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Dokumentenidentifikation DE69026654T2 05.09.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0408901
Titel Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Perlen
Anmelder Enichem S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Anfuso, Francesco, I-46100 Mantova, IT;
Mattiussi, Andrea, I-20149 Milano, IT;
Matarrese, Savino, Verona, IT;
Borghi, Italo, Ferrara, IT
Vertreter Patentanwälte Dr. P. Weinhold und Partner, 80803 München
DE-Aktenzeichen 69026654
Vertragsstaaten BE, CH, DE, ES, FR, GB, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 15.06.1990
EP-Aktenzeichen 901113662
EP-Offenlegungsdatum 23.01.1991
EP date of grant 24.04.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.09.1996
IPC-Hauptklasse C08J 9/16

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Perlen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Perlen, die aus Mischungen von Polyphenylenether und vinylaromatischem Polymer bestehen und ein Expansionsmittel enthalten.

Es ist bekannt, daß Polyphenylenetherharze mit vinylaromatischen Polymeren gemischt werden können, um thermoplastische Mischungen zu ergeben, die extrudierbar und zu Formkörpern formbar sind, die eine hohe thermische Beständigkeit, Schlagzähigkeit, Hydrolysestabilität und Dimensionstabilität aufweisen.

Diese Mischungen können auch flammhemmende Mittel, Verstärkungsmittel und verschiedene Mengen und Arten von Expansionsmitteln enthalten.

Die Polyphenylenether-Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich in der Patentliteratur beschrieben, z.B. in US-A-3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, 3,257,358, 3,337,501 und 3,787,361. Mischungen von Polyphenylenethern und Polymeren von vinylaromatischen Monomeren, einschließlich Polystyrol, hochschlagfestem Polystyrol und Co- und Terpolymeren von Styrol, sind in US-A-3,383,435 beschrieben.

Schäumbare Mischungen von Polyphenylenether und vinylaromatischen Polymeren sind ebenfalls bekannt. Diese Mischungen werden generell verwendet, um Strukturschäume unter Verwendung von Preßformen und dem Spritzgußverfahren analogen Verfahren herzustellen.

US-A-4,727,093 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen geringer Dichte aus Mischungen von Polyphenylenethern und vinylaromatischen Polymeren. Das Verfahren umfaßt das Einverleiben eines flüssigen, flüchtigen Expansionsmittels, wie einem aliphatischen C&sub4;-C&sub7;- Kohlenwasserstoff oder einem C&sub1;-C&sub2;-Fluorkohlenwasserstoff, der von der Mischung absorbiert werden kann und bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) der Mischung verdampft, in bereits gebildete Körner einer Mischung von Polyphenylenether und vinylaromatischem Polymer. Zu diesem Zweck werden die Körner - als solche oder vorzugsweise in wäßriger Suspension - mit dem Expansionsmittel in einer mit dem Expansionsmittel gesättigten Atmosphäre eine hinreichend lange Zeit behandelt, um eine für die gewünschte Expansion hinreichende Menge zu inkorporieren.

Nach dieser Behandlung werden die Körner einem Expansionsvorgang unterworfen, um ein Produkt geringer Dichte zu erhalten. Das Expansionsverfahren wird durch Erhitzen bewirkt und wird bevorzugt mit Dampfdruck bei einer Temperatur nahe der Tg der Mischung durchgeführt.

Diese Verfahren der Einverleibung des Expansionsmittels verursachen verschiedene Probleme, die sowohl das Aussehen als auch die Eigenschaften der Teilchen beinflussen.

Insbesondere führen die bekannten Verfahren zu einer ungleichmäßigen Absorption des Expansionsmittels durch die Teilchen, was nach der Expansion zu einer unzulänglichen Zellstruktur (glasartige Struktur) und ebenso zu einer unzulänglichen und inakzeptablen Diffusion des Expansionsmittels in die Mischung führt. Deshalb und wegen des unzureichenden Eindringens des Expansionsmittels wird die Anwesenheit von Kernen im Innern der expandierten Teilchen beobachtet.

Darüberhinaus erfordern die durch dieses Inkorporierungsverfahren erhaltenen expandierbaren Teilchen im allgemeinen eine lange Reifungszeit, um eine hinreichende Diffusion des Expansionmittels vor ihrer Vorexpansion zu ergeben.

Zudem besitzen die durch dieses Verfahren erhaltenen expandierbaren Teilchen nur eine grob runde Form, und ihr Durchmesser ist so, daß es unmöglich ist, sie beim Formpressen von Formkörpern komplexer geometrischer Form zu verwenden, die dennoch ein zufriedenstellendes Aussehen besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß alle obigen Probleme beseitigt werden können, indem man das Expansionsmittel zu Beginn oder während der Polymerisation des vinylaromatischen Monomers in Gegenwart des Polyphenylenethers zusetzt.

Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer Perlen, die aus Mischungen von Poly(phenylenether) und einem vinylaromatischen Polymer bestehen und ein Expansionsmittel enthalten, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Lösen eines Po- lyphenylenethers in einem vinylaromatischen Monomer und Polymerisieren des vinylaromatischen Monomers in Gegenwart des Polyphenylenethers, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers durchgeführt wird, indem man:

- das vinylaromatische Monomer, gegebenenfalls in Gegenwart eines Peroxid-Initiators, prepolymerisiert, um eine Umwandlung von 10 bis 45 Gew.-% des polymerisierten vinylaromatischen Monomers zu erhalten,

- die prepolymerisierte Masse in Wasser suspendiert,

- das Expansionsmittel mit einem Siedepunkt unter 100 ºC zusetzt und

- die Polymerisation in der wäßrigen Suspension vollendet.

Die Konzentration des Polyphenylenethers in der Lösung liegt generell zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers in Gegenwart des Polyphenylenethers kann in Suspension, in Masse oder Masse-Suspension durchgeführt werden, gemäß bekannten Techniken, wie sie beispielsweise in US-A-3,384,682, 3,487,127 und 3,664,977 und in NL- A-66-17529 beschrieben sind.

Vorzugsweise wird das vinylaromatische Monomer in Masse bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und etwa 130 ºC vorpolymerisiert.

Die Suspension der vorpolymerisierten Masse in Wasser wird vorzugsweise unter Verwendung eines organischen oder anorganischen Suspendierungssystems hergestellt. Beispiele geeigneter organischer oder anorganischer Suspendierungsmittel schließen Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Tricalciumphosphat und Acrylsäure/2- Ethylhexylacrylat-Copolymer ein.

Beispiele geeigneter Initiatoren sind organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dicaproylperoxid, Dilauroylperoxid, tert-Butylperbenzoat, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperacetat und Cyclohexanonperoxid.

Beispiele geeigneter Expansionsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, allein oder als Mischungen, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan und Cyclopentan, halogenierte Derivate aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, wie Chloroform, Methylenchlond und Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie CCl&sub3;F, CCl&sub2;F&sub2;, CHClF&sub2; und CClF&sub2;-CClF&sub2;, bekannt als Freon 11, Freon 12, Freon 22 und Freon 114.

Im allgemeinen wird das Expansionsmittel in einer Menge zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung von Polyphenylenether und Vinylaromat, zugesetzt.

Neben dem Expansionsmittel können andere übliche Zusätze zugegeben werden, wie flammhemmende Mittel, Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel, Antioxidantien, Pigmente, Keimbildner usw.

Obgleich Styrol das bevorzugte vinylaromatische Monomer im erfindungsgemäßen Verfahren ist, können andere vinylaromatiche Monomere ebenfalls als monomere Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, entweder allein oder in Form von Mischungen. Der Ausdruck "vinylaromatisches Monomer", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezeichnet insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (I):

in der

X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet (z.B. Methyl, Ethyl und n- und i-Propyl),

Y Halogen (z.B. F, Cl, Br und I, vorzugsweise Cl und Br) oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl usw.) bedeutet und

n 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 ist.

Beispiele vinylaromatischer Monomere, die von allgemeiner Formel (I) eingeschlossen werden, sind: Methylstyrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrol und die entsprechenden α- Methylstyrole, Mono- und Dibromstyrol, kernalkylierte Styrole und die entsprechenden α- Methylstyrole, wie o- und p-Methylstyrole, o- und p-Ethylstyrole usw. Diese Monomere können allein oder in Mischungen miteinander und/oder mit Styrol verwendet werden. Sie können auch mit anderen Zusätzen zur Bildung schlagzäher, mit Kautschuk modifizierter Polymere copolymerisiert werden. Der Kautschuk kann natürlicher oder synthetischer Art sein, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Siliconkautschuke oder Styrol(S)-Butadien(B)-Blockkautschuke jeglicher Art, wie SB, SBS,SBSB etc.

Das vinylaromatische Monomer kann in Mengen unter 50 Gew.-% auch ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinanhydrid, Methacrylsäure usw., einschließen.

Der im erfindungegemäßen Verfahren verwendete Polyphenylenether besitzt vorzugsweise wiederkehrende Einheiten der Formel (II):

[-AR-O]n (II)

worin AR ein zweibindiger Arylrest ist und n eine Zahl zwischen 10 und 1000. Der zweibindige Arylrest kann gegebenenfalls substituiert sein.

Besonders bevorzugte Polyphenylenether sind solche mit wiederkehrenden Struktur-Einheiten der allgemeinen Formel (III):

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, gleich oder voneinander verschieden, Wasserstoff, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, Halogen (F, Cl, Br oder I), insbesondere Chlor und Brom, und (vorzugsweise C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-) Aralkyl-, (vorzugsweise C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-) Alkylaryl- oder (vorzugsweise C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-) Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n wenigstens 50 ist und vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 200 liegt.

Beispiele geeigneter Polyphenylenether schließen ein:

- Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2-methyl-1,4-phenylenether),

- Poly(3-methyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,6-dichlormethyl-1,4-phenylmethylether),

- Poly(2,6-methyl-6-allyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,6-dibrommethyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether),

- Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether),

- Poly(3,5-dimethyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,3,5-trimethyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether),

- Poly(2,3,5,6-tetramethyl-phenylenether).

Die Polyphenylenether können mit Hilfe bekannter Verfahren erhalten werden, z.B. durch oxidative Kupplung phenolischer Verbindungen, wie in der oben genannten Patentliteratur beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung beschreiben, ohne ihren Umfang zu beschränken.

Beisdiei 1

In einen 5 l-Laborreaktor werden eingefüllt:

- eine Lösung aus 20 Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer Viskositätszahl von etwa 0.5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25 ºC, hergestellt von Enichem, San Donato Milanese (Mailand), und 100 Gew.-Teilen Styrol,

- 1 30 Gew.-Teile Wasser,

- 0.6 Gew.-Teile Tricalciumphosphat,

- 0.003 Gew.-Teile Dodecylbenzol-Natriumsulfonat,

- 0.6 Gew.-Teile tert-Butylperbenzoat und

- 0.6 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid.

Die Mischung wurde mit Stickstoff 30 Minuten lang bei 60 ºC entgast und unter Rühren auf 90 ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Dann wurden 0.4 Gew.-Teile Tricalcium phosphat und 13 Gew.-Teile Pentan zugegeben, und die Temperatur wurde unter Druck auf 120 ºC erhöht und dort weitere 5 Stunden belassen. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die erhaltenen Perlen wurden durch Filtration abgetrennt.

Es wurden expandierbare Perlen erhalten, die einen Durchmesser von etwa 0.8 mm besaßen und etwa 7 % Pentan enthielten.

Nach der Expansion zeigten die Perlen eine feine und homogene Zellstruktur und besaßen eine Dichte von etwa 25 g/l.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 1, jedoch wurden verwendet:

- eine Lösung aus 40 Gew.-Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) aus Beispiel 1 und 100 Gew.-Teilen Styrol,

- 0.9 Gew.-Teile Tricalciumphosphat,

- 0.003 Gew.-Teile Dodecylbenzol-Natriumsulfonat,

- 0.8 Gew.-Teile Dibenzoylperoxid,

- 0.7 Gew.-Teile tert-Butylperbenzoat und

- 130 Gew.-Teile entsalztes Wasser.

Nach sechsstündigem Erhitzen auf 90 ºC wurden zugesetzt:

- 0.4 Gew.-Teile Tricalciumphosphat und

- 15 Gew.-Teile Pentan.

Auch in diesem Fall wurden schließlich expandierbare Perlen von etwa 0.8 bis 0.9 mm Durchmesser erhalten, die etwa 7 % Pentan enthielten. Nach dem Vorexpandieren zeigten die Perlen eine feine und homogene Zellstruktur und eine Dichte von 25 g/l.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung expandierbarer Kugeln, die aus Mischungen von Poly(phenylenether) und einem vinylaromatischen Polymer bestehen und ein Expansionsmittel enthalten, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: Lösen eines Polyphenylenethers in einem vinylaromatischen Monomer und Polymerisieren des vinylaromatischen Monomers in Gegenwart des Polyphenylenethers, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers durchgeführt wird, indem man:

- das vinylaromatische Monomer, gegebenenfalls in Gegenwart eines Peroxid-Initiators, prepolymerisiert, um eine Umwandlung von 10 bis 45 Gew.-% des polymerisierten vinylaromatischen Monomers zu erhalten,

- die prepolymerisierte Masse in Wasser suspendiert,

- das Expansionsmittel mit einem Siedepunkt unter 100 ºC zusetzt und

- die Polymerisation in der wäßrigen Suspension vollendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Prepolymerisationsschritt in Masse des vinylaromatischen Monomers bei einer Temperatur zwischen 110 ºC und 130 ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration des Polyphenylenethers in der Lösung zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration des Expansionsmittels zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung von Polyphenylenether und vinylaromatischem Monomer, beträgt.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das vinylaromatische Monomer die allgemeine Formel (I) besitzt

in der

X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Y Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

n 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 ist.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das vinylaromatische Monomer in Gegenwart eines Kautschuks polymerisiert wird.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das vinylaromatische Monomer eines oder mehrere copolymerisierbare Monomere, insbesondere ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinanhydrid und Methacrylsäure, in einer Menge von unter 50 Gew.-% einschließt.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyphenylenether die allgemeine Formel (III) besitzt

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, gleich oder voneinander verschieden, Wasserstoff, 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, insbesondere ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, und Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und n wenigstens 50 ist und vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 200 liegt.







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