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Dokumentenidentifikation DE69115916T2 05.06.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0550611
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DI-TRIMETHYLOLPROPAN
Anmelder Perstorp AB, Perstorp, SE
Erfinder SJÖGREEN, Carl-Axel, S-284 00 Perstorp, SE;
AXELSSON, Göran, S-281 51 Hässleholm, SE
Vertreter Hoffmann, Eitle & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69115916
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 09.09.1991
EP-Aktenzeichen 919176206
WO-Anmeldetag 09.09.1991
PCT-Aktenzeichen SE9100589
WO-Veröffentlichungsnummer 9205134
WO-Veröffentlichungsdatum 02.04.1992
EP-Offenlegungsdatum 14.07.1993
EP date of grant 27.12.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.06.1996
IPC-Hauptklasse C07C 43/13
IPC-Nebenklasse C07C 41/09   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di-trimethylolpropan (di-TMP).

Normalerweise wird Trimethylolpropan (TMP) durch Reaktion von n- Butyraldehyd und Formaldehyd in alkalischer wäßriger Lösung, die z.B. Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid enthält, hergestellt. Bei dieser Reaktion werden auch TMP Oligomere wie di-TMP, tri-TMP und höhere Oligomere gebildet. In Abhängigkeit von des Reaktionsbedingungen werden diese Oligomere in größerem oder kleinerem Maß gebildet.

Fur bestimmte Zwecke ist es wünschenswert, reines di-TMP herzustellen. Di-TMP findet z.B. erhebliche Anwendung als Komponente von Bindemitteln in Farben und Harzen, lichthärtenden Harzen, PVC-Stabilisatoren usw.

Reines di-TMP kaun durch Isolierung aus der bei der normalen TMP-Herstellung gewonnenen Reaktionsmischung hergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile. Z.B. wird das Verfahren zur Herstellung und Reinigung von di-TMP kompliziert sein. Der Energieverbrauch wird ebenfalls hoch sein. Zusätzlich wird die Menge an erhaltenem di-TMP recht moderat sein, selbst wenn das TMP-Verfahren auf maximale di-TMP-Ausbeute eingestellt ist. Daher können normale TMP-Prozesse den steigenden Bedarf an di- TMP nicht befriedigen.

Im US-Patent 3 673 226 ist ein Verfahren zur Produktion eines synthetischen Schmiermittels gezeigt. Dort wird di-TMP in einer ersten Veretherungsreaktion aus TMP nach einem Verfahren, das einen sauren Katalysator verwendet, hergestellt. Die Reaktion wird diskontinuierlich bei normalem Druck ausgeführt, wobei das Wasser durch Destillation in Gegenwart von Toluol entfernt wird. Der bekannte diskontinuierliche Prozeß führt zu geringen Ausbeuten, da das gebildete di-TMP teilweise weiter zu tri-TMP und anderen höheren Oligomeren verethert wird. Eine Reihe von Nebenreaktionen findet auch statt.

Gemäß dem US-Patent wird das erhaltene di-TMP in einem zweiten Schritt gänzlich verestert. Das vollständig veresterte Produkt wird dann eine Teilkomponente eines synthetischen Schmiermittels verwendet.

Dementsprechend hat das übliche TMP-Verfahren sowie das Verfahren nach dem US-Patent 3 673 226 Nachteile im Hinblick auf die Herstellung von di-TMP.

Erfindungsgemäß ist es recht überraschend möglich geworden, die obigen Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Di- trimethylolpropan (di-TMP) bereitzustellen.

Das Verfahren umfaßt die Veretherung einer weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden Lösung von freiem Trimethylolpropan (TMP) und/oder einem partiellen Ester aus TMP und einer Monocarbonsäure oder deren Anhydrid mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei der Ester im Durchschnitt 1,0 - 2,5, bevorzugt 1,0 - 2,0 Ester-Gruppen pro Molekül enthält, durch Erwärmen auf 50 bis 200ºC, bevorzugt 70 bis 190ºC in Gegenwart eines sauren Katalysators in fester Form oder in gelöster Form bis höchstens 30 %, bevorzugt höchstens 15 % der Gesamtmenge an freiem TMP und partiellem TMP-Ester in der Lösung zu freiem di-TMP bzw. partiell verestertem di-TMP verethert sind, bei gleichzeitigem kontinuierlichem Entfernen des bei der Veretherung gebildeten Wassers unter vermindertem Druck von 0,1 bis 200 mm Hg, bevorzugt 0,1 - 50 mm Hg oder durch azeotrope Destillation mit Hilfe einer Verbindung wie Hexan, Toluol, Xylol oder dgl. die eine azeotrope Mischung bilden, und Wiedergewinnen des freien di-TMPs bzw. des als partiellem Ester gebundenen di-TMPs aus der Reaktionsmischung in geeigneter Weise.

Der verwendete saure Katalysator kann z.B. aus Alkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, aromatischen Sulfonsäuren wie Xylolsulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure sowie aus Schwefelsäure und Phosphorsäure oder anderen anorganischen und organischen Säuren mit pKa-Werten < 4 bestehen. Auch können Lewis-Säuren als Katalysatoren verwendet werden. Erfindungsgemäß ist ein Katalysator in fester Form jedoch meistens bevorzugt. In diesem Fall kann der Katalysator z.B. in Form von Granulat, Körnchen, Tabletten oder Pulver vorliegen.

Als fester saurer Katalysator kann ein aromatisches Polymer mit Sulfonsäure-Gruppen verwendet werden. Ein Beispiel für ein solches geeignetes Polymer ist ein Kationenaustauscherharz in Säureform, bestehend aus sulfoniertem Polystyrol-Copolymer, das von Rohm und Haas unter dem Namen Amberlyst 15 vertrieben wird.

Der feste saure Katalysator kann auch aus einem Perfluoralkan-Polymer mit Sulfonsäure-Gruppen oder einem anorganischen Katalysator wie z.B. einem Zeoliten bestehen.

Es ist besonders bevorzugt, wenn der feste saure anorganische Katalysator porös ist. Der Porendurchmesser sollte dann wenigstens 8 Å betragen.

Der anorganische Katalysator kann auch aus einem geschichteten Material bestehen. Dann sind die Kanäle zwischen den Schichten geeigneterweise wenigstens 8 Å.

Der erfindungsgemäß verwendete partielle Ester aus TMP und einer Monocarbonsäure besteht vorzugsweise aus dem Reaktionsprodukt von TMP und Ameisensäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Propionsäureanhydrid, Buttersäure oder Buttersäureanhydrid. Nur eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Säuren oder Anhydriden kann zur Herstellung des partiellen TMP-Esters verwendet werden. Abgesehen davon ist die Herstellung als solche bekannt.

Bei der erfindungsgemäßen Veretherungsreaktion wird Wasser gebildet. Wie oben erwähnt, soll der Wassergehalt der Reaktionsmischung unterhalb von 3 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung gehalten werden. Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, daß ein höherer Wassergehalt die Veretherungsreaktion stört und die Ausbeute an freiem di- TMP und an als partielle Ester gebundenen di-TMP vermindert.

Während der Herstellung kann der Wassergehalt kontinuierlich durch Durchführen der Synthese bei einem Druck von 0,1 - 200 mm Hg, bevorzugt 0,1 - 50 mm Hg und ganz besonders bevorzugt 0,1 - 20 mm Hg, wodurch Wasser aus der Reaktionsmischung entweicht, auf den gewünschten Wert gehalten werden.

Wie oben erwähnt, ist die Temperatur während der Reaktion geeigneterweise 50 - 200ºC und bevorzugt 70 - 190ºC. In vielen Fällen hat sich gezeigt, daß das Intervall von 140 - 180ºC zusammen mit einem Druck von 0,1 - 15 mm Hg besonders bevorzugt ist.

Der Wassergehalt kann auch dadurch reduziert werden, daß die Synthese in Gegenwart eines Wasser absorbierenden Mittels, z.B. eines Molekularsiebes oder eines anderen Trockenmittels durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Reaktion nur durchgeführt wird, bis höchstens 30 %, bevorzugt höchstens 15 % des Gesamtgehalts an freiem TMP und partiellem TMP-Ester in der Lösung zu freiem di-TMP bzw. partiellem di-TMP-Ester verethert sind. Durch das Halten der Umwandlung auf diesem geringen Wert ist es nämlich möglich, die Bildung von Trimeren und höheren TMP-Oligomeren einzuschränken.

Die erhaltene Reaktionsmischung enthält di-TMP, TMP und kleinere Mengen an tri-TMP. Möglicherweise liegen diese alle sowohl in freier als auch in veresterter Form vor. Kleinere Mengen an anderen Nebenprodukten können auch zugegen sein. Zur Gewinnung des gewünschten Produkts di-TMP sind viele Alternativen vorhanden. Ein geeigneter erster Schritt ist die Entfernung der niedriger siedenden TMP-Produkte und deren Ester und von bestimmten Nebenprodukten durch Destillation. Dann können die Nebenprodukte als besondere Fraktion entfernt werden und das TMP und dessen Ester als Rohprodukte für die nächste Synthese verwendet werden.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform der Veretherung und der obigen Trennung von niedrig siedenden Produkten wird kontinuierlich ausgeführt, so daß die Reaktion durch Durchleiten der Ausgangslösung durch das Bett aus festem Katalysator erfolgt. Dann wird die Reaktionsmischung destilliert, wobei TMP und dessen Ester in den Reaktor zurückgeführt werden.

Solch ein kontinuierliches Verfahren ist auch besonders zur direkten Veretherung von TMP geeignet, wenn das Ausgangsmaterial nicht ein partieller Ester von TMP sondern TMP ist. Die oben genannten Katalysatoren, Temperaturen, Drücke usw., die bei der Veretherung von partiellen TMP- Estern verwendet werden, können auch bei dieser direkten Veretherung verwendet werden. Im Vergleich mit einer diskontinuierlichen direkten Veretherung von TMP z.B., gemäß dem obigen US-Patent 3 673 226 ergibt das kontinuierliche Verfahren eine bedeutend höhere Ausbeute.

Es bestehen mehrere Alternativen zum Erhalt von di-TMP aus der Reaktionsmischung, die vorher wie oben beschrieben von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Z.B. kann das di-TMP und dessen Ester von dem tri-TMP und dessen Estern sowie anderen höher siedenden Produkten abdestilliert werden. Anschließend wird geeigneterweise eine Hydrolyse der Fraktion bestehend aus di-TMP und dessen Estern durch Einwirkung von Wasser auf die Mischung unter Säurekatalyse durchgeführt. Die freigesetzten Carbonsäuren können dann für die nächste Synthese von partiellen TMP-Estern verwendet werden.

Prinzipiell kann die obige saure Hydrolyse durch basische Hydrolyse ersetzt werden. Eine solche alkalische Hydrolyse hat jedoch den Nachteil, daß das entsprechende Carboxylat als Nebenprodukt gebildet wird. Entweder muß das Carboxylat gereinigt und verkauft oder in die entsprechende Säure zur Rezirkulation in den Schritt der partiellen Veresterung überführt werden.

Das so von Ester-Gruppen befreite di-TMP kann nun als Rückstand durch Verdampfen des Wassers aus der Lösung gewonnen werden. Das di-TMP wird als Schmelze erhalten, die z.B. durch spanen (flaking) in die feste Form überführt werden kann. Falls gewünscht, kann das di-TMP weiter durch Redestillation der ersten Schmelze gereinigt werden.

Das di-TMP kann auch durch Verdünnung der Lösung mit Wasser nach der obigen Hydrolyse und Kristallisation des di-TMPs durch Abkühlen gewonnen werden.

Die Erfindung sei anhand von den folgenden Ausführungsbeispielen weiter erklärt, wobei Beispiel 1 sich auf einen Vergleichstest außerhalb der vorliegenden Erfindung bezieht. Beispiele 2, 8 und 9 illustrieren erfindungsgemäße Ausführungsformen, in denen TMP direkt im Vakuum verethert wird. Beispiele 3 und 4 zeigen die Herstellung eines partiellen TMP-Esters, der dann als Ausgangsmaterial für eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform, die in Beispiel 5 - 7 illustriert wird, verwendet wird.

Beispiel 1 Reproduktion von Beispiel 1 des US-Patents 3 673 226

268 g TMP (2 mol) und 150 g Toluol werden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Heizmantel und einem Dean-Stark-Wasserabscheider versehenen Kolben gegeben. 2 g p-Toluolsulfonsäure werden zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf 200ºC aufgeheizt, wobei ein Teil des Toluols abdestilliert. Die Mischung wird bei dieser Temperatur unter Rückfluß gekocht, bis sich im Wasserabscheider 18 g Wasser gesammelt haben. Die Mischung wird auf 100ºC gekühlt und mit 1 N Natriumhydroxid neutralisiert. Das Wasser und das Toluol werden bei 100ºC und 20 mm Hg abgezogen.

Es wurden 245,6 g eines gelbbraunen viskosen Öls erhalten, das 35,9 g di-TMP, 6,4 g tri-TMP und 116,1 nichtreagiertes TMP enthielt. Die di-TMP- Ausbeute betrug 25 %, berechnet als gebildetes di-TMP in Prozent, bezogen auf das verbrauchte TMP und unter Berücksichtigung der Menge an gebildetem Reaktionswasser.

Beispiel 2

In einen mit einem Heizmantel, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Kolben gibt man 201 g TMP (1,5 mol) und 4 g Methansulfonsäure. Die Mischung wird bei einem Druck von 0,5 mm Hg auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt. Nach 2 h und 15 min bildeten sich in der leicht braun gefärbten Reaktionslösung 26,1 g di-TMP. Gleichzeitig waren 2,8 g tri-TMP in der Lösung. Das restliche TMP betrug 147,6 g. Die Ausbeute an di-TMP betrug 52 %, berechnet als gebildetes di-TMP. in Prozent des verbrauchten TMPs und unter Berücksichtigung der Menge an gebildetem Reaktionswasser. Der Wassergehalt der Lösung betrug weniger als 0,1 %.

Beispiel 3

In einen Kolben mit einem Heizmantel, einem Rührer und einem Rückflußkühler gibt 402 g TMP (3 mol) und 306 g (3 mol) Essigsäureanhydrid und erhitzt unter Rühren auf 75ºC. Nach 1 h bei 75ºC wird die Lösung auf 125ºC erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten.

Die gebildete Essigsäure wird bei etwa 80ºC und unter einem Druck von etwa 20 mm Hg abgezogen. Das erhaltene Produkt (531 g) hatte die folgende Zusammensetzung:

TMP 10 %

TMP-Monoacetat 39 %

TMP-Diacetat 40 %

TMP-Triacetat 11 %

Diese Zusammensetzung entspricht durchschnittlich 1,52 Acetat-Gruppen pro TMP-Molekül.

Beispiel 4

335 g TMP (2,5 mol) und 408 g Essigsäureanhydrid (4 mol) werden in einen mit einem Heizmantel, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben gegeben und unter Rühren auf 75ºC erhitzt. Nach 1 h bei 75ºC wird die Lösung auf 125ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 4 h gehalten. Die gebildete Essigsäure wird bei etwa 80ºC und unter einem Druck von 20 mm Hg abgezogen. Das erhaltene Produkt (541 g) hatte die folgende Zusammensetzung:

TMP 1 %

TMP-Monoacetat 19 %

TMP-Diacetat 46 %

TMP-Triacetat 34 %

Diese Zusammensetzung entspricht durchschnittlich 2,13 Acetat-Gruppen pro TMP-Molekül.

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterial wird 150 g der gemäß Beispiel 3 erhaltenen TMP- Acetat-Mischung und 30 g saurer Katalysator, ein sulfoniertes Styrol- Polymer in Granulatform (Amberlyst 15, Rohm und Haas) in einen Kolben gegeben, der mit einem Heizmantel, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Die Synthese wird bei einem Druck von 0,2 - 3 mm Hg und einer Temperatur von 100ºC durchgeführt. Das gebildete Wasser wird kontinuierlich abdestilliert.

Nach insgesamt 2 h hatten sich 7,1 g di-TMP in freier Form und in Acetat-gebundener Form in der leicht braun gefärbten Reaktionsmischung gebildet. Gleichzeitig enthielt die Lösung insgesamt 0,38 g tri-TMP als freies tri-TMP bzw. Acetat-gebundenens tri-TMP. Die restliche Menge an TMP in freier und in Acetat-gebundener Form in der Reaktionsmischung betrug 91 g. Die di-TMP-Ausbeute, berechnet als gebildetes di-TMP und di-TMP- Acetat in Prozent von verbrauchtem TMP und TMP-Acetat betrug 74 % unter Berücksichtigung der Menge an gebildetem Reaktionswasser. Der Wassergehalt in der Lösung betrug weniger als 0,1 %.

Beispiel 6

Die Reaktion wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit nur 1 h beträgt. Nach der Reaktion enthielt die leicht gelb gefärbte Reaktionslösung 4,7 g di-TMP in freier Form und Acetat-gebundener Form. Gleichzeitig hatten sich 0,24 g tri-TMP in freier Form und in Acetat-gebundener Form gebildet. Die Ausbeute an di-TMP betrug 83%, berechnet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Die restliche Menge an TMP in freier Form und in Acetat-gebundener Form in der Reaktionsmischung betrug 96 g. Der Wassergehalt in der Lösung betrug weniger als 0,1 %.

Beispiel 7

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 5 ausgeführt mit dem Unterschied, daß 150 g TMP-Acetat-Mischung hergestellt nach Beispiel 4 als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Nach 2 h enthielt die leicht braun gefärbte Reaktionslösung 3,9 g di-TMP in freier Form und in Acetat- gebundener Form. Gleichzeitig hatten sich 0,15 g tri-TMP in freier und in Acetat-gebundener Form gebildet. Die restliche Menge di-TMP in freier Form und in Acetat-gebundener Form in der Reaktionslösung betrug 85 g. Die Ausbeute an di-TMP betrug 78 %, berechnet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. Der Wassergehalt in der Lösung war weniger als 0,1 %.

Beispiel 8

1210 g TMP und 0,62 g Schwefelsäure werden in einen Kolben mit einem Heizmantel, einem Rührer und einem Rückflußkühler gegeben.

Der Druck in der Apparatur wird auf 6 mm Hg eingestellt. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 160 - 165ºC erhitzt. Nach 4 h hatten sich 90 g di-TMP in der Reaktionslösung gebildet. Gleichzeitig enthielt die Lösung 5,9 g tri-TMP. Das restliche TMP in der Reaktionslösung betrug 1047 g. Die Ausbeute an di-TMP betrug 59 %, berechnet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.

Beispiel 9

53,6 g TMP und 2,22 g Nafion wurden in einen mit einem Heizmantel, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten Kolben gegeben. Nafion ist ein fester saurer Katalysator in Granulatform, bestehend aus einem Perfluoralkan-Polymer mit Sulfonsäure-Gruppen. Nafion wird von Du Pont Company, USA hergestellt.

Die Mischung wird auf 155ºC bei einem Druck von 4 mm Hg erhitzt und 3 h so gehalten. Dann hatten sich 2,7 g di-TMP in der Reaktionslösung gebildet. Das übrige TMP wog 46,6 g. Die Ausbeute an di-TMP betrug 41 %, berechnet als gebildetes di-TMP in Prozent des verbrauchten TMPs unter Berücksichtigung der Menge an gebildetem Reaktionswasser. Der Wassergehalt der Lösung betrug weniger als 0,1 %.

Die Erfindung ist nicht auf die gezeigten Ausführungsformen beschränkt, da diese innerhalb der Erfindung auf verschiedene Arten modifiziert werden können.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung von Di-trimethylolpropan (di-TMP), umfassend die Veretherung einer weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthaltenden Lösung von freiem Trimethylolpropan (TMP) und/oder einem partiellem Ester aus TMP und einer Monocarbonsäure oder deren Anhydrid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei der Ester im Durchschnitt 1,0 - 2,5, bevorzugt 1,0 - 2,0 Ester-Gruppen pro Molekül enthält, durch Erwärmen auf 50 bis 200ºC, bevorzugt 70 bis 190ºC in Gegenwart eines sauren Katalysators in fester Form oder in gelöster Form bis höchstens 30 %, bevorzugt höchstens 15 % der Gesamtmenge an freiem TMP und partiellem TMP-Ester in der Lösung zu freiem di-TMP, bzw. partiellen di-TMP-Ester verethert sind, bei gleichzeitigem kontinuierlichen Entfernen des bei der Veretherung gebildeten Wassers unter vermindertem Druck von 0,1 - 200 mm Hg, bevorzugt 0,1 - 50 mm Hg oder durch azeotrope Destillation mit Hilfe von Verbindungen wie Hexan, Toluol, Xylol oder dgl. die eine azeotrope Mischung bilden, und Wiedergewinnung des freien di-TMPs bzw. des als partiellen Ester gebundenen di-TMPs aus der Reaktionsmischung in geeigneter Weise.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, indem der Katalysator als Granulat, Körnchen, Tabletten oder Pulver vorliegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, indem der Katalysator porös ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, indem der Katalysator aus einem aromatischen Polymer mit Sulfonsäure-Gruppen einem Perfluoralkan- Polymer mit Sulfonsäure-Gruppen oder einem anorganischen Katalysator z.B. vom Zeolit-Typ besteht.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, indem di-TMP aus der Reaktionsmischung mit Hilfe von Säurehydrolyse nach der möglicherweise vorangehenden Entfernung von niedrig siedenden Produkten durch Destillation erhalten wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche. 1 bis 5, indem ein partieller Ester aus TMP und Essigsäure oder Essigsäureanhydrid verwendet wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, indem die Reaktion unter einem Druck von 0,1 - 15 mm Hg und bei einer Temperatur von 140 - 180ºC durchgeführt wird.







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