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Dokumentenidentifikation DE69116992T2 26.09.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0486387
Titel Elektrochromes Fenster
Anmelder Saint-Gobain Vitrage "Les Miroirs", Courbevoie, FR
Erfinder Perrodo, Franck, F-75010 Paris, FR;
Thomas, Gilles, F-91190 Gif sur Yvette, FR;
Boulanger, Frank, F-92410 Ville d'Avray, FR;
Lerbet, Francois, F-75010 Paris, FR;
Papret, Corinne, F-91000 Evry, FR
Vertreter Herrmann-Trentepohl und Kollegen, 81476 München
DE-Aktenzeichen 69116992
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 14.11.1991
EP-Aktenzeichen 914030457
EP-Offenlegungsdatum 20.05.1992
EP date of grant 07.02.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.09.1996
IPC-Hauptklasse G02F 1/153
IPC-Nebenklasse G02F 1/155   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Verglasungen mit elektrisch gesteuerter Lichttransmission oder, anders ausgedrückt, elektrochrome Verglasungen, deren Färbungszustand mittels Durchgang eines elektrischen Stroms verändert werden kann. Sie ist insbesondere auf die Steuerung der Sonneneinstrahlung in Gebäude oder in Fahrgastzellen von Kraftfahrzeugen gerichtet.

Die erfindungsgemäßen elektrochromen Verglasungen sind Verglasungen, die eine Schicht aus einem Material umfassen, das Kationen, im allgemeinen Protonen oder Lithiumionen, reversibel einlagern kann und dessen exidationszustände den beiden Zuständen "eingelagert" oder "ausgelagert" entsprechen, die verschiedene Färbungszustände aufweisen. So verläuft bei Wolframtrioxid der Übergang von einem farblosen oxidierten Zustand in einen nachtblau gefärbten reduzierten Zustand gemäß der chemischen Reaktionsgleichung:

WO&sub3; + xM&spplus; + xe&supmin; E> MxWO&sub3;.

Damit diese Reaktion stattfindet, ist es somit notwendig, daß auf der Seite der Schicht aus elektrochromem Material eine Kationenquelle und eine Elektronenquelle zur Verfügung steht, die aus einer Schicht eines ionenleitenden Elektrolyten bzw. aus einer als Elektrode dienenden elektrisch leitfähigen Schicht bestehen. Zu diesem ersten System, das ein elektrochromes Kathodenmaterial enthält, kommt aus Symmetriegründen ein System mit einem elektrochromen Anodenmaterial wie Iridiumoxid hinzu, das ebenfalls Kationen reversibel einlagern und auslagern kann, wobei die Iridiumoxidschicht zwischen der Elektrolytschicht und einer zweiten durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht eingebaut ist.

In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-253 713 und EP-A-338 876 ist die Beziehung gezeigt worden, die zwischen der Größe eines elektrochromen Systems und der elektrischen Leitfähigkeit besteht, die für die Elektrode erforderlich ist. Je größer die Abmessungen der Verglasung sind, um so niedriger muß der spezifische Widerstand der durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht sein, da sich sonst die Wechselzeiten verlängern. So ist für über 200 cm große Verglasungen ein Widerstand pro Flächenquadrat von weniger als 5 Ohm empfohlen.

Eine solch hohe Leistungsfähigkeit kann sicher nicht mit allen Typen einer dünnen Schicht erreicht werden, und das erst recht, als die andere grundlegende Eorderung die nach einem durchsichtigen Charakter ist, d.h. daß für den farblosen Zustand ein Lichttransmissionsgrad gefordert wird, der auch so hoch wie möglich ist, was mit der Anzahl der Materialien relativ dünne Schichtdicken verlangt.

Zu dieser doppelten Eorderung nach einer hohen Leistungsfähigkeit, was die elektrische Leitfähigkeit und die Durchsichtigkeit betrifft, kommt bei Vergiasungen, die typischerweise für Kraftfahrzeuge, insbesondere für Schiebedächer, vorgesehen sind, hinzu, daß sie eine thermische Behandlung der Glasscheibe vom Typ eines Biegevorgangs und/oder eines thermischen Vorspannvorgangs ertragen müssen. Diese Verträglichkeit kann mit einer als biegefähig bezeichneten Schicht, d.h. die ohne Verschlechterung eine Behandlung bei 600 ºC ertragen kann, oder mit einer Schicht erreicht werden, die auf ein kühles Substrat aufgebracht werden kann, wobei bei einer erneuten Erwärmung des Glases die Gefahr besteht, daß es seine Eorm und die günstigen Effekte eines eventuellen thermischen Vorspannvorgangs verliert. Schließlich muß die durchgeführte Technologie an die Abmessungen der Verglasungen und eine industrielle Produktion, insbesondere was Kosten und Wirkungsgrad betrifft, angepaßt sein.

Im Stand der Technik für elektrisch leitfähige Schichten scheint es, daß die einzigen vernünftigerweise geeigneten die Schichten auf der Grundlage von dotierten Metalloxiden und insbesondere die Schichten aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid (ITO) sind. Die vorgeschlagenen elektrochromen Systeme sind daher typischerweise Aufbauten aus Glas/ITO/WO&sub3;(oder einem anderen elektrochromen Kathodenmaterial)/Elektrolyt/Ir&sub2;O&sub3; (oder einem anderen elektrochromen Anodenmaterial)/ITO/Glas.

In solchen Systemen sind jedoch Probleme festgestellt worden, die mit Wechselwirkungen zwischen den elektrisch leitfähigen Schichten und dem Elektrolyten oder insbesondere den Kationen, die dieser liefert, zusammenhängen. Ein solches Phänomen kann überraschenderweise dann auftreten, wenn die durchsichtige elektrisch leitfähige Schicht nicht direkt mit dem Elektrolyten im Kontakt steht, sondern von ihm durch eine Schicht aus einem elektrochromen Material getrennt ist. Diese Zwischenschicht kann aber nicht vollkommen eine Schutzaufgabe erfüllen, da sie eine so groß wie mögliche Anzahl reaktionsfähiger Stellen für die Kationen bereithalten muß, die deshalb über die gesamte Dicke der Schicht aus elektrochromem Material verteilt sind, was zu einer relativ porösen Schicht führt, in welche die Kationen eindringen werden, wodurch es ihnen möglich wird, die durchsichtige elektrisch leitfähige Schicht zu erreichen.

Bei Protonensystemen, die auf der reversiblen Einlagerung von Protonen beruhen, scheint die Verschlechterung des Systems an einen langsamen Korrosionsmechanismus gebunden zu sein, der auf Säure-Base-Reaktionen zurückzuführen ist, auch wenn der Elektrolyt aus einem als wenig aggressiv bekannten Typ wie beispielsweise einem Komplex von fester Säure mit einem organischen Polymer ausgewählt ist. Im folgenden dieser Beschreibung werden wir uns streng auf elektrochrome Systeme beschränken, in denen keine sauren flüssigen Lösungen eingesetzt werden, durch deren aggressiven Charakter die Schichten des Systems und insbesondere die Schichten aus elektrochromem Material geschädigt werden würden. Es ist festzustellen, daß vorgeschlagen worden ist, diese polymeren Materialien durch Materialien wie Dielektrika zu ersetzen, die, da sonst ihre Eigenfärbung störend wirken würde, jedoch in äußerst dünnen Schichten aufgebracht werden müssen, was insbesondere bei Systemen mit großen Abmessungen zur Gefahr von Kurzschlüssen führt. Im System müssen auf jeden Fall Kationen vorhanden sein, wobei es diese Ersatzmaterialien bestenfalls nur erlauben, deren Zahl zu verringern.

Bei Systemen, die auf der reversiblen Einlagerung von Lithiumionen beruhen, existiert dieses Problem der Säure-Base-Reaktionen a priori nicht mehr, auch konnte eine höhere Lebensdauer der Systeme erwartet werden. Man beobachtet jedoch eine Alterung der aus dotiertem Indiumoxid gebildeten Elektroden, die sich nach und nach braun färben Durch die Arbeiten verschiedener Autoren ist gezeigt worden, daß diese Färbung wahrscheinlich auf ein kathodisches Elektrochromismusphänomen des Indiumoxids zurückzuführen ist, wobei aber im Unterschied zu "echten" elektrochromen Materialien dieses Phänomen nicht vollständig reversibel ist, so daß die Färbung fortbesteht.

Es ist auch festzustellen, daß dieses Korrosionsphänomen relativ langsam abläuft und das System normalerweise eine bestimmte Zeit lang arbeitet. Nach einer langen Nutzungsdauer oder deren Simulation durch beschleunigte Alterungsversuche bei hoher Temperatur ist jedoch beispielsweise nach 5 Stunden bei 100 ºC oder darüber eine deutliche Verschlechterung festzustellen. Dieser Korrosionsvorgang stellt somit einen Nachteil für die Entwicklung dieser Systeme insbesondere für bautechnische Anwendungen, die sich dem Problem einer Zehnjahresgewährleistung gegenübersehen, und für kraftfahrzeugtechnische Anwendungen dar, bei denen die Betriebstemperaturen mitunter sehr hoch sind.

Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen neuen Typ einer elektrochromen Verglasung bereitzustellen, welcher dieses Verschlechterungsphänomen der elektrisch leitfähigen Schichten nicht aufweist.

Dieses Problem wird gelöst, indem zwischen den Schichten aus elektrochromein Material und den elektrisch leitfähigen Schichten eine Sperrschicht eingebaut wird. Die Erfindung hat somit als ersten Gegenstand eine elektrochrome Verglasung, umfassend aufeinander folgend eine Glasscheibe, eine erste Elektrode, die aus einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht besteht, deren Widerstand pro Flächenguadrat weniger als 5 Ohm beträgt, eine Sperrschicht, eine Schicht aus einem kathodischen elektrochromen Material, einen Elektrolyten, eine Schicht aus einem anodischen elektrochromen Material und eine zweite Sperrschicht mit einer zweiten durchsichtigen elektrisch leitfähigen Elektrode. Die Dicke der Sperrschichten ist derart gewählt, daß sie wenigstens 100 Nanometer und weniger als 600 Nanometer beträgt. Der Widerstand pro Flächenquadrat des Aufbaus, der aus einer Elektrode und ihrer Sperrschicht gebildet ist, liegt dann unter 5 Ohm.

Die erfindungsgemäße Sperrschicht ist somit ein konstitutioneller Bestandteil des Aufbaus, der die Elektrode bildet, und sie steht damit im Gegensatz zu dem System, das von M. Stuart, F. Cogan und R. David Rauth in dem Aufsatz "The a-WO&sub3;/IrO&sub2; electrochromlc system", veröffentlicht von den SPIE Institutes for advanced Optical Technologies (Band 154), beschrieben ist, für welches für die Grenzfläche zwischen Elektrolyt und elektrochromem Material das Vorhandensein einer dielektrischen Sperrschicht vorgeschlagen wird, was darauf hinausläuft, den korrosivsten Elektrolyten (das saure Polymer) in einem anderen Elektrolyten einzuschließen. Die in diesem Aufsatz beschriebene Sperrschicht kann die durchsichtige Elektrode nicht vor der Einwirkung der Protonen schützen, da diese die Schicht aus elektrochromem Material erreichen müssen, damit das Elektrochromismusphänomen auftritt. Demgegenüber kann die erfindungsgemäße Sperrschicht, die sich unter den Schichten aus elektrochromem Material befindet, für Protonen "dicht" oder wenigstens so dicht wie möglich sein.

Eine gegebene Schicht kann als erfindungsgemäße Sperrschicht verwendet werden, wenn das Verhältnis zwischen ihrer Dicke und ihrer Porosität groß ist. In der Praxis ist es dennoch nicht wünschenswert, ihre Dicke zu sehr zu vergrößern, da dann die mit der Sperrschicht verbundene optische Absorption störend und außerdem die mechanische Festigkeit des Systems mit einer höheren Neigung zur Entschichtung verschlechtert wird. Deshalb ist es bevorzugt, mit Schichten von unter 600 Nanometern zu arbeiten. Andererseits ist es vorteilhaft, unter Abscheidebedingungen zu arbeiten, die zu hohen Dichten führen, d.h. die erfindungsgemäß relativ nah an der theoretischen Dichte des entsprechenden Kristailgitters sind.

Weiterhin scheint es wünschenswert, daß diese Sperrschicht in einem anderen Material als Indiumoxid ausgeführt wird. Es hat sich gezeigt, insbesondere in den Systemen, die auf der Lithiumeinlagerung beruhen, daß eine Verdichtung der Indiumoxidschicht - in ihrer gesamten Dicke oder nur an der Oberfläche - keine Lösung des gestellten Problems darstellt, da, selbst wenn eine hohe Dichte effektiv das Eindringen von Lithiumionen in die Elektrode begrenzt, sie nicht jede Wechselwirkung mit der Oberfläche des Elektrolyten, der sich im Kontakt mit der Schicht aus elektrochromem Material befindet, verhindert, die sich wiederum in dem Auftreten einer hellbraunen Färbung und einer Verringerung des Kontrasts äußert.

Auch wenn die Sperrschicht ein Teil des die Elektrode bildenden Aufbaus ist, braucht sie nicht sehr elektrisch leitfähig zu sein. Dieser Punkt, der hinsichtlich der für die Elektroden geforderten Eigenschaften zunächst recht paradox erscheint, ist darauf zurückzuführen, daß die Sperrschicht vorzugsweise als eine sehr dünne Schicht von unter 600 Nanometern aufgebracht wird und daß ihre Dicke und ihr isolierender Charakter unter diesen Bedingungen zu keiner Zeit ausreichen, die Elektronenleitung wirksam zu begrenzen, selbstverständlich mit der Maßgabe, daß die Elektronendichte unter der Sperrschicht so gleichmäßig wie möglich ist, was eine sehr leitfähige durchsichtige elektrisch leitfähige Grundschicht voraussetzt.

Die Sperrschicht muß auch gegenüber Elektrolyten so stabil wie möglich sein, was insbesondere bei Protonensystemen eine gute Beständigkeit gegen Säureangriffe erfordert. Zuvor ist festgestellt worden, daß ihre Dicke niedrig bleiben muß, insbesondere um die Durchsichtigkeit der Elektrode nicht zu beeinträchtigen, dabei hat sie aber groß genug zu sein, um gegen eindringende Kationen ausreichend zu schützen.

Es ist festgestellt worden, daß gegebenenfalls etwas mit Antinion dotiertes Zinndioxid, SnO&sub2;, das unter bestimmten Vorkehrungen aufgebracht wird, sich besonders gut für die Herstellung solcher Sperrschichten eignet, wobei Dicken von 100 bis 500 Nanometern völlig zufriedenstellend sind.

Sehr befriedigende Ergebnisse sind auch mit einer Sperrschicht erhalten worden, die aus dichtem Wolframoxid gebildet ist und eine Dichte von wenigstens 95 % der maximalen theoretischen Dichte besitzt. Dabei ist festzustellen, daß eine solche Wolframoxidschicht praktisch kein Elektrochromismusphänomen mehr aufweisen kann, da die Protonen die reaktionsfähigen Stellen nicht erreichen können.

Gemäß einem anderen Beispiel werden Verschlechterungserscheinungen an den elektrisch leitfähigen Schichten vermieden, indem man dafür mit Fluor dotierte Zinnoxidschichten auswählt, die durch Pyrolyseverfahren aus der Gasphase mit Dicken von etwa 800 bis 900 Nanometern aufgebracht werden.

Weitere vorteilhafte erfindungsgemäße Einzelheiten und Merkmale werden anschließend unter Bezugnahme auf die im Anhang befindliche einzige Figur erläutert, worin eine erfindungsgenmäße elektrochrome Verglasung in einer schematischen Darstellung gezeigt ist, in welcher aus Gründen der Vereinfachung die Proportionen der verschiedenen Schichten nicht berücksichtigt worden sind.

Das elektrochrome System besteht aus einer Glasscheibe 1, die mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht 2 überzogen ist, welche die erste Elektrode bildet. Der Glasscheibe 1 steht eine zweite Glasscheibe gegenüber, die ebenfalls mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht 8 überzogen ist. Die beiden Elektroden sind an eine nicht dargestellte Spannungsquelle angeschlossen.

Diese Elektroden sind beispielsweise aus Schichten von mit Zinn dotiertem Indiumoxid gebildet, die durch magnetrongestützte Kathodenzerstäubung mit einer Dicke von 400 nm aufgebracht worden sind und einen Widerstand pro Flächenquadrat von etwa 5 Ohm besitzen.

Bei einem Protonensystem kann der Elektrolyt vorteilhafterweise aus einer festen Lösung von wasserfreier Phosphorsäure in Polyethylenoxid gebildet sein, die auffolgende Weise hergestellt wird: Unter streng wasserfreien Bedingungen werden pro Liter Lösungsmittel 20 g normalreine Phosphorsäure und 20 g Polyethylenoxid mit einer Molmasse von 5 000 000 (Dichte 1,21, Glasübergangstemperatur -40 ºC, Verhältnis von O/H der Anzahl der Sauerstoffatome des Polymers zur Anzahl der Wasserstoffatome der Säure von 0,66) gelöst. Das eingesetzte Lösungsmittel ist ein 50/50-Gemisch aus Acetonitril und Tetrahydrofuran. Nach Aufbringen einer Schicht aus elektrochromem Material (siehe weiter unten) wird die Lösung auf eine Glasplatte gegossen. Die einheitliche Dichte wird durch das Filmziehverfahren erhalten. Der Gießvorgang wird unter einer Atmosphäre mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgrad durchgeführt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man einen 50 Mikrometer dicken Film, dessen spezifische Leitfähigkeit bei 20 ºC 2 10&supmin;&sup5; Ohm&supmin;¹ cm&supmin;¹ und dessen Lichttransmissionsgrad mehr als 85 % beträgt. Der Feuchtigkeitsgrad während des Gießvorgangs muß vorzugsweise 40 bis 100 ppm betragen, wodurch anschließend ein optimaler Kontrast möglich wird.

Bei einem Lithiumsystem kann der Eiektrolyt auf ähnliche Weise von einem Lithiumionen-leitenden Polymer, insbesondere einem Polymer des im Patent FR-A-2 642 890 gelehrten Typs, gebildet werden.

Der Elektrolyt 5 ist von zwei Schichten aus elektrochromem Material, einem Kathodenmaterial 4, 260 nm dickem Wolframoxid, das durch magnetrongestützte Kathodenzerstäubung aufgebracht ist, und einem Anodenmaterial, umgeben.

Bei Protonensystemen ist das gewählte elektrochrome Anodeninaterial 6 Iridiumoxid, das durch magnetrongestützte Kathodenzerstäubung (mit einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Wasserstoff in einem Verhältnis von 80/20 während des Abscheidens gemäß den Lehren von EP-A-338 876) mit einer Dicke von 55 Nanometern aufgebracht wird.

Bei Lithiumsystemen ist das gewählte elektrochrome Anodenmaterial 6 Nickeloxid, das ebenfalls durch magnetrongestützte Kathodenzerstäubung aus einem Metalltarget (mit einem Gasge misch aus Sauerstoff und Wasserstoff in einem Verhältnis von 80/20 während des Abscheidens gemäß den Lehren von EP-A-373 020) mit einer Dicke von 100 Nanometern aufgebracht wird.

Nach dem Verbinden der beiden zuvor beschriebenen Systeme ohne Sperrschicht in einem Autoklaven beginnt man nach einigen Stunden bei 100 ºC einen Abfall der Leistung des Systems zu beobachten, der insbesondere auf eine optische Verschlechterung der Schichten zurückzuführen ist. Für das Protonensystem scheint es, daß sich die Schichten aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid im Polymer auflösen, was schließlich zum Totalverlust der Funktionsfähigkeit des Systems führt. Beim Lithiumsystem färben sich die Schichten aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid braun, wobei die Färbung des Systems bleibt.

Werden jetzt zwischen den Elektroden 2 und 8 und den Schichten aus elektrochromem Material 4 und 6 zwei Sperrschichten 5 und 7 eingebaut, die aus beispielsweise 300 Nanometer dickem Zinnoxid bestehen, das durch magnetrongestützte Kathodenzerstäubung aufgebracht worden ist, beobachtet man nach 100 Stunden bei 100 ºC keine Verschlechterung des spezifischen Widerstandes der Elektroden mehr, was ein gutes Anzeichen dafür ist, daß die ITO-Elektroden vollkommen geschützt sind.


Anspruch[de]

1. Elektrochrome verglasung, umfassend aufeinander folgend eine Glasscheibe (1), eine erste Elektrode (2), die aus einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht besteht, deren Widerstand pro Flächenquadrat weniger als 5 Ohm beträgt, eine Schicht (4) aus einem kathodischen elektrochromen Material, einen Elektrolyten (5), eine Schicht (6) aus einem anodischen elektrochromen Material und eine zweite durchsichtige elektrisch leitfähige Elektrode (8), dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden und den Schichten aus elektrochromem Material Ionensperrschichten (3, 7) eingelagert sind, deren Dicke wenigstens 100 Nanometer und weniger als 600 Nanometer beträgt.

2. Elektrochrome Verglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichten (3, 7) einen Widerstand pro Flächenquadrat von über 20 Ohm besitzen.

3. Elektrochrome Verglasung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichten (3, 7) ein Oxid zur Grundlage und eine hohe Dichte haben, die fast die theoretische Dichte des Kristallgitters erreicht.

4. Elektrochrome Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichent, daß die Sperrschichten (3, 7) aus Schichten auf der Grundlage von Zinnoxid gebildet sind.

5. Elektrochrome Verglasung nach Anspruch 41 dadurch gekennzichent, daß die Zinnschichten mit Antimon dotiert sind.

6. Elektrochrome verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Sperrschichten 100 bis 500 Nanometer beträgt.

7. Elektrochrome Verglasung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschichten aus Wolframoxidschichten bestehen, deren Dichte wenigstens 95 % der Dichte eines reinen Wolframoxidkristalls beträgt.

8. Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Elektroden (2, 8) mit Zinn dotiertes Indiumoxid als Grundlage haben.

9. Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (5) ein Protonen leitender Elektrolyt ist.

10. Verglasung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (5) ein Lithium leitender Elektrolyt ist.







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