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Dokumentenidentifikation DE69119336T2 26.09.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0476963
Titel Polymermassen auf Basis eines Poly(ether-co-amid)-Blockpolymeren
Anmelder Chicopee, New Brunswick, N.J., US
Erfinder Dabi, Shmuel, Highland Park, NJ 08904, US;
Johnson, Bruce, Whiting, NJ 08759, US
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf, Groening & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69119336
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 17.09.1991
EP-Aktenzeichen 913084547
EP-Offenlegungsdatum 25.03.1992
EP date of grant 08.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.09.1996
IPC-Hauptklasse C08L 77/00
IPC-Nebenklasse C08L 51/06   

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polymergemische, die geformt oder extrudiert werden können, um feuchtigkeitspermeable nicht-poröse Filme bzw. Folien herzustellen. Insbesondere betrifft sie solche Polymergemische, die ein Blockpoly(ether-co-amid) als eine der Polymerkomponenten enthalten.

Die Herstellung von nicht-porösen Polymerfilmen bzw. folien, die als eine Barriere gegen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, wirken, jedoch die Permeation von Wasserdampf erlauben, ist für zahlreiche Anwendungen wünschenswert. Diese Filme bzw. Folien können zum Herstellen von Operationskleidung und -tüchern, Okklusivwundverbänden, absorbierenden Einwegartikeln wie Windeln und Hygienebinden und eine Vielzahl von Produkten zur Gesundheitspflege verwendet werden. Die Filme können auf herkömmliche Weise durch Extrudieren oder Formen einer gewünschten Polymerzusammensetzung hergestellt werden.

Filme, die eine hohe Dampfdurchlässigkeitszahl (MVTR) zeigen, werden normalerweise aus hydrophilen Polymeren hergestellt. Leider sind hydrophile Polymerfilme empfindlich bei Kontakt mit Wasser und verlieren daher ihre Festigkeit in signifikantem Maß, wenn sie naß sind.

Um das Problem zu überwinden, das mit der geringen Naßfestigkeit hydrophäler Polymerfilme verbunden ist, hat man versucht, diese Filme auf ein textiles Flächengebilde als Träger zu lamimieren. Beispielsweise ist in dem US-Patent 4,713,068 ein kontinuierlicher, nicht-poröser Film aus Poly(vinylalkohol) beschrieben, der auf ein tuchähnliches poröses Substrat laminiert ist. In dem US-Patent 4,808,675 wird ein atmender Film aus einem Block-Copolyetheramid beschrieben, das auf gewebte Textilfasern eines hydrophilen-hydrophoben Laminats laminiert sind. Obwohl mit diesen Laminaten versucht wird, die Naßfestigkeit atmender Filme durch Verstärken der Filme mit wasserbeständigem Stoff zu erhöhen, zeigen die Laminate immer noch eine geringe Naßfestigkeit und quellen in wässrigen Flüssigkeiten.

Um den Kompromiß zu vermeiden, der zwischen der Herstellung eines Films, der seine Festigkeit in nassem Zustand behält und der Herstellung eines Films, der eine hohe MVTR aufweist, vorzuliegen scheint, sind zahlreiche Versuche unternommen worden, um Polymere zu synthetisieren, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil enthalten. Auf diese Weise würde der hydrophile Teil des Polymers der Verbesserung der MVTR-Eigenschaften des Films dienen und der hydrophobe Teil würde zur Verbesserung der Naßfestigkeitseigenschaften des Films dienen. Am häufigsten wird der hydrophile Teil von einem Polyethylenglykol- Segment (PEG) bereitgestellt. Beispiele neuentwickelter hydrophiler/hydrophober Polymere mit PEG-Segmenten umfassen PEG-Einheiten, die verknüpft sind mit einer Amidbindung (US-Patent 4,808,675), Esterbindungen (US 4,622,263), einer Urethanbindung (US-Patent 4,798,876), Imidesterbindungen (US-Patent 4,868,062) und Amidesterbindung (UK- Patentanmeldung 2,112,789).

Leider wird die Herstellung von Filmen, die die erforderliche Balance zwischen akzeptabler Naßfestigkeit und hoher MVTR zeigen-, von hydrophilen/hydrophoben Polymeren nicht immer erreicht. Darüber hinaus ist es schwierig und zeitaufwendig, diese Polymere für spezielle Anwendungen maßzuschneidern. Angesichts der Mängel des Stands der Technik wäre es daher wunschenswert, Polymerzusammensetzungen herzustellen, die mittels herkömmlicher Vorrichtungen extrudiert oder geformt werden können, um nichtporöse Filme mit hervorragend ausgewogenen Eigenschaften herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist ein Polymergemisch, das ein Gemisch umf aßt aus einem hydrophilen Block-poly(ether-co-amid), das zwischen 20 und 80 Gew.-% PEG-Blöcke enthält, und einem hydrophoben Polymer. Das hydrophobe Polymer ist ein beliebiges Polymer der folgenden: a) ein Block-poly (ether-co-amid), das im wesentlichen keine PEG-Blöcke enthält, b) ein Polyamid, c) ein Polyester oder d) ein Polyurethan.

Die Gemische von hydrophilen und hydrophoben Polymeren dieser Erfindung können unter Verwendung herkömmlicher Extrusions- oder Formungstechniken schmelzverarbeitet werden, um nicht-poröse, atmende Filme bzw. Folien herzustellen. Überraschenderweise zeigen Filme, die aus solchen Gemischen hergestellt sind, eine hohe MVTR und eine Naßfestigkeit, die signifikant höher ist, als die Naßfestigkeit, die ein Film zeigt, der aus dem hydrophilen Polymer alleine hergestellt wurde.

Filme, die aus den polymeren Gemischen hergestellt sind, können für eine Vielzahl medizinischer Anwendungen verwendet werden, wie beispielsweise für die Herstellung von Operationsbekleidungen und -tüchern und für die Herstellung von Okklusivwundverbänden. Darüber hinaus können solche Filme in jeder beliebigen anderen Anwendung Verwendung finden, bei der eine atmende Barriereschicht erforderlich ist. Beispielsweise könnten die Filme für die Herstellung von Einwegartikeln einschließlich Wegwerfwindeln und Hygienebinden verwendet werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das hydrophile Block-poly(ether-co-amid) ist ein Blockcopolymer mit wiederkehrenden "weichen" Polyetherblöcken und llhartenll Polyamidblöcken. Die weichen Polyetherblöcke verbessern die Flexibilität, Hydrophilie und Thermosplastizität des Copolymers und die harten Polyamidblöcke verbessern die physikalischen Eigenschaften des Copolymers. Der Begriff "hydrophil" betrifft die Fähigkeit des Blockcopolymeren, in Wasser zu quellen und im Gleichgewichtszustand mindestens 50 Gew.-% Wasser zu absorbieren.

Die Polyetherblöcke des Copolymeren enthalten Blöcke von PEG. Die Menge von PEG in den Blockcopolymeren liegt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Eine PEG-Nenge in den Blockcopolymeren von weniger als etwa 20 Gew.-% kann dem Copolymer möglicherweise nicht den gewünschten Grad an Hydrophilie verleihen und daher können Polymergemische, die zur Herstellung von Filmen aus solchen Copolymeren verarbeitet werden, keine akzeptable MVTR aufweisen. Eine PEG-Menge in den Blockcopolymeren von höher als etwa 80 Gew.-% kann zu Filmen fit geringer Formstabilität führen.

Die Polyetherblöcke können nicht nur wiederkehrende Einheiten von PEG-Blöcken enthalten, sondern auch separate wiederkehrende Einheiten von anderen Polyalkylenoxiden wie Polypropylenoxid, solange die Gesamtmenge an PEG in dem Copolymer zwischen 20 und 80 Gew.-% liegt. Auf ähnliche Weise kann PEG mit anderen Polyalkylenoxiden copolymerisiert werden, um geeignete Polyetherblöcke zu bilden.

Vorzugsweise bestehen die Polyetherblöcke des Copolymeren lediglich aus wiederkehrenden Einheiten von PEG. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht eines jeden der PEG-Blöcke liegt wünschenswerterweise im Bereich von 600 bis 8000, vorzugsweise von 800 bis 3000. Ein Molekulargewicht unter 600 kann zu dampfundurchlässigen Filmen führen und Molekulargewichte von mehr als 8000 können zu in Bezug auf ihre Dimension zu unstabilen Filmen bzw. zu Filmen mit mangelhafter Formstabilität führen.

Die Polyamidblöcke des Copolymeren können Polyamide sein wie beispielsweise Nylon 6, 66, 612, 11 oder 12. Die Polyamidblöcke können wiederkehrende Einheiten ungleicher Polyamide sein oder Copolyamide, die durch Reaktion von mindestens zwei verschiedenen Polyamiden hergestellt sind.

Das Gesamtmolekulargewicht des hydrophilen Blockcopolymeren sollte groß genug sein, um Filme herzustellen, die eine akzeptable Dimensionsstabilität aufweisen. Vorzugsweise sollte das Gewichtsmittel-Molekulargewicht, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie, größer als 20 000 sein.

Hydrophile Blc> ckcopolymere, die zur Erfindung gehören, sind bekannt. In einem Fall sind die Polyetherblöcke mit den Polyamidblöcken durch Esterbindungen verknüpft, wie in den US-Patenten 4,252,920, dem US-Patent 4,115,475 und dem US-Patent 4,208,493 beschrieben ist. In einem anderen Fall enden die Polyetherblöcke mit Amingruppen und sind direkt mit den Polyamidblöcken verknüpft, wie im US-Patent 4,808,675 beschrieben ist. Das meistbevorzugte Blockcopolymer ist das Block-poly(ether-co-amid) PEBAX 4011MA, das von Atochem of North America vertrieben wird.

Die Menge an hydrophilem Block-poly(ether-co-amid), die in dem Polymerengemisch erforderlich ist, hängt von der gewünschten MVTR für aus dem Gemisch hergestellte Filme ab, sowie vom Molekulargewicht und den Gew.-% PEG in den Blockpolymer. Die Menge des Blockcopolymeren in dem Gemisch kann ohne weiteres empirisch bestimmt werden und liegt wünschenswerterweise im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-% des Polymergemischs.

Die hydrophoben Polymerkomponenten des Polymergemischs sollten, ähnlich wie das hydrophile Block-poly(ether-co- amid) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 20 000 aufweisen, damit es zur Herstellung von formstabilen Filmen bzw. Folien geeignet ist. Der Begriff "hydrophob" betrifft ein Polymer, das im Gleichgewichtszustand durch eine niedrige Wasserabsorption von weniger als 10 Gew.-% gekennzeichnet ist.

Eines der hydrophoben Polymere, die in dem Polymergemisch verwendet werden können, ist ein Block-poly(ether-co- amid), das im wesentlichen keine PEG-Blöcke enthält. Der Begriff "im wesentlichen" soll minimale Mengen PEG umfassen, die die Menge der Wasserabsorption des Blockpoly(ether-co-amids) nicht auf über 10 Gew.-% erhöhen. Vorzugsweise enthält das Blockcopolymer keine PEG-Blöcke und enthält Polyetherblöcke aus Polytetramethylenoxid oder Polypropylenoxid. Solche Copolymere sind bekannt und im US-Patent 4,252,920 beschrieben. Die bevorzugten Copolyinere sind Block-poly(ether-co-amide) PEBAX 2533, 4033 und 3533.

Andere hydrophobe Polymere, die verwendet werden können, umfassen Polyester, Polyamide und Polyurethane. Polyester, die verwendet werden können, werden herkömmlicherweise durch Reaktion eines Poly(alkylenoxids) mit einer Dicarbonsäure hergestellt und sind z. B. im US-Patent 4,725,481 beschrieben. Beispiele von besonders bevorzugten Polyestern umfassen Polycaprc> lacton und Poly(tetramethylenglycol)terephtalat. Der am meisten bevorzugte Polyester ist Polycaprolacton. Beispiele für Polyamide, die verwendet werden können, umfassen Nylon 6, 66, 11 und 12 sowie Copolyamide, die durch Copolymerisieren von zweien oder mehreren dieser hergestellt werden. Geeignete Polyurethane, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind herkömmliche hydrophobe Polyether- oder Polyesterurethane.

Üblicherweise werden diese Polyurethane durch Reaktion von überschüssigem Diisocyanat mit einem Polyether oder einem Polyester mit endständiger Hydroxygruppe hergestellt, dessen Kette mit Diolen oder Diaminen mit niedrigem Molekulargewicht verlängert ist. Beispiele für Diisocyanate umfassen Toluoldiisocyanat (TDT) 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Hexamethylendiisoxyanat (HDI). Beispiele für Polyetherpolyole umfassen Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol. Beispiele für Polyesterpolyole sind Ethylenglycoladipat, Butandiolsuccinat und Neopentylglycolazelat.

Die bevorzugten hydrophoben Polymere sind die Blockpoly(ether-co-amide), die im wesentlichen keine PEG-Blöcke enthalten, Polyamide und Polyurethane. Die am meisten bevorzugten hydrophoben Polymere sind die Block-poly- (ether-co-amide) und die Polyamide.

Es können weitere Komponenten zu dein Polymergemisch zugegeben werden, ohne von Inhalt oder Umfang der Erfindung abzuweichen. Beispielsweise können Polyolefine, z. B. Polyethylen oder ionomere Harze, wie das ionomere Harz Surlyn dem Polymergemisch beigemengt sein. Ein hochviskoses Polyolefin, wie ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von weniger als 3 können dem Polyinergemisch in Mengen bis zu 30 Gew.-% zugesetzt sein, um die Verarbeitungseigenschaften des Gemisches zu verbessern. Ionomere Harze können zu dem Gemisch gegeben werden, um die Kompatibilität der Polymerkomponenten zu erhöhen. Zusätzlich können Additive wie Antioxidantien, Gleitmittel, Pigmente usw. zugegeben werden, um die Gesamteigenschaften von Filmen bzw. Folien, die aus den Polymergemischen hergestellt werden, zu verbessern.

Ein anderes Beispiel einer zusätzlichen Komponente, die zu dem Polymergemisch zugegeben werden kann, ohne von Inhalt oder Umfang der Erfindung abzuweichen, ist ein Pfropfpolyolefin, das durch Reaktion eines Polyolefins mit einer alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder -anhydrid hergestellt werden. Beipiele für Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Ethylenpropylengummi und dergleichen. Beispiele für alpha-beta-ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren oder -anhydride sind Maleinanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure. Die gepfopften Polyolefine können dem Polymergemisch in Mengen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 25 Gew.-% beigeinengt sein. Die Zugabe eines Pfropfpolyolefins zu dem Polymergemisch kann die Kompatibilität der Gemischkomponenten signifikant verbessern und die Verarbeitungseigenschaften verbessern.

Das Polymergemisch kann schmelzverarbeitet werden, im nicht-poröse, atmende Filme bzw. Folien mittels herkömmlicher Extrusions- oder Formungstechniken herzustellen. Die hergestellten Filme können dann weiterverarbeitet werden, um eine Vielzahl von Vorrichtungen herzustellen. Beispielsweise kann der Film mit gewünschten Stoffrückseiten schmelzgebunden oder geklebt werden, um Operationskleidungen und -tücher, Wundverbände und Einwegartikel herzustellen.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der beanspruchten Erfindung nicht einschränken. Dem Fachmann werden zahlreiche weitere Ausführungsformen innerhalb des Umfangs der Erfindung ohne weiteres ersichtlich sein.

Beispiele

Hydrophiles Block-poly(ether-co-amid) PEBAX 4011MA wird in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen separat schmelzgemischt mit Nylon 6, hydrophobem Poly (ether-co-amid) PEBAX 2533, hydrophobein Poly(ether-co-amid) PEBAX 4033 und Polycaprolacton. Die Polymere werden in einem Plasti-Corder-Mischer (einem Schmelzmischer von Brabender) bei 50 UpM und 225ºC gemischt. Jedes Gemisch wird in einer Pasadenapresse bei 235ºC und 6 895 N/cm² (10 000 psi) zu einem Film formgepreßt.

Die folgenden Messungen werden durchgeführt, um die Festigkeit und die Durchlässigkeit für Wasserdampf einer jeden Probe zu bewerten:

a) Zugfestigkeit - es wird ein Instron-Prüfgerät bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 Inch pro Minute und einem Spalt von 25,4 mm (1 Inch) verwendet; die Probengröße beträgt 1"x4" und 0,13 mm (5 mil) Dicke.

b) MVTR - es wird eine Testvorrichtung für die Feuchtigkeitspermeation, Permatran-W von Modern Controls Inc. verwendet, wobei die vom Hersteller empfohlenen Vorgehensweisen befolgt wurden. Die Messungen werden an Folien einer Dicke von 0,025 mm (1 mil) durchgeführt, die adhäsiv zwischen zwei Aluininiumfolien mit einer Kreisöffnung mit einem Durchmesser von 25,4 mm (1 inch) laminiert sind.

c) Zugfestigkeit im nassen Zustand - Folien werden in Wasser 90 Minuten lang bei Raumtemperatur getränkt. Die gequollenen nassen Folien werden dann in dem Tnstron gezogen, wie zuvor für trockene Proben beschrieben ist.

d) Wasserabsorption - Proben von 1"x1" werden 90 Minuten lang in Wasser eingetaucht und die Gewichtszunahme wird aufgezeichnet.

Diese Messungen werden mit Messungen verglichen, die mit Filmen durchgeführt wurden, die aus hydrophilem Blockpoly(ether-co-amid) PEBAX 4011MA alleine geformt wurden. Die Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle Physikalische Eigenschaften von Filmen, die aus Polymergemische hergestellt wurden, die ein hydrophiles Blockpoly(ether-co-amid) enthalten
Kontrolle hydrophiles Blockpoly(ether-co-amid) Nylon hydrophobes Blockpoly(ether-co-amid) Polycaprolacton Zugfestigkeit im nassen Zustand Gramm Tag Wasserabsorption, Prozent ¹ 50: 50 Blockpolymer von Polyethylenglykol und Nylon 6 mit einem Molekulargewicht für jeden Block von 1500 und eine Gesamtmolekulargewicht von 50000. ² Polycaprolctam, vertrieben als Ultramid 635 von BASF, ein sog. Filmglade-harz mit einer relativen Viskosität RV=190 gemessen in 96%iger Schwefelsäure. ³ Blockpolymer von Tetramethylenglykol und Nylon 12 mit einem Gesamtmolekulargewicht von 50000. &sup4; Vertrieben als Tonne 700 von Union Carbide, Molekulargewicht = 46000.

Wie in der Tabelle veranschaulicht ist, bieten die Polymergemische (Beispiele 2 - 7) einen breiten Bereich von Eigenschaften mit verbesserter Naßfestigkeit und hoher MVTR, im Vergleich zu dem bydrophilen Blockpoly(etherco-amid) PEBAX 4011MA alleine (Beispiel 1). Aus der Tabelle ist ebenfalls ersichtlich, daß der Grad der Quellung des hydrophilen PEBAX 4011MA Blockpoly(ether- co-amids) signifikant reduziert werden kann durch Mischen mit hydrophoben Polymeren, während hohe MVTR-Werte aufrecht erhalten werden. Die Flexibilität der Kontrolle der Eigenschaften durch einfaches Variieren der Komponenten und ihrer Verhältnisse in den Gemischen schafft einen einfachen Weg, neue Filme bzw. Folien maßzuschneidern.


Anspruch[de]

1. Polymerrnischung, umfassend ein Gemisch aus einem hydrophilen Block-poly(ether-co-amid), das zwischen 20 und 80 Gew.-% PEG-Blöcke enthält, und einem hydrophoben Polymer, das aus einem der folgenden ausgewählt ist: a) einem Block-poly(ether-co-amid), das im wesentlichen keine PEG-Blöcke enthält; b) einem Polyamid; c) einem Polyester; oder d) einem Polyurethan.

2. Polymermischung nach Anspruch 1, bei der die Menge des hydrophilen Block-poly(ether-co-amids) in der Polymermischung zwischen 20 und 90 Gew.-% beträgt.

3. Polymermischung nach Anspruch 2, bei der die Menge des hydrophilen Block-poly(ether-co-amids) in der Polymermischung zwischen 30 und 80 Gew.-% beträgt.

4. Polymermischung nach Anspruch 3, bei der die Menge der PEG-Blöcke in dem hydrophilen Block-poly(ether-co- amid) zwischen 30 und 60 Gew.-% beträgt.

5. Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Zahlenmittel-Molekulargewicht der PEG-Blöcke des hydrophilen Block-poly (ether-co-amids) zwischen 600 und 8000 beträgt.

6. Polymermischung nach Anspruch 5', bei der das Zahlenmittel-Molekulargewicht der PEG-Blöcke des hydrophilen Block-poly(ether-co-amids) zwischen 800 und 3000 beträgt.

7. Polymermischung nach Anspruch 6, bei der das hydrophile Block-poly(ether-co-amid) PEBAX 4011MA Blockpoly (ether-co-amid) ist.

8. Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die darüberhinaus zusätzlich ein gepfropf tes Polyolefin umfaßt, das durch Umsetzen eines Polyolefins mit einer alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder -anhydrid hergestellt ist.

9. Polymermischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das hydrophobe Polymer ein Blockpoly(ether-co-amid) ist, das im wesentlichen keine PEG- Blöcke enthält, oder ein Polyamid ist.

10. Polymermischung nach Anspruch 9, bei der das hydrophobe Polymer ein Block-poly(ether-co-amid) ist, das im wesentlichen keine PEG-Blöcke enthält.







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