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Dokumentenidentifikation DE69302252T2 19.09.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0595451
Titel Pulverzuführzusammensetzung zur Bildung eines Übergangsmetalloxidüberzuges, ein Verfahren zur Herstellung des Überzuges und ein so hergestellter Artikel
Anmelder Praxair S.T. Technology, Inc., North Haven, Conn., US
Erfinder Nitta, Hideo, Matsuyami-shi, Saitama Pref., JP;
Jackson, John Eric, Brownsburgh, Indiana 46112, US;
Shoichi, Katoh, Okegawa Shi, Saitama pref., JP;
Amano, Masahiko, Futtsu-shi, Chiba Pref., JP;
Kurisu, Yasushi, Futtsu-shi, Chiba Pref., JP;
Ohno, Keiichiro, Kimitsu-shi, Chiba Pref., JP
Vertreter Schwan, G., Dipl.-Ing., Pat.-Anw., 81739 München
DE-Aktenzeichen 69302252
Vertragsstaaten CH, DE, GB, IT, LI
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 07.05.1993
EP-Aktenzeichen 933035743
EP-Offenlegungsdatum 04.05.1994
EP date of grant 17.04.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.09.1996
IPC-Hauptklasse C23C 4/10
IPC-Nebenklasse C21D 9/56   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Pulvereinsatzzusammensetzung für thermisches Spritzen eines Überzugs und auf ein Verfahren zur Herstellung eines diese Zusammensetzung verwendenden Überzugs sowie den so hergestellten beschichteten Artikel.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf das Problem des Schaffens eines hoch verschleißfesten, ansatzfesten und wärmeschockresistenten Überzugs für Ofenrollen zur Wärmebehandlung von Stahl, rostfreiem Stahl und Siliziumstahlblech in einem kontinuierlichen Wärmebehandlungsofen. Die Ofenrollen tragen das Stahlblech durch den Ofen. Die Temperatur in dem Ofen kann zwischen etwa 816 ºC bis über 1093 ºC (1500 ºF bis über 2000 ºF) in Abhängigkeit von der Stahlsorte, der Fördergeschwindigkeit des Stahlblechs beim Durchgang durch den Ofen und der Verweildauer in dem Ofen variieren.

Ein mit dem Wärmebehandlungsvorgang verbundenes Hauptproblem besteht in dem Übertragen oder Ansetzen von Material von dem Stahlblech an die Ofenrollen. Wenn ein Ansatz auftritt, sammelt er sich auf den Ofenrollen an und beschädigt das gerade verarbeitete Stahlblech. Um dieses Problem zu vermeiden, sind häufige Rollenwechsel mit den damit einhergehenden Kosten des Auswechselns und des Produktionsverlusts erforderlich. Dieses Problem wurde in den letzten Jahren gravierender, da höhere Geschwindigkeiten und Temperaturen verwendet werden, um die Produktivität zu erhöhen.

Um den Materialübergang auf die Ofenrollen zu unterdrücken und die Verschleißfestigkeit zu erhöhen, ist es wünschenswert, die Ofenrolle mit einer Überzugszusammensetzung zu beschichten, welche bei erhöhten Temperaturen chemisch im wesentlichen inert ist. Eine Unterschicht aus Metall oder einer Keramik-Metall-Legierung wird verwendet, um ein Abplatzen zu verhindern, wenn eine übermäßige Fehlanpassung bei der Wärmeausdehnung zwischen dem Überzug und dem Substrat besteht. Ein Abplatzen kann auch durch die Verwendung einer abgestuften oder mehrlagigen Unterschicht verhindert werden, in welcher die Zusammensetzung der Unterschicht stufenweise von 100 % Legierung auf 100 % Keramik verändert wird. Die japanische Patentschrift 563-26183 offenbart eine Ofenrolle, die mit Zirkoniumoxid beschichtet ist, welches teilweise mittels Yttriumoxid stabilisiert ist. Dieser Überzug weist eine gute Ansatzfestigkeit und Wärmeschockfestigkeit auf, er ist jedoch mit hoher Dichte und guter Verschleißfestigkeit schwer herzustellen. Die japanische Patentschrift 563-50428 offenbart Zirkoniumoxid mit Siliziumoxid als einen Überzug für Ofenrollen. Jedoch zeigt diese Konstruktion übermäßigen Ansatz und übermäßiges Mikroabplatzen.

US-A-5 304 591 vom 19. April 1994 offenbart eine Einsatzpulverzusammensetzung zur Verwendung als Überzug für Ofenrollen, welche Teilchen aus Zirkoniumsilikat (Zirkon) und Teilchen aus stabilisiertem oder teilweise stabilisiertem Zirkoniumoxid aufweist. Während der thermischen Abscheidung des Einsatzpulvers wird das Zirkon als Zirkon und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2; abgeschieden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Einsatzpulverzusammensetzung für thermisches Spritzen geschaffen, welche im wesentlichen aus Teilchen aus Zirkon und mindestens einem Oxid besteht, das aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und einem Seltenerdmetalloxid ausgewählt ist, gemischt mit Teilchen aus Zirkoniumoxid, das mit mindestens einem stabilisierenden Oxid, das aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens teilweise stabilisiert ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf eine Pulverzusammensetzung für thermisches Spritzen mit Partikeln aus Zirkon (ZrSiO&sub4;) mit mindestens einem stabilisierenden Oxid, welches aus der aus Calciumoxid (CaO), Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Magnesiumoxid (MgO), Ceroxid (CeO&sub2;), Hafniumoxid (HfO&sub2;) und einem Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und Partikeln aus Zirkoniumoxid, das mindestens teilweise mit mindestens einem Oxid, das aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und einem Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, stabilisiert ist. Vorzugsweise ist das dem Zirkon kombinierte Oxid Yttriumoxid, und das stabilisierende Oxid in dem Zirkoniumoxid ist entweder Yttriumoxid oder Kalziumoxid.

Der Begriff Seltenerdmetalloxid soll mindestens ein Oxid bezeichnen, welches aus der aus Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Od), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutecium (Lu) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Ausbildung eines ansatz-, verschleißund wärmeschockresistenten feuerfesten Überzugs auf einem Substrat, bei dem:

(a) ein Pulvereinsatz gebildet wird, indem Zirkonteilchen kombiniert mit mindestens einem Oxid aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe mit Teilchen aus Zirkoniumoxid gemischt werden, das mit mindestens einem stabilisierenden Oxid, das aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens teilweise stabilisiert ist, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch zu bilden; und

(b) der Pulvereinsatz des Verfahrenschritts (a) auf dem Substrat thermisch aufgebracht wird, um einen Überzug zu bilden, der aus ZrO&sub2; im wesentlichen in den kubischen und tetragonalen Phasen zusammen mit seinem stabilisierenden Oxid, Zirkon, und dem mit dem Zirkon kombinierten ausgewählten Oxid besteht.

Wie hier verwendet soll Zirkon ZrSiO&sub4; und/oder dessen Zersetzungsprodukte SiO&sub2; und ZrO&sub2; bezeichnen. Im wesentlichen in den kubischen und tetragonalen Phasen soll solche Phasen bezeichnen, die in dem ZrO&sub2; in einer Menge größer als 50 % vorhanden sind.

Wenn Zirkon thermisch aufgespritzt wird, geht ein Teil in den geschmolzenen Zustand über. Während des schnellen Abkühlens, welches während der Zersetzung auftritt, können ZrO&sub2; und SiO&sub2; ausgeschieden werden, bevor sich das ZrSiO&sub4; bilden kann. Somit können die Flecken in der beschichteten Struktur, die sich aus dem ZrSiO&sub4;-Pulver abgeleitet, ebenso aus Körnern aus ZrO&sub2; und SiO&sub2; wie aus ZrSiO&sub4; zusammengesetzt sein.

Die Zirkoniumoxidkomponente des Überzugs enthält wesentliche Mengen an stabilisierten kubischen und/oder tetragonalen Phasen. Ms stabilisierte kubische und/oder tetragonale Phasen sollen solche Phasen bezeichnet werden, welche in den kubischen und/oder tetragonalen Phasen nach dem Aufheizen auf 500 ºC verbleiben. Die Anwesenheit von nichtstabilisierten Phasen, welche sich in die monokline Phase umwandeln können, wäre nachteilig für die Stabilität des Überzugs. Deshalb muß die Zirkoniumoxidkomponente aus geeigneten Mengen an Yttriumoxid, Calciumoxid oder anderen stabilisierenden Oxiden bestehen.

Man nimmt an, daß Calciumoxid über einen langen Zeitraum mit Eisen und/oder Eisenoxiden reagieren kann, wenn Calciumoxid zur Stabilisierung der Zirkoniumoxidkomponente des Pulvereinsatzes verwendet wird und der Überzug einer eisenhaltigen oder eisenoxidhaltigen Umgebung ausgesetzt ist. Dies kann das Zirkoniumoxid destabilisieren und den Übergang aus der kubischen oder tetragonalen Phase des Zirkoniumoxids in die monokline Phase begünstigen. Somit enthalten die ertindungsgemäßen Überzüge nach langem Einwirken von erhöhten Temperaturen, beispielsweise 500 Stunden bei 950 ºC, typischerweise mehr als 50 % kubisches plus tetragonales Zirkoniumoxid, wenn Calciumoxid zur Stabilisierung der Zirkoniumoxidkomponente verwendet wird, und mehr als 60 %, wenn Yttriumoxid verwendet wird. Jedoch neigen Überzüge, die mit Calciumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid enthalten, dazu, ansatzfester als diejenigen zu sein, die mit Yttriunioxid stabilisiertes Zirkoniumoxid enthalten.

Die Pulvereinsatzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung weist Zirkoniumoxid kombiniert mit einem ausgewählten Oxid in einem Gemisch mit Teilchen aus Zirkoniumoxid auf, welches mit einem aus der aus Y&sub2;O&sub3;, CaO, MgO, CeO&sub2; und HfO&sub2; bestehenden Gruppe ausgewählten Oxid stabilisiert oder teilweise stabilisiert ist. Die Pulvereinsatzzusammensetzung sollte 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.% stabilisiertes Zirkoniumoxid aufiveisen, wobei der Rest im wesentlichen Zirkon und das ausgewählte Oxid ist. Wie hier verwendet, ist stabilisiertes Zirkoniumoxid vollständig oder teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid, wobei teilweise stabilisiertes Zirkoiiiumoxid bevorzugt wird. Wenn Yttriumoxid zur Stabilisierung der Zirkoniumoxidkomponente verwendet wird, sollte es im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% der Zirkoniumoxidkomponente vorhanden sein. Wenn Calciumoxid zur Stabilisierung der Zirkoniumoxidkomponente verwendet wird, sollte es im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% der Zirkoniumoxidkomponente vorhanden sein. Das ausgewählte Oxid sollte in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% der Zirkon-Oxid-Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15 Gew.% und am stärksten bevorzugt in einer Menge von etwa 10 Gew.% vorhanden sein.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie einen feuerfesten Oxidüberzug zur Verwendung bei Ofenrollen schafft, welcher eine hohe thermische Schockfestigkeit, sehr gute Verschleißfestigkeit und exzellente Ansatzfestigkeit aufweist.

Die vorliegende Erfindung schatft auch in vorteilhafter Weise einen feuerfesten Oxidüberzug zur Verwendung auf Ofenrollen, welcher gute kristallographische Eigenschaften ausweist, wenn er einer thermischen Wechselbeanspruchung ausgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Oxidüberzugs, der ideal für die Verwendung auf Ofenrollen zur Wärmebehandlung von Stahl geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung weiter beschrieben, in welcher eine schematische Darstellung der zum Prüfen der Neigung eines Überzugs im abgeschiedenen Zustand auf einer Ofenrolle zum Ansetzen von Eisen oder Eisenoxiden unter dynamischen Bedingungen verwendeten Vorrichtung gezeigt ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß eine Ausgangspulvereinsatzzusammensetzung mit einem Gemisch aus Zirkon und einem ausgewählten Oxid, welches ferner mit Zirkoniumoxid gemischt ist, welches mit einem stabilisierenden Oxid wie beispielsweise Yttriumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid, Calciumoxid oder Magnesiumoxid stabilisiert ist, thermisch aufgespritzt werden kann, um einen Überzug zu bilden, der thermischem Schock, Verschleiß und dem Ansetzen von Eisen oder Eisenoxiden von einem Stahlblech in einer kontinuierlichen Wärmebehandlungslinie widersteht. Jede herkömmliche thermische Spritztechnik kann zur Ausbildung des Überzugs verwendet werden, einschließlich einer Detonationskanonen- Abscheideanordnung, Hochgeschwindigkeitsflammspritz-Anordnungen und Plasmaspritz- Abscheidungsanordnungen. Die chemische Zusammensetzung des thermisch gespritzten Überzugs sollte aus einem Gemisch von etwa 30 bis 90 Gew.% stabilisiertem Zirkoniumoxid bestehen, welches mit einem aus der aus Calciunioxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid und Hafniumoxid bestehenden Gruppe ausgewählten Oxid stabilisiert ist, wobei der Rest aus Zirkon und/oder dessen Zersetzungsprodukte Siliziumoxid und Zirkoniumoxid und einem ausgewählten Oxid besteht. Die bevorzugten Proportionen der Komponenten in dem Überzug sind 50 bis 70 Gew.% stabilisiertes oder teilweise stabilisiertes Zirkoniumoxid, wobei der Rest Zirkon und/oder dessen Zersetzungsprodukte Siliziumoxid und Zirkoniumoxid zusammen mit einem ausgewählten Oxid, wie beispielsweise Yttriumoxid, ist. Der Stabilisator für das Zirkoniumoxid sollte zwischen 2 und 20 Gew.% der Zirkoniumoxidkomponente betragen, und das ausgewählte Oxid für das Zirkon sollte zwischen etwa 1 und 20 Gew.% der Zirkonkomponente betragen. Zirkon kann mit dem ausgewählten Oxid vor dem Mischen mit der Zirkoniumoxidkomponente auf verschiedene Weisen kombiniert werden. Vorzugsweise können die Teilchen aus Zirkon oder dem ausgewählten Oxid behandelt werden, um für einen haftenden Überzug auf ihrer Oberfläche zu sorgen, so daß sie an der äußeren Oberfläche des Zirkons anhaften, wenn die Teilchen aus dem ausgewählten Oxid, wie beispielsweise Yttriumoxid, mit den Zirkonteilchen gemischt werden. In am stärksten bevorzugter Weise sollten die Teilchen aus Zirkon mit einer Hafischicht behandelt werden. Da die Oxidteilchen, wie beispielsweise Yttriumoxid, kleiner als die Zirkontejlchen sind, haften sie um die Oberfläche der Zirkonteilchen herum an, wodurch sich eine überzugsartige Lage aus Oxid auf den Zirkonteilchen bildet. Mternative Verfahren zum Kombinieren des ausgewählten Oxids mit Zirkon schließen (a) Zusammenschmelzen des ausgewählten Oxids und des Zirkons, Gießen der Schmelze und Zerkleinern des gegossenen Materials zu Pulver, und (b) Zusammenmischen des sehr fein zerteilten Pulvers des ausgewählten Oxids und des Zirkons, Sintern der Mischung und Zerkleinern des gesinterten Materials zu Pulver ein. Jedes dieser Verfahren führt zu einem Pulver, in welchem das ausgewählte Oxid im wesentlichen gleichförmig über die Zirkonpulverkörner verteilt ist. Das stabilisierte Zirkoniumoxid kann dann mit den oxidbeschichteten Zirkonteilchen gemischt werden und thermisch auf eine Oberfläche eines Substrats, wie beispielsweise eines Metallsubstrats, aufgespritzt werden. Wie oben erwähnt, können Zirkoniumoxid und Siliziumoxid während der Abscheidung des Einsatzpulvers ausgeschieden werden, bevor sich Zirkon in einer wesentlichen Menge bilden kann. Somit enthält der Überzug Flecken des stabilisierten Zirkoniumoxids und aus dem Zirkon abgeleitete Flecken, welche Zirkoniumoxid und Siliziumoxid und/oder Zirkon enthalten können. Das mit den Zirkonteilchen verbundene ausgewählte Oxid ist in den Zirkonflecken vorhanden, und es wird angenommen, daß diese als Stabilisator für in den Flecken vorhandenes Zirkoniumoxid wirkt. Der so hergestellte Überzug weist eine gute thermische Schockfestigkeit, exzellente Verschleißfestigkeit und eine erhöhte Ansatzfestigkeit auf.

Die Überzüge gemäß dieser Erfindung werden vorzugsweise mittels Detonationskanonenabscheidung oder Plasmaspritzabscheidung aufgebracht. Eine typische Detonationskanone besteht im wesentlichen aus einem wassergekühlten Lauf, der mehrere Fuß (1 m) lang ist und einen Innendurchmesser von etwa 1 inch (25 mm) aufweist. Beim Betrieb wird ein Gemisch aus Sauerstoff und einem Brennstoffgas, beispielsweise Acetylen, in einem bestimmten Verhältnis (gewöhnlich etwa 1:1) in den Lauf zusammen mit einer Ladung an Beschichtungsmaterial in Pulverform eingebracht. Das Gas wird dann gezündet und die Detonationswelle beschleunigt das Pulver auf etwa 2400 Fuß/sec (730 m/sec), während sich das Pulver bis nahe an oder über seinen Schmelzpunkt erhitzt. Nachdem das Pulver aus dem Lauf ausgetreten ist, spült ein Stickstoffpuls den Lauf und bereitet das System flir die nächste Detonation vor. Der Zyklus wird dann viele Male in einer Sekunde wiederholt.

Die Detonationskanone scheidet bei jeder Detonation einen Überzugskreis auf dem Substrat ab. Die Überzugskreise weisen einen Durchmesser von etwa 1 inch (25 mm) und eine Dicke von wenigen Zehntausendstel eines inches (mehrere Mikrometer) auf Jeder Überzugskreis setzt sich aus vielen überlappenden, mikroskopisch dünnen linsenförmigen Partikeln oder Flecken zusammen, welche den einzelnen Pulverteilchen entsprechen. Die überlappenden Flecken greifen ineinander und verbinden sich miteinander und mit dem Substrat ohne automatisches Legieren an der Grenzfläche dazwischen. Die Anordnung der Kreise in der Überzugsabscheidung wird genau überwacht, um einen glatten Überzug mit gleichförmiger Dicke zu bilden und die Substraterhitzung zu minimieren.

Bei dem Plasmabogenspritzverfahren wird ein elektrischer Lichtbogen zwischen einer nichtverbrauchbaren Elektrode und einer zweiten, davon in Abstand befindlichen, nichtverbrauchbaren Elektrode aufgebaut. Gas wird in Kontakt mit der nichtverbrauchbaren Elektrode hindurchgeleitet, so daß es den Bogen enthält. Das den Bogen enthaltende Gas wird mittels einer Düse eingeschnürt und führt zu einem Ausstrom mit einem hohen Wärmegehalt. Die zur Herstellung des Überzugs verwendeten Pulver werden in die Ausstromdüse injiziert und werden auf den zu beschichtenden Oberflächen abgeschieden. Dieses Verfahren, welches in US-A-2 858 411 beschrieben ist, erzeugt einen abgeschiedenen Überzug, welcher dicht ist und auf dem Substrat haftet. Der aufgebrachte Überzug besteht auch aus unregelmäßig geformten mikroskopischen Flecken oder Blättern, welche ineinandergreifen und miteinander und auch mit dem Substrat verbunden sind.

Allgemein ist die Überzugszusammensetzung für das Plasmabogenspritzverfahren im wesentlichen äquivalent zu dessen entsprechender Ausgangsmaterialzusammensetzung. Wenn die Detonationskanone zum Aufbringen des Überzugs verwendet wird, kann eine Verdampfting von einigen der Komponenten des Pulvereinsatzes zu einem wesentlich unterschiedlichen Verhältnis der Bestandteile in dem Überzug im abgeschiedenen Zustand führen. Somit kann eine gewisse Änderung der chemischen Zusammensetzung während der Abscheidung bei der Verwendung eines jeglichen thermischen Spritzverfahrens auftreten. Solche Änderungen können mittels des Einstellens der Pulverzusammensetzung oder der Abscheidungsparameter ausgeglichen werden.

Wegen des komplexen Phasendiagramms für Zr-Si-O können die sich verfestigenden Zirkonpulverteilchen ZrSiO&sub4; als kristallographische Phase und/oder ZrO&sub2;+SiO&sub2; als die Zersetzungsprodukte des geschmolzenen ZrSiO&sub4; in getrennten kristallographischen Phasen innerhalb einzelner Flecken enthalten. Somit sind das ZrO&sub2; und das SiO&sub2; eng miteinander innerhalb jedes Fleckens verbunden, welcher vorher aus ZrSiO&sub4; in der Pulverform bestand. Mit "verbunden" ist die extrem feine und durchmischte kristalline Struktur von SiO&sub2;-, ZrO&sub2;- und/oder ZrSiO&sub4;- Kristalliten innerhalb des Fleckens gemeint. Innerhalb der Zirkonfiecken werden auch verteilte Teilchen des ausgewählten Oxids, wie beispielsweise Y&sub2;O&sub3;, abgeschieden, obwohl ein Teil oder das meiste des ausgewählten Oxids in dem Zirkoniumoxid-Bestandteil innerhalb des Zirkonfleckens gelöst sein kann.

Obwohl die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mittels Detonationsoder Plasmaspritzabscheidung aufgebracht werden, ist es möglich, andere thermische Techniken, wie beispielsweise Hochgeschwindigkeitsverbrennungsspritzen (einschließlich Hochgeschwindigkeitsflamm- oder Überschalljetspritzen), Flammspritzen und sogenannte Hochgeschwindigkeitsplasmaspritzverfahren (einschließlich Niederdruck- oder Vakuunispritzverfahren) zu verwenden. Andere Techniken können für die Abscheidung der Uberzüge gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie sie sich für den Fachmann ohne weiteres ergeben.

Die thermischen Spritzüberzüge können direkt auf das Metallsubstrat aufgebracht werden. Jedoch ist eine Unterschicht bevorzugt, die mit dem Substrat kompatibel ist und gegenüber Oxidation beständig ist. Eine Unterschicht aus einer metallischen oder keramischen Legierung, wie beispielsweise ein Keramik-Metall-Legierungsgemisch mit einer Metallmatnx auf Kobaltbasis, welche Aluminiumoxid enthält, ist bevorzugt. Beispielsweise kann eine Keramiklegierung aus einer Metallmatrix auf Kobaltbasis mit Co-Zr-M-Ta-Y und M&sub2;O&sub3; verwendet werden. Optimale Unterschichten sind Legierungen auf Kobaltbasis mit Muminiumoxiddispersionen, wie in US-A-4 124 737 beschrieben. Geeignete Substrate zur Verwendung bei dieser Erfindung sind Eisen, Nickel oder Legierungen auf Kobaltbasis, wobei Legierungsstähle bevorzugt sind.

BEISPIEL 1

Um die Bedingungen für den Ansatz von Eisen oder Eisenoxid von einem Stahlblech zu simulieren, wurde eine beschichtete Probewalze 4, wie in der Zeichnung gezeigt, in einem Ofen 6 in Abstand von einer zweiten Walze 8 angeordnet. Ein Fe&sub3;O&sub4;- oder Eisenpulver enthaltendes, als Endlosschleife ausgebildetes Stahlblech 10 wurde dann über die Rollen 4 und 8 in kontinuierlichem Betrieb gefördert, so daß das Fe&sub3;O&sub4;- oder Eisenpulver mit der Oberfläche der beschichteten Proberolle 4 in Kontakt gebracht wurde. Eine Kraft oder Spannung einer 2 kg/mm² Last 12 wurde mit der beschichteten Walze 4 verbunden, um einen Druck auf die Walze auszuüben, so daß ein guter Kontakt zwischen der Ofenrolle 4 und dem Stahlblech 10 aufrechterhalten wurde. Die Ofenrolle 4 wurde mit 40 Umdrehungen pro Minute in einer Atmosphäre aus 98% Stickstoff und 2% Wasserstoff gedreht. Der Ofen wurde um 10 ºC pro Minute erhitzt, bis er 950 ºC erreichte, und er wurde dann 30 Minuten lang auf 950 ºC gehalten. Danach wurde der Ofen bei einer Rate von 10 ºC pro Minute abgekühlt. Verschiedene beschichtete Probewalzen wurden in dem Test verwendet, und die Ansatzdaten sind in Tabelle 1 gezeigt.

TABELLE I
Probe * Walzenüberzug Fe-Ansatz Fe&sub3;O&sub4;-Ansatz (Vergleich) * Alle Probesubstrate waren austenitischer rostfreier Stahl. Die Proben 1 und 2 wiesen eine Unterschicht aus einer Legierung auf Kobaltbasis mit etwa 50 Vol.% Muminiumoxid mit einer Dicke von etwa 0,1 mm auf Die äußeren Überzüge waren etwa 0,06 mm dick.

** Der Test wurde durchgeführt, nachdem die beschichtete Walze in Kontakt mit Fe&sub3;O&sub4; in 98 % N&sub2; und 2 % H&sub2; 30 min lang 950 ºC ausgesetzt war. Proben 1 und 2 gemäß dieser Erfindung zeigten keinen Eisen- oder Eisenoxidansatz nach dem Zwei-Walzen-Simulator- Test.

BEISPIEL 2

Beschichtete Proben mit der Überzugszusanimensetzung, wie sie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurden in Kontakt mit Fe&sub3;O&sub4;-Pulver unter Verwendung einer Kraft von 6 kg gehalten. Die beschichteten Proben wurden auf 600 ºC erhitzt, während sie in einer Atmosphäre aus 98 % Stickstoff und 2 % Wasserstoff in Kontakt mit Fe&sub3;O&sub4; gehalten wurden, und sie wurden dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Dieser thermische Zyklustest wurde 20 x wiederholt, und nach jedem Zyklus wurde die Oberfläche der beschichteten Walze untersucht. Einige Proben wurden auf 950 ºC erhitzt, während sie in Kontakt mit Fe&sub3;O&sub4; in 98% N&sub2; und 2 % H&sub2; gebracht wurden, und sie wurden für eine Zeitdauer (in Tabelle 2 gezeigt) bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie dem thermischen Wechselbeanspruchungstest unterzogen wurden. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 2 gezeigt. Die beobachteten Daten zeigen klar, daß die beschichteten Proben gemäß dieser Erfindung (Proben 4 und 5) keinerlei Abplatzen aufwiesen, obwohl Probewalze 5 für 240 Stunden auf 950 ºC erhitzt wurde. Mittels Röntgenanalyse zeigte sich, daß die beschichtete Probe 5 gemäß dieser Erfindung ZrO&sub2; im wesentlichen in den tetragonalen und kubischen Phasen aulwies, selbst nachdem sie 240 Stunden lang einer Temperatur von 950 ºC ausgesetzt wurde. Im Gegensatz dazu wies der herkömmliche Probeüberzug 3 nach dem Erhitzen auf 950 ºC nur 7 % des ZrO&sub2; in den tetragonalen und kubischen Phasen auf, was die Instabilität dieser Überzüge anzeigt.

TABELLE 2
Probe Walzenüberzug Überzugszustand nach thermischem Zyklus Tetragonale und kubische XrO&sub2;-Phasen (Prozent) 1, in abgeschiedenem Zustand 2, Wärmebehandlung bei 950 ºC für 50 Std. 3, Wärmebehandlung bei 950 ºC für 240 Std. 4, in abgeschiedenem Zustand 5, Wärmebehandlung bei 950 ºC für 240 Std. Kein Abplatzen nach 20 Zyklen Abblättern nach einem Zyklus * Alle Probesubstrate waren austenitischer rostfreier Stahl. Alle Proben wiesen eine Unterschicht aus einer Legierung auf Kobaltbasis mit etwa 50 Vol.% Muminiumoxid mit einer Dicke von etwa 0,1 mm auf. Die äußeren Überzüge waren etwa 0,06 mm dick.


Anspruch[de]

1.Pulvereinsatzzusammensetzung für thermisches Spritzen, im wesentlichen bestehend aus Teilchen aus Zirkon und mindestens einem Oxid, das aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und einem Seltenerdmetalloxid ausgewählt ist, gemischt mit Teilchen aus Zirkoniumoxid, das mit mindestens einem stabilisierenden Oxid, das aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens teilweise stabilisiert ist.

2. Pulvereinsatzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das stabilisierte Zirkoniumoxid 30 bis 90 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Pulvereinsatzzusammensetzung ausmacht und das stabilisierende Oxid zwei bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht des stabilisierten Zirkoniumoxids ausmacht.

3. Verfahren zur Ausbildung eines ansatz-, verschleiß- und wärmeschockresistenten feuerfesten Überzugs auf einem Substrat, bei dem:

(a) ein Pulvereinsatz gebildet wird, indem Zirkon kombiniert mit mindestens einem Oxid aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe mit Teilchen aus Zirkoniumoxid gemischt wird, das mit mindestens einem stabilisierenden Oxid, das aus der aus Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Hafniumoxid und Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mindestens teilweise stabilisiert ist, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch zu bilden; und

(b) der Pulvereinsatz auf dem Substrat thermisch aufgebracht wird, um einen Überzug zu bilden, der aus ZrO&sub2; im wesentlichen in den kubischen und tetragonalen Phasen zusammen mit seinem stabiliserenden Oxid, Zirkon, und dem mit dem Zirkon kombinierten ausgewählten Oxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem vor dem Verfahrensschritt (a) der folgende Verfahrensschritt zusätzlich vorgesehen ist:

(a') Beschichten von Teilchen von Zirkon oder einem ausgewählten Oxid mit einem Kleber und dann Mischen derart, daß das ausgewählte Oxid an der Außenfläche der Zirkonteilchen haftet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Teilchen des ausgewählten Oxids kleiner als die Zirkonteilclien sind, so daß eine Mehrzahl von Teilchen des ausgewählten Oxids an der Außenfläche der Zirkonteuchen anhaftet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem vor dem Verfahrensschritt (a) der folgende Verfahrensschritt zusätzlich vorgesehen ist:

(a) Schmelzen und Mischen von Teilchen aus Zirkon mit Teilchen aus einem ausgewählten Oxid, Vergießen der Schmelze und dann Zerkleinern des gegossenen Werkstoffs zu Pulver zur Bildung von mit einem ausgewählten Oxid kombiniertem Zirkon.

7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem vor dem Verfahrensschritt (a) der nachstehende Verfahrensschritt zusätzlich vorgesehen ist:

(a') Mischen von Teilchen aus Zirkon und Teilchen eines ausgewählten Oxids unter Bildung eines Gemischs, Sintern des Gemischs und dann Zerkleinern des gesinterten Werkstoffs unter Ausbildung eines Pulvers aus mit einem ausgewählten Oxid kombiniertem Zirkon.

8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Substrat Metall ist und bei dem vor dem Verfahrensschritt (b) der nachstehende Verfahrensschritt zusätzlich vorgesehen ist:

(b') Aufbringen einer Zwischenschicht aus Metall oder Cermet auf das Metallsubstrat.

9. Gegenstand im wesentlichen bestehend aus einem Metallsubstrat und einem thermisch gespritzten Überzug mit einer feuerfesten Oxidschicht, die im wesentlichen aus mindestens einem aus der aus CaO, Y&sub2;O&sub3;, MgO, CeO&sub2;, HfO&sub2; und eineni Seltenerdmetalloxid bestehenden Gruppe ausgewählten Oxid und mindestens einer aus der aus SiO&sub2; und ZrSiO&sub4; bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung besteht und die nach Röntgenstrahl-Phasenanalyse ZrO&sub2; im wesentlichen in kubischer und tetragonaler Phase aufweist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, bei welchem das Metallsubstrat eine Ofenrolle für die kontinuierliche Wärmebehandlung von Stahl ist und bei dem das mindestens eine Oxid aus der aus Yttriumoxid und Calciumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.







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