in einem Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,
  • (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß sie auf nicht mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,
  • (c) daß die Methylolisierungsreaktion fortgesetzt wird ohne Zufuhr von Wärme bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,
  • (d) daß die Reaktion beendet wird, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, abkühlt, und
  • (e) daß man den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.


Das Vermischen von Phenol-Formaldehyd und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator gemäß der Stufe (a) kann auf verschiedene Weise erfolgten. Gemäß einer geeigneten Methode werden Phenol und Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid zunächst mit Wasser vermischt. Anschließend gibt man Formaldehyd kontinuierlich unter Kühlung hinzu.

Gemäß einer anderen Alternative werden alle drei Komponenten gleichzeitig unter Kühlung vermischt.

Weiterhin ist es möglich, den Formaldehyd und das Phenol zunächst zu vermischen und dann das Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid unter Kühlung zuzugeben.

Bei der Stufe (b) muß die Reaktionsmischung so gekühlt werden, daß sie nicht wärmer als etwa 52°C wird. Normalerweise wird eine Temperatur von 30 bis 52°C, vorzugsweise 40 bis 52°C, in der Stufe (b) angewendet.

Die Temperatur der Stufe (c) beträgt äußerstenfalls etwa 68°C und im allgemeinen 30 bis 68 C, wobei 50 bis 68°C und insbesondere 60 bis 68 °C bevorzugt werden.

Die gesamte Reaktionszeit in den Stufen (b) plus (c) kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt beispielsweise von der angewendeten Temperatur, der Menge des Katalysators etc. ab. Im allgemeinen beträgt aber die gesamte Reaktionszeit bei diesen Stufen 4 bis 36 Stunden, z. B. 4 bis 15 Stunden und vorzugsweise 4 bis 10 Stunden.

Erfindungsgemäß kann man ein Phenol-Formaldehydharz mit einem Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol von 0 bis 0,5 Gew.% herstellen. In vielen Fällen liegt der Gehalt so niedrig wie 0 bis 0,3 Gew.%.

Die Erfindung wird weiter im Zusammenhang mit den Ausführungsformen zeigenden Beispielen beschrieben, wobei die Beispiele 1, 2 und 6 die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen gemäß der Erfindung zeigen, während die Beispiele 3, 4 und 5 Vergleichsversuche außerhalb des Umfangs der Erfindung beinhalten.

Beispiel 1

125 g Wasser und 600 g Phenol werden in einen 2-Liter-Glaskolben eingefüllt. 38 g Calciumoxid (ungelöschter Kalk mit 96,5% aktivem Gehalt an CaO) wurden unter Rühren zugegeben. Dann wurden 1340 g einer Formaldehyd-Wasser-Lösung, enthaltend 50 Gew.% Formaldehyd, kontinuierlich unter Rühren während etwa 30 Minuten zugegeben.

Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd betrug 1 : 3,5. Die Menge des Katalysators betrug 4,4 Gew.%, berechnet als Calcium, bezogen auf das Gewicht des Phenols.

Der Glaskolben wurde die gesamte Zeit so gekühlt, daß die Temperatur 50°C nicht überstieg.

Nach etwa 1 Stunde ließ man die Temperatur auf 65°C ansteigen. Die Temperatur wurde bei diesem Wert während 4 Stunden gehalten, wodurch der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Harz auf 8 Gew.% vermindert wurde. Dann wurde die Zusammensetzung auf 25°C gekühlt. Das erhaltene Produkt hatte einen pH-Wert von 8,6.

Der Gehalt an freiem Phenol in dem erhaltenen Harz betrug 0,3 Gew.%.

Das Harz wurde mit Fluorwasserstoffsäure bei einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Es konnte kein Niederschlag oder eine Thixotropie in dem neutralisierten Harz festgestellt werden. Auch nach 4-monatiger Lagerung bei einer Temperatur von 8°C wurde weder ein Niederschlag noch irgendeine Thixotropie festgestellt. Bei der späteren Verwendung als Bindemittel für Steinwolle oder für Glaswolle traten keine Probleme auf.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Ammoniumhydrogenfluorid bei der Neutralisation auf einen pH-Wert von 7,5 anstelle von Fluorwasserstoffsäure verwendet wurde. Es wurden die gleichen guten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Harz mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Man erhielt einen weißlichen, feinkörnigen Gipsniederschlag, der sich allmählich am Boden sammelte. Wegen dieses Niederschlages konnte das Harz nicht als Bindemittel für Glaswolle oder Steinwolle verwendet werden.

Beispiel 4 (Vergleich)

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Harz mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Es bildete sich ein sehr starkes thixotropes Calciumphosphat, so daß das Harz nicht mehr ausgegossen werden konnte. Deshalb konnte man das Harz nicht als ein Bindemittel für Glaswolle oder Steinwolle verwenden.

Beispiel 5 (Vergleich)

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Harz mit Kohlensäure auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Es bildete sich ein weißlicher Niederschlag aus Calciumcarbonat, der sich allmählich am Boden absetzte. Aufgrund dieses Niederschlages konnte das Harz nicht als Bindemittel für Glaswolle oder Steinwolle verwendet werden.

Beispiel 6

125 g Wasser, 600 g Phenol und 1340 g Formaldehyd-Wasser- Lösung, enthaltend 50 Gew.% Formaldehyd, wurden unter Rühren in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt. Während des Rührens und Kühlens wurden 53,5 g Calciumhydroxid (90,5 Gew.% aktiver Gehalt an Ca(OH)&sub2;) nach und nach zugegeben. Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd betrug 1 : 3,5. Die Menge des Katalysators betrug 4,4 Gew.%, berechnet als Calcium, bezogen auf das Gewicht des Phenols.

Die Temperatur überstieg nicht 50°C. Nach etwa 1 Stunde ließ man die Temperatur auf 65°C ansteigen. Die Temperatur wurde bei diesem Wert während 5 Stunden gehalten, wodurch sich der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Harzzusammensetzung auf 8 Gew.% verringerte. Dann wurde die Zusammensetzung auf 25°C gekühlt. Das Harz hatte einen pH-Wert von 8,5 und der Gehalt an freiem Phenol betrug 0,3 Gew.%.

Das Harz wurde mit Fluorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Es wurde kein Niederschlag und keine Thixotropie in dem neutralisierten Harz festgestellt. Auch nach 4-monatigem Lagern bei etwa 8°C konnte kein Niederschlag oder eine Thixotropie festgestellt werden. Es traten keine Probleme bei der späteren Verwendung als Bindemittel für Steinwolle oder Glaswolle ein.


Anspruch[de]
  1. 1. Verdünnbare, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren phenol-Formaldehydharzes, das frei von Salzniederschlägen ist und gleichzeitig einen sehr niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol aufweist, dadurch erhältlich, daß man
    1. (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung im Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,
    2. (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß diese nicht auf mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,
    3. (c) die Methylolisierungsreaktion fortsetzt ohne Wärmezufuhr bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,
    4. (d) die Umsetzung beendet, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, kühlt, und
    5. (e) den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung einer verdünnbaren, wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharzes mit einem niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man
    1. (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung im Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,
    2. (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß diese nicht auf mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,
    3. (c) die Methylolisierungsreaktion fortsetzt ohne Wärmezufuhr bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,
    4. (d) die Umsetzung beendet, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, kühlt, und
    5. (e) den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.






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