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Dokumentenidentifikation DE69205705T2 20.06.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0501664
Titel Verfahren zur Erzeugung von keramischen Szintillatoren aus Yttrium-Gadolinium mittels Hydroxyd-Kopräzipitation.
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder Dole, Stephen Lee, Burnt Hills, New York 12027, US;
Venkataramani, Subramaniam (NMN), Clifton Park, New York 12065, US
Vertreter Sieb, R., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 69514 Laudenbach
DE-Aktenzeichen 69205705
Vertragsstaaten DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.02.1992
EP-Aktenzeichen 923013403
EP-Offenlegungsdatum 02.09.1992
EP date of grant 02.11.1995
Veröffentlichungstag im Patentblatt 20.06.1996
IPC-Hauptklasse G01T 1/202

Beschreibung[de]
VERFAHREN ZUM HERSTELLEN VON KERAMISCHEM SZINTILLATOR AUS YTTRIUMOXID-GADOLINIUMOXID UNTER ANWENDUNG EINER STUFE DER GEMEINSAMEN HYDROXIDAUSFÄLLUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von keramischen Seltenerdoxid-Szintillatoren für die Computertomographie (CT) und andere Anwendungen zum Nachweis von Röntgenstrahlung, Gammastrahlung und Kernstrahlung. Mehr im besonderen bezieht sich das Verfahren auf die Herstellung polykristalliner, durchscheinender bis durchsichtiger Szintillatoren aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid.

Hintergrund der Erfindung

Scanner bzw. Abtastgeräte für die Computertomographie sind medizinisch diagnostische Instrumente, mit denen der Patient einem relativ planaren Strahl oder Strahlen von Röntgenstrahlung ausgesetzt wird, deren Intensität in direkter Beziehung zur Energieabsorption entlang einer Vielzahl von Pfaden im Körper des Patienten variiert. Durch Messen der Röntgenintensität (d. h. der Röntgenstrahlabsorption) entlang diesen Pfaden aus einer Vielzahl unterschiedlicher Winkel und Ansichten kann ein Röntgenabsorptions-Koeffizient für verschiedene Bereiche in irgendeiner Ebene des Körpers errechnet werden, durch den die Strahlung hindurchgeht. Diese Bereiche umfassen typischerweise etwa einen quadratischen Abschnitt von etwa 1 mm x 1 mm. Die Absorptionskoeffizienten werden dazu benutzt, eine Anzeige von, z.B., den Körperorganen oder Bauteilen industrieller Ausrichtung zu erzeugen, die durch den Röntgenstrahl durchsetzt werden.

Ein integraler und wichtiger Teil der Scanner ist der Röntgenstrahldetektor, der die Röntgenstrahlung empfängt, die durch den Durchgang durch den speziell untersuchten Körper moduliert worden ist. Im allgemeinen enthält ein Röntgenstrahldetektor ein Szintillatormaterial, das, wenn es durch Auftreffen der Röntgenstrahlung angeregt wird, Strahlung optischer Wellenlänge emittiert. Bei typischen medizinischen oder industriellen Anwendungen läßt man die optische Abgabe des Szintillatormaterials auf photoelektrisch ansprechende Materialien auftreffen, um elektrische Ausgangssignale zu erzeugen, deren Amplitude direkt in Beziehung steht zur Intensität der auftreffenden Röntgenstrahlung. Die elektrischen Signale werden digitalisiert zur Verarbeitung durch eine Digital-Computereinrichtung, die die Absorptionskoeffizienten in einer Form erzeugt, die zur Anzeige auf einem Kathodenstrahlröhren-Schirm oder anderen permanenten Medien geeignet ist.

Aufgrund der spezifischen und hohen Anforderungen der Computertomographie sind nicht alle Szintillatormaterialien, die bei Anregung durch Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung optische Strahlung emittieren, für Anwendungen bei der Computertomographie geeignet. Brauchbare Szintillatoren müssen wirksame Umwandler von Röntgenstrahlung in optische Strahlung in solchen Regionen des elektromagnetischen Spektrums sein (sichtbar und nahe dem sichtbaren), die durch Photosensoren, wie Photovervielfachern und Photodioden, am wirksamsten nachgewiesen werden. Es ist auch erwünscht, daß der Szintillator eine große optische Klarheit hat, d.h. die optische Strahlung wirksam überträgt, um ein optisches Einfangen derart zu vermeiden, daß die in der Tiefe des Szintillatorkörpers ihren Ursprung habende optische Strahlung zum Nachweis durch außerhalb angeordnete Photodetektoren austrift. Dies ist besonders wichtig bei Anwendungen zur medizinischen Diagnose, wo es erwünscht ist, däß die Röntgenstrahlendosis so gering als möglich ist, um das Aussetzen des Patienten gegenüber Röntgenstrahlung zu minimieren, während eine angemessene Quantennachweis- Effizienz und ein hohes Verhältnis von Signal zu Rauschen aufrechterhalten werden.

Andere erwünschte Eigenschalten des Szintillatormaterials sind ein kurzes Nachleuchten oder eine kurze Nachwirkting, eine geringe Hysterese, eine hohe Leistung beim Stoppen von Röntgenstrahlen und eine spektrale Linearität. Das Nachleuchten ist die Tendenz des Szintillators, für eine Zeit nach Beendigung der Röntgenstrahlen-Anregung weiter optische Strahlung zu emittieren, was mit der Zeit zu einer Unschärfe des die Information tragenden Signals führt. Ein kurzes Nachleuchten ist in Anwendungen sehr erwünscht, die ein rasches aufeinanderfolgendes Scannen erfordern, wie, z.B., beim Abbilden sich bewegender Körperorgane. Hysterese ist die Eigenschaft des Szintillatormaterials, durch die die optische Abgabe für eine identische Röntgenstrahlen-Anregung auf der Grundlage der Strahlungsgeschichte des Szintillators variiert. Die Hysterese ist bei der Computertomographie unerwünscht, weil wiederholte genaue Messungen der optischen Abgabe von jeder Zelle erforderlich sind und wo die optische Abgabe für identische Röntgenstrahlung, die auf den Szintillatorkörper auftrifft, im wesentlichen identisch sein muß. Typische Nachweisgenauigkeiten liegen in der Größenordnung von einem Teil von 1000 für eine Anzahl aufeinanderfolgender Messungen, die mit einer relativ hohen Rate vorgenommen werden. Eine hohe Leistung beim Stoppen von Röntgenstrahlen ist erwünscht für den wirksamen Röntgenstrahlennachweis. Durch den Szintillator nicht absorbierte Röntgenstrahlen entgehen dem Nachweis. Die spektrale Linearität ist eine andere wichtige Eigenschaft des Szintillatormaterials, weil darauf auftreffende Röntgenstrahlen unterschiedliche Frequenzen haben. Das Ansprechen des Szintillators muß für alle Röntgenstrahlfrequenzen im wesentlichen gleichmäßig sein.

Zusammensetzungen und Verfahren zum Herstellen von polykristallinen keramischen Seltenerdoxid-Szintillatoren mit hoher optischer Klarheit, hoher Dichte, Gleichmäßigkeit, kubischer Struktur und Brauchbarkeit in Scannern für die Computertomographie sind in den US-PSen 4,421,671; 4,518,545 (= EP-A-0 097 295); 4,525,628; 4,466,929; 4,466,930 und 4,747,973 offenbart, auf die hiermit hingewiesen wird. Kurz beschrieben, werden die polykristallinen Keramik-Szintillatoren hergestellt aus einem Seltenerdmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gd&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Lu&sub2;O&sub3; und deren Mischungen, die eine kubische Kristallstruktur bilden. Das Seltenerdoxid wird mit einem Seltenerd-Aktivator, wie Europium, Neodym, Ytterbium, Dysprosium, Terbium und Pradeodym, dotiert, um die kubische Kristallstrüktur zu bilden, die bei einer vorbestimmten Wellenlänge szintilliert. Gegebenenfalls können die Transparenz bzw. Durchlässigkeit fördernde Stoffe, wie ThO&sub2;, ZrO&sub2; und Ta&sub2;O&sub5;, in einer genügenden Menge hinzugegeben werden, um die Transparenz des Keramikszintillators zu verbessern, und es kann ein die Lichtabgabe restaurierender Stoff, wie CaO oder SrO, in einer genügenden Menge hinzugegeben werden, um eine höhere Lichtabgabe zu bewirken.

Eine wichtige Stufe bei der Herstellung der Seltenerdoxid-Keramikszintillatoren ist die Zubereitung eines geeigneten Pulvers, das die erwünschten Bestandteile des Szintillatormaterials enthält. Geeignete Pulver haben Pulverteilchen mit einer Größe von Submikron bis Mikron, und sie sind, z.B., zu 99,99% bis 99,9999% rein. Die Größe der Pulverteilchen liegt im Bereich von Submikron bis Mikron, um eine hohe optische Klarheit zu schaffen, da größere Teilchen zu einer höheren Porosität und einem Verlust an optischer Klarheit führen, wenn das Pulver zur Bildung des Szintillatorkörpers gesintert wird. Ein bekanntes Verfahren zum Herstellen des erwünschten Ausgangspulvers benutzt ein chemisches Naßverfahren zur Oxalatausfällung. Die ausgewählten molaren Prozentmengen der Nitrate von Yttrium, Gadolinium, Europium, Niob, Ytterbium, Dysprosium, Terbium und Praseodym werden in Wasser gelöst. Die wässrige Nitratlösung der erwünschten Bestandteile des Szintillatormaterials wird mit einer Lösung von Oxalsäure vermischt, die, z.B. bei Raumtemperatur zu 80% gesättigt ist. Die resultierenden gemeinsam ausgefällten Oxalate werden gewaschen, neutralisiert, filtriert und in Luft bei etwa 100ºC für etwa 8 Stunden getrocknet. Die Oxalate werden dann calciniert, in Luft bei etwa 700 bis 900ºC für eine Zeitdauer von 1 bis 4 Stunden zur Bildung der entsprechenden Oxide thermisch zersetzt. Typischerweise genügt ein Erhitzen für eine Stunde auf 800ºC. Vorzugsweise werden die Oxalate oder die resultierenden Oxide nach einem von verschiedenen Verfahren gemahlen, wie mittels Kugeln, Kolloidmühle oder mittels Strömungsmittelenergie, um die optische Klarheit zu fördern, wenn das Pulver unter Bildung des Szintiliators gesintert wird.

Ausgewählte Mengen der Pulverzusammensetzung werden zu Pulverpreßlingen entweder durch Pressen mit einem Werkzeug oder Pressen mit einem Werkzeug, gefolgt von einem isostatischen Pressen, zu Preßlingen verarbeitet, um die Dichte im ungesinterten Zustand weiter zu erhöhen. Der Preßling wird durch Sintern, Sintern plus heißisostatischem Pressen unter Einsatz von Gas oder mittels keramischen Heißpreßverfahren verdichtet. Bei den bekannten Verfahren zum Bilden der Keramikszintillator-Materialien aus Seltenerden, wie oben beschrieben, wird die optische Klarheit in den aus gemahlenen Oxalat- oder Oxid-Pulvern gebildeten gesinterten Szintillatoren am meisten verbessert.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren zum Herstellen von keramischen Szintillatoren hoher optischer Klarheit aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid zu schaffen, ohne die Stufe des Mahlens der Oxalat- oder Oxid-Pulver auszuführen.

Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, fein zerteilte Yftriumoxid-Gadoliniumoxid-Pulver für keramische Szintillatoren nach einem chemischen Näßverfahren zu bilden, bei dem gemeinsame Hydroxid-Ausfällungen gebildet werden, gefolgt von der Umwandlung der Hydroxide in Oxalate.

Die Begriffe "transparent" und "durchscheinend", wie sie hier benutzt werden, beschreiben verschiedene Grade optischer Klarheit im Szintillatormaterial. Typischerweise zeigen die erfindungsgemäßen Szintillatormaterialien einen optischen Schwächungskoeffizienten von weniger als 100 cm&supmin;¹, gemessen nach standardgemäßen Spektral-Durchlässigkeitstests (d.h. Durchlässigkeit mit "kleinem" Winkel) auf einer polierten Platte aus Szintillatormaterial bei der Lumineszenz-Wellenlänge des entsprechenden Ions. Die am meisten erwünschten Szintillatormaterialien haben geringere Schwächungskoeffizienten und somit eine höhere optische Klarheit, d.h., höhere Transparenz bzw. Durchlässigkeit.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Es wurde ein vereinfachtes Verfahren zum Bilden von Keramikszintillatoren hoher optischer Klarheit aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid geschaffen. Die in nach bekannten Verfahren unter Einsatz gemahlener Oxalatpulver erhaltene hohe optische Klarheit wird bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Szintillatoren ohne die Notwendigkeit des Mahlens des Oxalat-Pulvers erhalten.

Das Verfahren dieser Erfindung zum Bilden der polykristallinen, durchscheinenden bis durchlässigen Szintillatoren aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung umfaßt das Bilden einer wässrigen Suspension von gemeinsamen Hydroxid-Ausfällungen der Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung durch ein Naßverfahren unter Einsatz von Ammoniumhydroxid. Die Hydroxid-Suspension wird gerührt, während Oxalsäure in einer wirksamen Menge beigemischt wird, um die Hydroxide in Oxalate umzuwandeln, wobei eine wässrige Suspension von Oxalaten gebildet wird. Die Oxalate werden durch Waschen neutralisiert, getrocknet und granuliert, um ein fein dispergiertes Oxalat-Pulver zu bilden. Das Oxalat-Pulver wird caldniert, in Luft thermisch zersetzt, um die Oxalate im wesentlichen vollständig zu oxidieren und ein fein zerteiltes Oxid-Pulver der Yttriumoxid-Gadolinium-Zusammensetzung zu bilden. Das Oxid-Pulver wird unter Bildung eines Preßlings kalt gepreßt, und der Preßling wird in einer reduzierenden Atmosphäre oder im Vakuum zur Bildung des polykristallinen, durchscheinenden bis durchsichtigen Szintillators aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung gesintert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde festgestellt, daß durch Bilden der gemeinsamen Hydroxid-Ausfällungen der Yttrium-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung und Umwandeln der Hydroxide in Oxalate ein feines zerteiltes gemeinsam gefälltes Oxalat hergestellt wird, verglichen mit den gemeinsamen Oxalat-Ausfällungen, die nach bekannten Verfahren gebildet werden. Als ein Ergebnis ist die Teilchengröße des Oxalates verringert, und man erhält ein feiner zerteiltes Oxid-Pulver, das zu höherer optischer Klarheit sintert. Tatsächlich ist die optische Klarheit der Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Szintillatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, der optischen Klarheit von Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Szintillatoren vergleichbar, die aus gemahlenen Oxalat- oder Oxid-Pulvern nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Als ein Ergebnis können die Yttriumoxid- Gadoliniumoxid-Szintillatoren höherer optischer Klarheit ohne die Notwendigkeit des Mahlens der Oxalat- oder Oxid-Pulver vor dem Calcinieren bzw. Sintern gebildet werden.

Die Szintillatoren aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung dieser Erfindung sind aus Oxiden von Yttrium und Gadolinium sowie dreiwertigen aktivierenden Seltenererdoxiden zusammengesetzt. Spezifischer sind die Szintillatoren aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung aus, in Mol-%, etwa 5 bis 50 % Gd&sub2;O&sub3;, etwa 0,02 bis 12 % eines Seltenerd-Aktivators, wie Europium, Neodym, Ytterbium, Dysprosium, Terbium und Praseodym und als Rest Y&sub2;O&sub3; zusammengesetzt. Materialien, die weniger als etwa 5 Mol-% Gd&sub2;O&sub3; enthalten, weisen für die meisten praktischen Detektor Ausführungsformen eine geringe Leistung beim Stoppen von Röntgenstrahlen auf, während Materialien, die mehr als 50 Mol-% davon enthalten, zunehmend nicht kubisch sind und eine dürftige optische Klarheit zeigen. Die Oxide dreiwertiger Seltenerdelemente, wie Europium, Neodym, Ytterbium, Dysprosium, Terbium und Praseodym, werden als Aktivatoren zu dem Grundsystem aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid hinzugegeben, um die Szintillator-Effizienz zu verbessern. Obwohl dies keine vollständige Liste sein soll, sind Beispiele der bevorzugten Zusammensetzung von Szintillatoren aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung die folgenden: Etwa 25 bis 30 Mol-% Gd&sub2;O&sub3;, etwa 1 bis 6 Mol-% Eu&sub2;O&sub3;, Rest Y&sub2;O&sub3;; etwa 30 Mol-% Gd&sub2;O&sub3;, etwa 0,25 Mol-% Nb&sub2;O&sub3;, Rest Y&sub2;O&sub3;; etwa 40 Mol-% Gd&sub2;O&sub3;, etwa 0,15 Mol-% Tb&sub2;O&sub3;, Rest Y&sub2;O&sub3;; etwa 40 Mol-% Gd&sub2;O&sub3;, etwa 0,2 Mol-% Dy&sub2;O&sub3;, Rest Y&sub2;O&sub3;.

Die oben beschriebenen Yttriumoxid-Gadolinium-Zusammensetzungen ergeben eine kubische kristalline Phase, die durch einen hohen Grad der Struktursymmetrie des Szintillatormaterials charakterisiert ist. Materialien mit einer solchen Struktur sind für CT-Anwendungen besonders geeignet. Szintillatormaterialien mit zunehmenden Mengen an nicht-kubischer Phase, wie monokliner Phase, sind wegen Korngrenzenrissen und nicht gleichmäßiger kristalliner Struktur durch geringere relative Lichtabgaben und dürftige optische Klarheit charakterisiert. Materialien mit einer solchen nicht-kubischen Struktur weisen wegen einer längeren wirksamen relativen Pfadlänge für die Lichtdurchlässigkeit ein deutliches Streuen und erneutes Absorbieren des Lichtes auf, was die Menge des für den Nachweis durch äußere Photosensoren verfügbaren Lichtes verringert.

Gewisse Zusätze sind im Szintillatorsystem aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid brauchbar, um das unerwünschte lumineszente Nachleuchten des Szintillatormaterials, das zur unerwünschten Verzerrung und zur Anwesenheit von Artifakten in rekonstruierten Bildern führen mag, zu verringern. Zugaben von etwa 0,15 bis 0,7 Mol-% Yb&sub2;O&sub3;, etwa 0,1 bis 2 Mol-% SrO und etwa 0,1 bis 2 Mol-% CaO sind als Mittel zum Verringern des Nachleuchtens brauchbar. Pulver aus der vorbeschriebenen Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung können durch Verfahren zum Sintern, Sintern plus heißisostatischem Pressen und heißem Keramikpressen zu Szintillatoren verarbeitet werden. Vor der Herstellung des Keramikszintillators muß jedoch ein geeignetes Pulver gebildet werden, das die Bestandteile des erwünschten Szintillatormaterials enthält.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung werden Pulver der Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung für die Szintillatoren hergestellt durch naßchemische Verfahren. Bei einem Naßverfahren unter Einsatz von Ammoniumhydroxid werden die ausgewählten molaren Prozentmengen von Nitraten oder Chloriden von Yttrium, Gadolinium, Europium, Neodym, Ytterbium, Dysprosium, Terbium, Praseodym und Strontium in Was ser gelost oder die entsprechenden Oxide werden in einer wässrigen Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure-Losung gelost, um eine Losung des Seltenerdmetalles zu bilden. Die Losung des Seltenerdmetalles kann zum Entfernen unlöslichen Materials filtriert und mit destilliertem Wasser auf etwa 0,1 bis 0,2 molar verdünnt werden. Die Seltenerdmetall-Lösung wird unter Zugabe einer Ammoniumhydroxid-Lösung mit einer genügenden Konzentration gerührt, um den pH auf 8 oder mehr zu erhöhen. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Begriff "Ammoniumhydroxid-Lösung" eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid oder einer organischen Ammoniumhydroxid-Verbindung, wie Tetramethylammoniumhydroxid, die einen pH von 8 oder mehr aufweist. Das Rühren kann mit irgendeinem der bekannten Mittel erfolgen, die die Suspension nicht verunreinigen, z.B., durch Magnetrühren, Ultraschallrühren oder mechanische Vibration, d.h. Schütteln. Eine wässrige Suspension der Seltenerdhydroxide und Ammoniumsalze werden als Nebenprodukte der gemeinsamen Hydroxid-Ausfällung gebildet. Die Mischung wird gerührt, bis im wesentlichen alle gelösten Seltenerdmetalle als Hydroxid gemeinsam ausgefällt wurden, z.B. für etwa 30 Minuten.

Die wässrige Suspension von Hydroxiden wird, wie oben beschrieben, gerührt, während Oxalsäure in einer wirksamen Menge zugemischt wird, um die Hydroxide in Oxalate umzuwandeln. Es wurde festgestellt, daß etwa 1,5 Mole Oxalsäure pro Mol Seltenerdion geeignet sind, und vorzugsweise wird Oxalsäure in einer genügenden Menge hinzugegeben, um den pH in der wässrigen Suspension auf 3 oder weniger zu verringern. Die resultierenden Oxalate werden gewaschen, neutralisiert und filtriert, um überschüssige Oxalsäure und Ammoniumsalz-Nebenprodukte zu entfernen. Vorzugsweise werden Oxalate mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH des Wasser nach dem Waschen der gleiche ist wie vor dem Waschen. Es ist weiter bevorzugt, daß der pH des Wassers während des Waschens 7 nicht übersteigt. Die filtrierten Oxalate können in Luft bei etwa 75 bis 125ºC für etwa 8 Stunden getrocknet werden. Ein solches Trocknen bildet einen zerkleinerbaren Kuchen, der durch Pressen des zerkieinerbaren Kuchens durch ein Nylonsieb von etwa 20 Maschen granuliert werden kann.

Die Ausfällung der Hydroxide, gefolgt von der Ausfällung der Oxalate ergibt eine verringerte Teilchengröße in dem Yttrium-Gadolinium-Oxalatpulver. Die Teilchengröße des durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Yttriumoxid-Gadoliniumoxid- Pulvers nähert sich der Größe, die nach dem Mahlen gemäß Verfahren des Standes der Technik erzielt wird, z.B. kann eine Oxalat-Teilchengröße von 5 µm oder weniger gebildet werden. Als ein Ergebnis ist ein Mahlen nicht erforderlich, um in gesinterten Szintillatoren, die aus Pulvern, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurden, eine vergleichbar hohe optische Klarheit zu erzielen. Ein Mahlen und Sieben der Oxalate kann bei dem Verfahren dieser Erfindung jedoch ausgeführt werden, um eine weiter verbesserte optische Klarheit in gesinterten Szintillatoren zu erzielen. So wird, z.B. eine verbesserte optische Klarheit durch trockenes oder nasses Sieben der Oxalatpulver durch feine Nylonsiebe von, z.B., 100 bis 325 Maschen erzielt. Ein Mahlen ist vorzugsweise von der Art, das die Oxalat- oder Oxid-Pulver nicht verunreinigt. Beispielsweise ein Luftstrahl-Mahlen oder ein Vibrationsmahlen mit hoher Energie mit einem starren Mahlmedium aus organischen Polymer oder einem metallischen Mahlmedium aus Stahlkugeln, die mit dem starren organischen Polymer überzogen sind. Ein geeignetes starres Mahlmedium aus organischem Polymer hat eine Härte von etwa 40 auf der Shore-Härte-Skala D oder mehr, z.B. organische Polymere, wie Polyamide, einschließlich Nylon, Polyethylene, Acetyle bzw. Polyacetale und Polyester.

Das Oxalatpulver wird in Luft bei etwa 700ºC bis etwa 900ºC für eine Zeit von 1 bis 4 Stunden calciniert, d.h. thermisch zersetzt, um die entsprechenden Oxide zu bilden. Typischerweise genügt ein Erhitzen für eine Stunde bei 800ºC. Das Oxidpulver wird entweder durch Pressen mit einem Werkzeug oder Pressen mit einem Werkzeug, gefolgt vom isostatischen Pressen, um die Dichte im ungesinterton Zustand weiter zu erhöhen, zu einem Preßling verarbeitet. Ein Werkzeugmaterial, das hinsichtlich der Szintillator-Bestandteile inert ist, wird bevorzugt, um unerwünschte Reaktionen und Verunreinigungen zu vermeiden. Geeignete Werkzeugmaterialien schließen Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Metalle ein, wie Molybdän, gehärteten Stahl oder Legierungen auf Nickelbasis. Die Pulverpreßlinge werden mittels eines Werkzeuges bei Drucken zwischen etwa 20,7 MPA und 103,5 MPA (3.000 und 15.000 psi) hergestellt. Alternativ können die im Werkzeug erhaltenen Pulverpreßlinge isostatisch zwischen 69 MPA und 414 MPA (10.000 und 60.000 psi) gepreßt werden, um die Dichte des Pulverpreßlings im ungesinterten Zustand weiter zu erhöhen. Wenn irgendwelche Schleif-Hilfsmittel, Verdichtungshilfsmittel oder Sclimiermittel, wie Wachse, benutzt wurden, dann kann eine Oxidationsbehandlung erfolgen, um alle organischen Zusätze vor dem Sintern zu entfernen. Die Preßlinge werden in einem Ofen bei hoher Temperatur gesintert, der, z.B., ein Wolfram-Heizelement aufweist, und zwar im Vakuum oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie einer feuchten Wasserstoff-Atmosphäre mit einem Taupunkt von etwa 23ºC. Der Preßling wird mit einer Rate von etwa 100ºC/h bis 700ºC/h auf die Sintertemperatur zwischen 1.800 und 2.100ºC erhitzt und für etwa 1 bis 30 Stunden bei der Sintertemperatur gehalten, um eine starke Verdichtung und eine Entwicklung der optischen Klarheit zu verursachen. Nach dem Sintern werden die Preßlinge über eine Zeitdauer von 2 bis 10 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.

Gesinterte Keramikszintillatoren können auch hergestellt werden mittels einer Heizsequenz, die ein Halten bei einer Temperatur unterhalb der endgültigen Sintertemperatur einschließt. Typischerweise wird der Pulverpreßling mit einer Rate zwischen 300 und 400ºC/h bis zu einer Haltetemperatur zwischen 1.600 und 1.700ºC erhitzt. Die Haltedauer kann im Bereich von etwa 1 bis 20 Stunden liegen, woraufhin die Temperatur auf zwischen etwa 1.800 und 2.100ºC für das endgültige Sintern für 1 bis 10 Stunden erhöht wird. Die Erhöhung von der Haltetemperatur bis zur endgültigen Sintertemperatur erfolgt bei einer Rate von etwa 25ºC bis 75ºC/h. Die bevorzugte Erhitzungs-Sequenz umfaßt ein Erhitzen des Pulverpreßlings bis zu einer Haltetemperatur von etwa 1.700ºC in 5 Stunden, Halten bei 1.700ºC für 8 Stunden, gefolgt vom Erhitzen auf 1.910ºC in 4 Stunden und Sintern bei 1.910ºC für 2 Stunden.

Die verschiedenen Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sind weiter in den folgenden Beispielen gezeigt.

BEISPIEL 1

Eine Oxid-Lösung, zusammengesetzt aus etwa 509 gemischter Oxide von etwa 67 Mol-% Yttriumoxid, 30 Mol-% Gadoliniumoxid und 3 Mol-% Europiumoxid, wurde gebildet durch Auflösen der Oxide in etwa 200g Salpetersäure und Wasser zu einem Endlösungsvolumen von 500 ml. Die Lösung der Oxide wurde filtriert und mit destilliertem Wasser auf 3 l verdünnt. Eine Lösung von 100g konzentriertem Ammoniumoxids, mit destilliertem Wasser auf 500 ml verdünnt, wurde unter Rühren der Lösung der Oxide in diese eingetropft. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang gerührt und eine wässrige Suspension von Seltenerdmetallhydroxiden gebildet. Der pH der gerührten Mischung betrug etwa 9,0.

Etwa 80g Oxalsäure, gelöst in 1 l Wasser, wurde in die Hydroxid-Ausfällungen eingerührt. Nach etwa 1 bis 2 Minuten stabilisierte sich der pH in der Mischung bei etwa 2,1. Die Mischung aus Oxalsäure und Hydroxid-Ausfällungen wurde 15 Minuten lang gerührt, wobei die Hydroxid-Ausfällungen in Oxalat-Ausfällungen umgewandelt wurden. 4 l von destilliertem Wasser wurde durch die Oxalate filtriert, und die gewaschenen Oxalate wurden etwa 3 Stunden bei 105ºC in Luft getrocknet. Das getrocknete Oxalat-Pulver wurde durch Hindurchdrücken durch ein grobes Nylonsieb granuliert und 2 Stunden in Luft bei 825ºC calciniert, um ein fein zerteiltes Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Pulver zu bilden.

Das Oxidpulver wurde in einem Stahlwerkzeug zur Bildung eines Pellets gepreßt. Das Pellet wurde bei 60 kips/Zoll² isostatisch gepreßt. Das gepreßte Pellet wurde in einem strömenden feuchten Wasserstoff in einem Ofen, der mit einem Wolfram-Heizelement ausgerüstet war, gemäß dem folgenden Heizschema erhitzt: Aufheizen auf 1.700ºC auf 5h, Halten bei 1.700ºC für 8h, Aufheizen auf 1.910ºC in 4h und Halten bei 1.910ºC für 2h, um das Pellet zu sintern. Die optische Durchlässigkeit des gesinterten Pellets wurde in einem Test zur Bestimmung der gradlinigen Durchlässigkeit für sichtbares Licht gemessen, und es ergab sich eine gradlinige Durchlässigkeit von 63%/mm Dicke und ein Schwächungskoeffizient von 2,5.

BEISPIEL 2

Eine Oxidlösung wurde, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, gebildet. Eine Oxalsäure-Lösung von 167g Oxalsäure, gelöst in 3 l destilliertem Wasser, wurde gerührt, während man langsam die Oxidlösung zur Bildung gemeinsamer Niederschläge der entsprechenden Oxalate hinzugab. Die Suspension der gemeinsam ausgefallenen Oxalate wurde gerührt, bis die Ausfällung vollständig war, was etwa 1 Minute dauerte, und durch Rühren mit etwa 16 l destilliertem Wasser gewaschen, dann ließ man sich die Oxalate absetzen und dekantierte das Wasser. Das Waschen und Dekantieren wurde 8 mal wiederholt. Die gewaschenen Oxalat-Niederschläge wurden filtriert, um die Flüssigkeit zu entfernen, mehrere Stunden bei 105ºC in Luft getrocknet, um einen zerkleinerbaren Kuchen zu bilden und durch Hindurchstoßen des Kuchens durch ein Nylonsieb von 20 Maschen granuliert. Das getrocknete Oxalat-Pulver wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 calciniert, gepreßt und gesintert, um den Yttriumoxid-Gadoliniumoxid- Szintillator herzustellen. Die optische Klarheit wurde gemessen, und es wurde eine geradlinige Durchlässigkeit von 0,1% für 1 mm Dicke und ein Schwächungskoeffizient von etwa 70 gefunden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen, durchscheinenden bis durchlässigen Szintillators aus Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung, umfassend:

Bilden einer wässerigen Suspension der zusammen ausgefällten Hydroxide der Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung nach einem Naßverfahren unter Einsatz von Ammoniumhydroxid;

Rühren der Hydroxid-Suspension unter Hinzumischen einer wirksamen Menge von Oxalsäure, um die Hydroxide in Oxalate umzuwandeln;

Calcinieren der Oxalate, um die Oxalate im wesentlichen vollständig zu oxidieren und ein Pulver aus der Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Szintillator-Zusammensetzung zu bilden;

kaltes Pressen des Pulvers zur Bildung eines Preßlings und Sintern des Preßlings in einer reduzierenden Atmosphäre oder im Vakuum, um den polykristallinen, durchscheinenden bis durchlässigen Szintillator aus der Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe des Bildens einer wässerigen Suspension der gemeinsam ausgefällten Hydroxide das Auflösen einer Mischung der Oxide der Yttriumoxid-Gadoliniumoxid-Zusammensetzung in einer wässerigen Chlorwasserstoff- oder Salpetersäure-Lösung und das Rühren der Säurelösung unter Hinzumischen einer Ammoniumhydroxid-Lösung zur Bildung der wässerigen Suspension umfaßt, wobei die Ammoniumhydroxid-Lösung den pH in der wässerigen Suspension auf mindestens 7 erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Rühren ausgeführt wird, bis sich der pH der Oxalat-Suspension stabilisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Oxalat-Niederschläge vor dem Calcinieren mit Wasser gewaschen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Wasser während des Waschens den pH nicht auf oberhalb 7 erhöht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, weiter einschließend die Stufe des Trocknens der Oxalate bei etwa 75ºC bis 125ºC bis zu einer zerbrechlichen Masse und Granulieren der zerbrechlichen Masse vor der Stufe des Calcinierens.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Stufe des Calcinierens die Stufe des Mahlens der Oxalate vorhergeht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Stufe des Mahlens ein Vibrationsmahlen mit einem Mahlmedium aus starrem organischem Polymer ist.







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