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Dokumentenidentifikation DE69024526T2 19.09.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0396240
Titel Keramisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder Kaman Sciences Corp., Colorado Springs, Col., US
Erfinder MacMillan, Shaun T., Castle Rock, CO 80104, US
Vertreter Schaumburg und Kollegen, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69024526
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 19.03.1990
EP-Aktenzeichen 903029411
EP-Offenlegungsdatum 07.11.1990
EP date of grant 03.01.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.09.1996
IPC-Hauptklasse C23C 18/12

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundmaterials sowie ein nach diesem Verfahren hergestelltes keramisches Verbundmaterial. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren und ein nach diesem Verfahren hergestelltes Material gerichtet, bei dem Zirkonerde verwendet wird.

Aluminium wird in der Industrie sehr häufig verwendet. Es ist zwar bekannt, Aluminium zur Erweiterung seiner Einsatzmöglichkeiten mit einem Schutzüberzug zu versehen, jedoch hielt man es nicht für sinnvoll, Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt wie z.B. Aluminium mit einem keramischen Überzug zu versehen, da derartige Materialien im allgemeinen thermische Verfahren erfordern, die zu einer Schwächung des Substrates führen würden, auch wenn sie andererseits erwünschte Oberflächeneigenschaften verleihen, die die Haltbarkeit des Aluminiumbauteils verlängern und seine Funktion verbessern würden. So könnte beschichtetes Aluminium vielfach schwerere Metalle kostensparend ersetzen, wenn es geeignet geschützt wäre. Es existieren zwar viele Anwendungsmöglichkeiten für derartige Beschichtungen, doch gewährleisten die bereits bekannten Beschichtungen entweder keinen effektiven Schutz des Aluminiums oder anderen Materials, oder sie erfordern eine Verarbeitungstemperatur, die das Aluminium ungünstig beeinflussen kann.

In der Vergangenheit wurde die Verwendung von Zirkonerde für verschiedene Beschichtungen und als Additiv vorgeschlagen. So offenbart das US-Patent Nr. 3 875 971 (Hamling) die Verwendung einer Zirkonerdebeschichtung, bei der eine saure Zirkonerdebeschichtung auf eine Porzellanemailbeschichtung auf einem Metall aufgebracht wird. Das US-Patent Nr. 4 624 831 (Tommis) offenbart die direkte Zugabe von Zirkonerdefasern zu geschmolzenem Aluminium, um eine Zusammensetzung herzustellen, deren Schmelzpunkt höher liegt als der von Aluminium.

Das US-Patent Nr. 3 632 359 (Alper) offenbart die Zugabe von Zirkonerde zu einem feuerfesten Tonerde/Silicium-Vergußmaterial für das Glaskontaktfutter eines Ofens zur Verminderung der Rißanfälligkeit des feuerfesten Materials. Das US-Patent Nr. 3 754 978 (Elmer) offenbart eine Glasur für Glas aus einem Schlicker aus Wasser, Tonerdepulver und Zirkonerdepulver, dem Ammoniak zugegeben wird, um einen pH-Wert von 8,5 zu erreichen. Man trocknet den auf das Glas aufgebrachten Schlicker mit einer Flamme bei etwa 650ºC und läßt ihn schließlich in einer Gasflamme reagieren, um eine glasartige Schicht herzustellen. Das US-Patent Nr. 3 899 341 (Schwarz) offenbart ein gebranntes, feuerfestes Formteil aus Zirkoniumoxid und Zirkoniumsilicat, das in Gipsformen gegossen und bei etwa 1650ºC gebrannt wird. Das US-Patent Nr 4 585 499 (Mase) offenbart ein Keramikmaterial, das aus einem Schlicker aus Zirkonerdepulver und einem nichtwäßrigen Lösungsmittel gebildet ist und bei einer Temperatur über 1.100ºC gebrannt wird. Das US-Patent Nr. 4 621 064 (Matsuura) offenbart ein bei niedriger Temperatur verarbeitbares Vergußmaterial, beispielsweise zum Vergießen integrierter Schaltungsanordnungen, aus gemahlenem Glas, Zinkoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumpulver sowie 1 bis 35% Zirkonerdepulver. Das US-Patent Nr. 2 061 099 (Morgan) offenbart ein feuerfestes, Zirkonerde enthaltendes Material, das für eine Hitzebehandlung bei Temperaturen von 315,6ºC bis 982ºC (600 bis 1800ºF) geeignet ist. Das US-Patent Nr. 4 544 607 (Nagoya) offenbart eine Zirkonerde enthaltende keramische Zusammensetzung zur Verwendung in einem Motor.

Das US-Patent Nr. 3 285 757 (Cornely) offenbart eine Zementzusammensetzung, die sich zur Herstellung von Bindemitteln oder Gußteilen eignet, und in der eine Verbindung angegeben ist, die eine Zirkonverbindung, z.B. Zirkonerde, sowie eine Verbindung, die eine Bindemittel-Vorstufe ist, z.B. ein wasserlösliches Silicat, umfaßt. Das Natriumsilicat macht mindestens 8 Gew%, und vorzugsweise mindestens 25 Gew% des Gesamtgewichts der verwendeten Zirkonverbindungen aus. In der verwendeten wäßrigen Lösung macht das Silicat etwa 26-32 Gew% der Lösung aus. Auf die zu verbindenden Werkstücke wird eine dünne Beschichtung aufgetragen, sie werden zusammengefügt, und man läßt den Zement an der Luft trocknen. Die Trocknung kann über Nacht bei Raumtemperatur erfolgen oder bei 71ºC bis 77ºC (160 bis 170ºF) innerhalb einer Stunde, jedoch kann nach dem Cornely-Patent eine hohe Aushärtungstemperatur, beispielsweise 593ºC (1100ºF) über einen Zeitraum von 20 min, erforderlich sein, um bei dieser hohen Temperatur eine chemische Reaktion zwischen dem hochviskosen Silicat und der Zirkonerde und dem Zirkon zu bewirken.

Das Verfahren der Verdichtung einer porösen keramischen Oberfläche ist bekannt. Bei bekannten Verfahren waren jedoch Aushärtungstemperaturen von mindestens 315,6ºC (600ºF) erforderlich, um Chromverbindungen in der Verdichtungslösung in wasserunlösliches Chromoxid umzuwandeln. So offenbaren die US- Patente Nr. 3 734 767, 3 789 096, 3 817 781, 3 925 575, 3 944 683, 4 007 020 und 4 077 808 (Church et al.) die Verdichtung einer Keramik durch wiederholtes Imprägnieren der Keramik mit einem Metall, das in situ in ein Oxid umgewandelt werden kann, bei Temperaturen von mindestens 315, 6ºC (600ºF). Das US-Patent Nr. 3 873 344 (Church et al.) offenbart die Verdichtung von poröser schwach gebrannter Keramik zur Verwendung als Lagermaterial, wobei die Keramik mit einer Lösung einer Chromverbindung imprägniert wird und man sie in einem oder mehreren Aushärtungszyklen bei mindestens 315,6ºC (600ºF) aushärten läßt, wobei mindestens einer der Aushärtungszyklen bei 704ºC (1.300ºF) durchgeführt wird. Das US-Patent Nr. 3 956 531 (Church et al.) offenbart die Verdichtung poröser Keramikkörper durch Imprägnieren mit einer Chromoxid- Lösung und Aushärten bei Temperaturen über 315,6ºC (600ºF). Das US-Patent Nr. 3 985 916 (Church et al.) offenbart die Verdichtung von mit porösem Chrom beschichteten Metallteilen mit einer Chromsäurelösung, wobei man das Erzeugnis bei einer Temperatur von mindestens 315,6ºC (600ºF) aushärten läßt. Das US-Patent Nr. 4 102 085 (Church et al.) offenbart ein Verfahren zur Erzeugung einer Schleiffläche, wobei ein Überzug aus einem Schleifmittel, einem pulverisierten duktilen Metall und einem Bindemittel aus einer löslichen Chromverbindung auf eine Oxidbeschichtung auf einem Metallsubstrat aufgebracht und bei einer Temperatur von mindestens 315,6ºC (600ºF) ausgehärtet wird. Das Verfahren kann wiederholt werden. Das US-Patent Nr. 4 615 913 (Jones et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer dickeren Beschichtung, wobei eine Verdichtung mit einer Chromverbindung durchgeführt wird, und wobei ebenfalls ein Aushärten bei einer Temperatur von mindestens 315,6ºC (600ºF) erforderlich ist, um die Chromverbindung in ein wasserunlösliches Chromoxid umzuwandeln.

Patent Abstract of Japan, Band 12, Nummer 472 (C-551) [3319], Dezember 1988, betrifft die Herstellung von aluminisiertem Stahlblech mit großer Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und mit guter Korrosionsbeständigkeit. Bei dem offenbarten Verfahren geht man von einer Lösung von Si-Alkoxiden, z.B. Ethylsilicat, vermischt mit einer Zirkonverbindung, z.B. Zr-Alkoxiden, aus, die auf die Stahloberfläche aufgebracht wird. Das beschichtete Stahlblech wird dann auf eine Temperatur über 200ºC erhitzt, um einen Metalloxidfilm zu bilden, der dicker ist als 0,05 µm.

In der europäischen Offenlegungsschrift 0 358 338 A2 ist ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung offenbart, bei der eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die ein ZrO&sub2;-Sol und feine SiO&sub2;-Partikel enthält, und die man bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100ºC aushärten läßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft somit das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines keramischen Verbundmaterials, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten, und bei dem der Aushärtungsvorgang bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann, d.h. Temperaturen nicht über etwa 260ºC (500ºF). Die Erfindung ist ferner auf ein nach diesem Verfahren hergestelltes keramisches Verbundmaterial gerichtet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikteiles zur Verfügung gestellt, wie es weiter unten in Anspruch 1 definiert ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Keramikmaterial angegeben, wie es weiter unten in Anspruch 12 definiert ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Keramiküberzuges auf einem Substrat angegeben, wie es weiter unten in Anspruch 7 definiert ist.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Kombination zur Verfügung gestellt, wie sie weiter unten in Anspruch 13 definiert ist.

Man hat festgestellt, daß die Zirkonverbindung und das Silicat miteinander reagieren und eine Keramik ergeben, die bei niedrigen Temperaturen aushärten kann. Die so erhaltene Keramik ergibt eine Beschichtung oder ein monolithisches keramisches Verbundmaterial, die gegen Abrieb, Korrosion und Hitzeeinwirkung beständig sind.

Der Schlicker kann mittels eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens wie Aufsprühen oder Eintauchen auf ein Substrat aufgebracht werden.

Die Keramik kann nach dem Aushärten auf dem Substrat verdichtet werden, z.B. mit einer wäßrigen Lösung aus Chrom- und Phosphorsäure Selbstverständlich können alternativ dazu andere Substanzen zur Verdichtung verwendet werden.

Die Erfindung stellt somit einen Schutzüberzug für viele Materialien, darunter Aluminium, Aluminiumlegierungen, Glas und Kunststoff, zur Verfügung, der bei einer Temperatur aushärten kann, die niedrig genug ist, um die Festigkeitseigenschaften des Substrates nicht zu beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäße Beschichtung läßt sich bei Substraten aus vielen verschiedenen Materialien vorteilhaft einsetzen, jedoch hat sich gezeigt, daß in Anbetracht der niedrigen zum Aushärten erforderlichen Temperatur die Beschichtung insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn sie für Aluminium und Aluminiumlegierungen verwendet wird. Aluminium (und andere Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Keramik beschichtet sind), können somit unter Bedingungen verwendet werden, bei denen sehr viel höhere Temperaturen auftreten, z.B. über 538ºC (1000ºF), und bei denen Verschleißfestigkeit, veränderbare elektromagnetische Eigenschaften und Wärmedämmung eine Rolle spielen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der Erfindung wird ein Schlicker hergestellt, indem eine Zirkonverbindung mit einem wasserlöslichen Silicat vermengt wird, um eine Reaktion herbeizuführen. Beispielsweise kann gemahlene Zirkonerde mit Wasser und einer Lösung aus Kaliumhydroxid und Siliciumdioxid vermengt werden, um den Schlicker zu bilden. Für die Herstellung einer Beschichtung, die nicht absplittert, verschalt oder zu porös wird, ist die Teilchengröße der verwendeten Zirkonerde von Bedeutung. Vorzugsweise wird die Zirkonerde in einer Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Teilchengrößenverteilungen verwendet, doch verhalten sich Teilchen einer einzigen Größe und Teilchenverteilungen, die größer oder kleiner sind als bei der bevorzugten Verwendungsform, ähnlich. Die bevorzugte Form besteht aus 90 Gew% Zirkonerde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm (entsprechend einer Fisher-Zahl von 3,6) und einem Restanteil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm (entsprechend einer Fisher-Zahl von 1,2). Es kann Zirkonerde mit einer Teilchengröße bis 35 mesh (etwa 700 µm) verwendet werden, jedoch führt eine verringerte Oberfläche der Zirkonerde zur Verminderung der Festigkeit des Verbundmaterials. Zirkonerde aus Kolloidlösungen verhält sich ebenfalls ähnlich, jedoch sollte in diesem Fall aufgrund der größeren Oberfläche der kleineren Teilchen der Anteil des Kaliumsilicates erhöht werden.

Selbstverständlich können dem Schlicker herkömmliche Additive zugesetzt werden.

Das Substrat wird vorzugsweise für die Beschichtung vorbereitet, und eventuell vorhandenes Öl wird entfernt. Die Vorbereitung der Oberfläche kann z.B. in einem Aufrauhen der zu beschichtenden Fläche durch Sandstrahlen oder Säurebeizen bestehen. Falls gewünscht, kann das Substrat bei einer Temperatur bis zu 260ºC (500ºF) gebrannt werden. Der Schlicker wird dann mittels einer herkömmlichen Sprühvorrichtung, z.B. einer Binks-Sprühpistole oder dergleichen, auf die Oberfläche des Substrates gesprüht. Während des Vermischens kann der Schlicker etwas eindicken, und es können Wasser oder oberflächenaktive Substanzen zugefügt werden, um die Sprüheigenschaften zu verbessern. Zur Erreichung der erwünschten Dicke können eine oder mehrere Schichten erforderlich sein. Die bevorzugte Gesamtdicke des Schlickers auf dem Substrat beträgt etwa 76,5-255 µm (3-10 Tausendstel Inch). Um eine Dicke über etwa ein Zehntel Inch zu erreichen, kann die Zusammensetzung verändert werden, indem man Zirkonerde mit höherer Teilchengröße verwendet.

Das frisch beschichtete Substrat kann bei einer Temperatur bis höchstens etwa 260ºC (500ºF) über einen Zeitraum von mehreren Stunden gebrannt werden. Es können dabei Durchwärmungsschritte bei 38ºC, 93ºC und 260ºC (100ºF, 200ºF, und 500ºF) durchgeführt werden. Es ist jedoch zu betonen, daß dieses Brennen nicht zwingend erforderlich ist, da der Schlicker bei Raumtemperatur innerhalb von 24 h aushärtet.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Schlicker ohne Substrat verwendet, wobei er nach herkömmlichen Verfahren formgepreßt oder vergossen werden kann. Die übrigen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens bleiben bei dieser Variante unverändert.

Gemäß der Erfindung kann die keramische Beschichtung, falls gewünscht, durch Verdichtung verstärkt werden. Bei der Verdichtung wird die Keramik mit einer Verdichtungslösung getränkt oder bestrichen und anschließend gebrannt. Eine Verdichtungslösung ist eine Flüssigkeit, die beim Erhitzen physikalische oder chemische Reaktionen durchmacht, die dazu führen, daß die Flüssigkeit die Keramik verläßt und einen Feststoff in den Poren ablagert. Die Menge, der Grad der Interaktion und die chemischen und physikalischen Eigenschaften der abgelagerten Feststoffe gegenüber der fertigen Keramik bestimmen die Wirkung der Verdichtung. Zahlreiche Flüssigkeiten, Lösungen, Kolloiddispersionen und Mischungen können entweder unvermischt oder vermischt oder nacheinander verwendet werden.

Die Verdichtungslösung kann z.B. aus einer Mischung aus Wasser, Chromsäure (CrO&sub3;) und 85%-iger Phosphorsäure hergestellt sein. Das Werkstück wird mit der Lösung besprüht, bestrichen oder in sie eingetaucht. Dieser Vorgang kann durch Vakuum und/oder Druck unterstützt werden. Nach Entfernen der überschüssigen Lösung wird das Werkstück erhitzt, um die Lösung in die Endform umzuwandeln. Dies ist abhängig von der jeweils verwendeten Lösung, wobei man die bevorzugte Lösung aus Chromsäure/Phosphorsäure direkt bei 260ºC (500ºF) brennen kann und äquilibrieren läßt, während bei bestimmten Lösungen wie Kolloidlösungen und Organometallverbindungen u.U. ein schwaches oder gar kein Erhitzen erforderlich ist.

Vorzugsweise wird das Verdichtungsverfahren einmal oder mehrmals wiederholt, bevor das Werkstück maschinell bearbeitet wird (falls eine solche Bearbeitung erwünscht ist). Das Verfahren wird nach der Bearbeitung einmal oder mehrmals wiederholt. Typischerweise werden insgesamt fünf Verfahrenszyklen durchgeführt.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Verwendung von Zirkondioxid mit Kaliumsilicat, sondern es können stattdessen Reaktionen anderer anorganischer Zirkonverbindungen mit Silicaten sowie Reaktionen organometallischer Zirkonverbindungen mit Organosilicaten eingesetzt werden, um dasselbe Ergebnis zu erreichen, wobei in einigen Fällen die Reaktionen bei sehr viel niedrigeren Temperaturen ablaufen können.

Derselbe Mechanismus gilt für das Kolloidverdichtungsverfahren. Bei diesem Verdichtungsverfahren wechselt man zwischen Kolloidaler Zirkonerde und Kaliumsilicatlösung ab, wobei dazwischen ein Brennschritt durchgeführt wird. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die Verwendung von kolloidaler Zirkonerde, die lediglich eine gut geeignete Form der Zirkonerde darstellt, beschränkt. Beispielsweise hat man festgestellt, daß Zirkonerde, die aus der thermischen Zersetzung von Tetra-n-propylzirconat (Zr(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;) oder anderen Organo-Zirkonverbindungen hervorgeht, ebenfalls geeignet ist.

Aluminium und seine Legierungen sind nicht die einzigen Substrate, die sich mit dem erfindungsgemäßen System verbinden können. Man hat Glas, rostfreien Stahl und einige Kunststoffe mit dem System verbunden. Eine Bindung kann somit stattfinden, wenn eine Substratoberfläche kovalent gebundenes Aluminium, Tonerde, Siliciumdioxid, Zirkonat oder funktionelle Hydroxylgruppen enthält, oder derart modifiziert werden kann, daß es diese enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, d.h. Temperaturen nicht über etwa 260ºC (500ºF), die das Substrat nicht verformen oder schwächen. Somit überwindet die Erfindung die Nachteile früherer keramischer Beschichtungen, bei denen Verarbeitungstemperaturen bis zu einigen Tausend Grad Fahrenheit erforderlich waren. Ferner hat man festgestellt, daß die erfindungsgemäße Beschichtung eine starke Bindung mit Aluminium, seinen Legierungen und anderen Materialien eingeht. Dies ermöglicht es, hitzebeständiges Keramikmaterial mit einem Metall zu verbinden, ohne das Metall über seinen Erweichungspunkt hinaus zu erhitzen. Aufgrund der niedrigen Temperatur und der schonenden chemischen Bedingungen bei Durchführung des Verfahrens kann eine Vielzahl verschiedener Materialien in der Beschichtung enthalten sein, wie z.B. anorganische und organische Fasern, Metallpulver, Gewebe und netzartige Metallschäume, Keramik und Polymere.

Die verwendeten Chemikalien können technisch rein sein. Die Festigkeit des Verbundmaterials wird von der Teilchengrößenverteilung des ZrO&sub2; beeinflußt. Im allgemeinen ist aufgrund der größeren Oberfläche die Festigkeit des Verbundmaterials umso größer, je kleiner die Teilchengröße ist. Die Größenverteilung spielt auch aufgrund der Packungsdichte eine Rolle. Bei einem engen Größenverteilungsbereich wird eine geringere Packungsdichte erreicht als bei einem weiteren Verteilungsbereich oder bei einer Mischung aus relativ großen und kleinen Teilchen. Der Bereich erstreckt sich daher von monolithischem ZrO&sub2; bis zur Submikron-Größe. Der Bereich für das Verhältnis Kaliumsilicat zu Zirkonerde ist abhängig von der Oberfläche der Zirkonerde, da nur eine bestimmte Menge Kaliumsilicat reagiert. Der Bereich für das Verhältnis Kaliumsilicat zu Zirkonerde steht somit in einem festen Verhältnis zur Oberfläche der Zirkonerde.

Um die Zirkonerde im Kaliumsilicat zu dispergieren, ist es erforderlich, die beiden Bestandteile zu vermischen, um einen engen Kontakt zwischen den Zirkonerdeteilchen und den Kaliumsilicatteilchen zu erreichen. Das Vermischen kann z.B. in einer Kugelmühle mit Keramikkugeln durchgeführt werden.

Der Schlicker kann auf das Substrat durch Aufsprühen, Eintauchen und Gießen aufgebracht werden. Alternativ dazu können andere Verfahren angewandt werden. Wie oben beschrieben kann der Schlicker gebrannt werden, um die Verarbeitungszeit zu verkürzen, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Der Zeitraum für ein Aushärten bei Umgebungstemperatur beträgt abhängig von der Feuchtigkeit 4 bis 24 h. Brennen verkürzt die zum Aushärten erforderliche Zeit. Wird der Schlicker zu rasch erhitzt, so kann das Wasser explosionsartig verdampfen. Durchwärmungsschritte bei 38ºC, 93ºC und 260ºC (100ºF, 200ºF und 500ºF) haben sich als nützlich erwiesen.

Eine Verdichtung oder Festigung des Verbundmaterials kann erforderlich sein oder auch nicht, abhängig von dem schließlichen Verwendungszweck und der verwendeten Schlickerzusammensetzung. Für eine Größenverteilung der Zirkonerde, bei der Teilchen, die kleiner sind als etwa 1 µm, und sehr viel kleinere Teilchen enthalten sind, hat man festgestellt, daß eine so hohe Packungsdichte erreicht wird, daß eine Verdichtung nicht möglich ist. Wird eine Verdichtung durchgeführt, so kann eine beliebige Flüssigkeit, die einen Feststoff in den Poren ablagert und chemisch kompatibel ist, verwendet werden.

Beim Verdichtungsprozeß kann ebenfalls derselbe Mechanismus angewandt werden wie bei dem zu Beginn hergestellten Schlicker, d.h. eine Reaktion alkalisch gelösten Siliciumdioxids mit Zirkonerde. Indem man in den Poren Zirkonerde in fester Form (durch unterschiedliche Mittel, z.B. aus kolloidaler Zirkonerde oder aus Organozirkonaten) ablagert und dann mit Kaliumsilicat (oder einer anderen Quelle für Siliciumdioxid und eine starke Base) imprägniert, brennt und den Vorgang dann einige Male wiederholt, füllen sich die Poren mit demselben Material, das dem Verbundmaterial seine Festigkeit verleiht. Alternativ dazu kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem Chromoxid durch thermische Umwandlung von Chrom- VI-Oxid (Chromsäure) als wäßrige Lösung mit Phosphorsäure in den Poren abgelagert und anschließend bei 260ºC (500ºF) gebrannt wird. Dieses Verfahren ist aufgrund der höheren Festigkeit und der chemischen Widerstandsfähigkeit von Chromoxid bevorzugt. Selbstverständlich können Kombinationen einer oder beider obengenannter Verfahren mit Kolloidalen Solen und Organometallverbindungen nützliche Eigenschaften haben.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde ein Schlicker hergestellt, indem man gemahlene Zirkonerde mit Wasser und einer Lösung aus Kaliumhydroxid und Siliciumdioxid (bekannt als Kaliumsilicat, jedoch nicht stöchiometrisch) im Massenverhältnis 8:1:1 vermischte. Das Zirkonerdepulver enthält 90 Gew% Zirkonerde mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 µm (entsprechend einer Fisher-Zahl von 3,6), wobei die restlichen 10% eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm (entsprechend einer Fisher-Zahl von 1,2) haben.

Das Substrat wurde an der zu beschichtenden Fläche durch Sandstrahlen oder Säurebeizen aufgerauht. Der Schlicker wurde 4 bis 10 h lang bei 55 U/min vermischt, wobei 160 g Mahlkugeln auf 120 g Schlicker kamen. Der Schlicker wurde dann mit einer herkömmlichen Sprühvorrichtung, nämlicher einer Binks- Sprühpistole, auf die Oberfläche des Substrates gesprüht. Die Gesamtdicke des Schlickers auf dem Substrat betrug etwa 76,5 bis 255 µm (3010 Tausendstel Inch). Das frisch beschichtete Substrat wurde bei einer Höchsttemperatur von etwa 260ºC (500ºF) mehrere Stunden lang gebrannt.

Um die Beschichtung zu verdichten, wurde eine Mischung aus Wasser, Chromsäure (CrO&sub3;) und 85%-iger Phosphorsäure im ungefähren Gewichtsverhältnis von 1:1,6:4,4 verwendet. Das Werkstück wurde mit dieser Lösung besprüht. Nachdem überschüssige Lösung entfernt worden war, wurde das Werkstück auf 260ºC (500ºF) erhitzt, um eine Umwandlung der Lösung in die endgültige Form zu erreichen. Der Verdichtungsvorgang wurde mehrmals wiederholt.

Die Dicke der aufgebrachten Keramikschicht ist innerhalb eines Bereiches von etwa 50 bis 152 µm (2 bis 6 mil) stabil. Dünnere Beschichtungen decken das Substratmetall nicht genügend ab. Dies scheint ein Verarbeitungsphänomen zu sein, da dickere Schichten leicht bis zu einer Dicke von weniger als 50 µm (2 mil) abgetragen oder geläppt werden können. Aufgebrachte Schichten, die dicker als etwa 152 µm (6 mil) sind, bilden beim Trocknen Risse, offenbar bedingt durch die Schrumpfung bei Wasserentzug und den durchschnittlichen Teilchendurchmesser. In der Tabelle 1 sind Versuchsergebnisse für unterschiedliche Dicken der aufgebrachten Keramikschicht aufgeführt.

TABELLE I AUSWIRKUNG DER DICKE AUF DIE BINDUNG
Dicke der Beschichtung Ergebnisse Mikrometer Mil Abblättern kein Lösen der Bindung Rißbildung

Tabelle 2 zeigt die Auswirkungen der Höchsttemperatur und der Erhitzungszeit auf den Aushärtungsschritt. Das Aushärten kann bei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von mindestens 24 h erfolgen. Bei höheren Temperaturen wird jedoch innerhalb kürzerer Zeit dasselbe Ergebnis erreicht. Schlicker, der bei Temperaturen über 538ºC (1000ºF) aushärtet, unterscheidet sich offenbar nicht von dem, den man bei 260ºC (500ºF) oder bei Raumtemperatur aushärten ließ.

TABELLE 2 AUSWIRKUNG DER AUSHÄRTUNGSTEMPERATUR AUF DIE BINDUNG
Aushärtungstemperatur Aushärtungszeit Ergebnisse Umgebungstemperatur Bindung Keine Aushärtung

Eine Erhöhung oder Verringerung der Bindemittelmenge verändert die Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten der Beschichtung. Es wurden Proben mit unterschiedlichem Verhältnis Zirkonerde (in der bevorzugten Mischung der Teilchengrößen) zu Bindemittel hergestellt. Wie Tabelle 3 zeigt, hat die bevorzugte Zusammensetzung ein Verhältnis 8:1. Diese Zusammensetzung ist aufgrund der verfügbaren Oberfläche der Zirkonerde am besten geeignet. Es gibt eine Mindestmenge an Bindemittel, * Dieses Probestück härtete aus, ohne daß es zu einem explosionsartigen Aufkochen kam. Das Probestück bestand aus 1018 Stahl, um ein Schmelzen von Aluminium zu vermeiden.die erforderlich ist, um mit der Oberfläche der Zirkonerde zu reagieren. Bei Unterschreitung dieser Menge ist keine Bindung zwischen den Teilchen zu erwarten (vgl. 10:1 Verhältnis in Tabelle 3). Bindemittelmengen, die größer sind als die bevorzugte Menge, steigen an die Oberfläche und interagieren nicht mit der Matrix (vgl. 6:1 Verhältnis in Tabelle 3).

Da diese Bindung zwischen den Zirkonerdeteilchen mit Hilfe des Bindemittels abläuft, ist der ausschlaggebende Faktor die Oberfläche der Zirkonerde, nicht das Gewicht, ähnlich wie bei den Adsorptionseigenschaften von Aktivkohle. Es existieren verschiedene Verfahren zur Herstellung von Zirkonerde mit einer Teilchengröße im µm-Bereich. Die bei diesen Verfahren erhaltene Oberfläche kann für Teilchen ähnlicher Größe unterschiedlich sein. Der Einfachheit halber werden bei der Herstellung von Schlickern Massenangaben statt Oberflächenangaben verwendet. Demzufolge ist die bevorzugte Form durch Massenangaben und nicht durch Angabe der Oberfläche definiert.

TABELLE 3 AUSWIRKUNG DES ZIRKONERDEANTEILES AUF DIE BINDUNG
Verhältnis Zirkonerde zu restlichen Bestandteilen Festigkeit der Matrix Ergebnis bei Gleitkontakt der Oberfläche mit Stahl Zerbröckeln bei Kontakt Zerbröckeln bei Druck Stahlabrieb von Klinge Einschlüsse aus weichem Silicatmaterial Schicht aus weichem Silicatmaterial

Die Verschleißfestigkeit wurde grob ermittelt, indem man eine Diamantschleifscheibe gegen die Oberfläche der Beschichtung hielt. Dieses Verfahren ist aufgrund der kurzen Testzeit vorteilhaft. Bekannte Verschleißmaterialien benötigen 70-90 sec für diesen Test (z.B. K-ramic, plasmagesprühte Tonerde und Wolframkarbid). Tabelle 4 zeigt, wie die Verdichtung der bevorzugten Zusammensetzung mit einer Mischung aus Chromsäure und Phosphorsäure die Verschleißfestigkeit verbessert. Bei diesen Probestücken wurde die bevorzugte 80:20 Zirkonerde in einem 8:1 Verhältnis zum Bindemittel verwendet, wobei man bei 260ºC (500ºF) 3 min lang aushärtete und in den in Tabelle 4 angegebenen Zyklen mit 40:25 konzentrierter Phosphorsäure zu 1,65 g/cm³ wäßriger Chromsäure verdichtete. Es wurden versuchsweise weitere Zyklen durchgeführt, doch war nach dem sechsten Zyklus keine weitere Aufnahme des Imprägniermittels mehr feststellbar.

TABELLE 4 AUSWIRKUNG DER VERDICHTUNGSZYKLEN AUF DIE VERSCHLEISSFESTIGKEIT VERDICHTUNG MIT CHROM-/PHOSPHORSÄURE STANDARDISIERT AUF BESCHICHTUNGSDICKE VON 63,5 µm (0,0025 INCH)
Zahl der Verdichtungszyklen Verschleißzeit (Sekunden)

Es können verschiedene Imprägniermittel verwendet werden, um die Keramikmatrix zu verdichten. Ausschlaggebend ist, daß ein Feststoff von dem flüssigen Imprägniermittel in den Poren abgelagert wird, gewöhnlich als Folge einer Erhitzung. Die Eigenschaften des Beschichtungssystems können durch die Auswahl der Imprägniermittel modifiziert werden: Die Mischung aus Chrom- und Phosphorsäure ist im Hinblick auf die Verschleißfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit eine gute Wahl, nicht jedoch im Hinblick auf die elektrische Isolierung, während Kolloidales Zirkoniumnitrat (das in Zirkoniumoxid umgewandelt wird) gute elektrisch isolierende Eigenschaften hat. Eine Kombination der beiden Systeme ergibt eine Beschichtung mit hohem elektrischem Widerstand und guter Verschleißfestigkeit. Insbesondere zeigte ein Probestück, das mit dem bevorzugten Schlicker beschichtet war, und das in 10 Zyklen mit Kolloidalem Zirkoniumnitrat und anschließend in 4 Zyklen mit einer Mischung aus Chrom- und Phosphorsäure verdichtet wurde, einen Widerstand von mehr als 20 Megaohm bei 500 V und war 30 Tage gegen konzentrierte Salzsäure beständig. Es sind zahlreiche Variationen möglich, wobei Tabelle 5 lediglich eine kleine Auswahl zeigt.

TABELLE 5 AUSWIRKUNG DER ART DER VERDICHTUNG UND DER VERDICHTUNGSZYKLEN AUF DIE VERSCHLEISSFESTIGKEIT
Art des Imprägniermittels Aushärtungstemperatur Brenndauer Zahl der zur Versiegelung erforderlichen Zyklen kolloidales Zirkoniumnitrat kolloidales Siliciumdioxid kolloidales Zirkonsilicat n-Propyl-zirkoniumoxid Tetra-ethyl-orthosilicat

Die "Zahl der zur Versiegelung erforderlichen Zyklen" gibt an, wie oft das jeweils verwendete Imprägniermittel angewandt wurde, bis keine Aufnahme des Imprägniermittels in die keramische Matrix mehr feststellbar war.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundmaterials, umfassend die Zubereitung eines Schlickers aus einer Zirkonverbindung mit einer flüssigen wässrigen Lösung aus löslichem Silikat und die Aushärtung des Schlickers zur Gewinnung eines Produkts mit struktureller Integrität, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das lösliche Silikat Kaliumsilikat umfaßt;

b) das Gewichtsverhältnis der Zirkonverbindung zur flüssigen wassrigen Lösung eines löslichen Silikats zwischen 7:9 und 9:1 beträgt und

c) der Schlicker bei einer 260ºC (500ºF) nicht übersteigenden Temperatur ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Zirkon- Verbindung, Wasser und eine Kaliumsilikatlösung in dem Massenverhältnis von 8:1:1 vermengt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Gewichtsverhältnis des Zirkonbestandteils zu der flüssigen wässrigen Lösung eines löslichen Silikats etwa 8:1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Zirkonverbindung Zirkonerde ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem 90 Gew.-% der Zirkonerde eine durchschnittliche Teilchengröße von 8 µm haben.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem 10 Gew.-% der Zirkonerde eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 µm haben.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Schlicker vor dem Aushärten auf ein Substrat aufgebracht wird, um einen keramischen Überzug zu bilden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Schlicker ausgehärtet wird, um ein monolithisches keramisches Verbundmaterial zu bilden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem das ausgehärtete Produkt einer Verdichtungsstufe unterzogen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei welchem der Schlicker bei Raumtemperatur ausgehärtet wird.

11. Überzug aus einem keramischen Verbundmaterial, der sich durch das Verfahren nach Anspruch 7 gewinnen läßt.

12. Keramisches Verbundmaterial, das Kaliumsilikat und eine Zirkonverbindung enthält und durch das Verfahren nach Anspruch 1 zu gewinnen ist.

13. Kombination aus einer Zirkonverbindung und einer Kaliumsilikatlösung in dem Gewichtsverhältnis zwischen 7:1 und 9:1 zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.







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