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Dokumentenidentifikation DE69301684T2 02.10.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0572314
Titel Verfahren zum Kernzeichnen und Dekorieren von Keramik
Anmelder IMAJE S.A., Bourg les Valence, FR
Erfinder de Saint Romain, Pierre, F-75116 Paris, FR
Vertreter Herrmann-Trentepohl und Kollegen, 81476 München
DE-Aktenzeichen 69301684
Vertragsstaaten DE, ES, GB, IT
Sprache des Dokument Fr
EP-Anmeldetag 25.05.1993
EP-Aktenzeichen 934013368
EP-Offenlegungsdatum 01.12.1993
EP date of grant 06.03.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.1996
IPC-Hauptklasse B41M 1/34
IPC-Nebenklasse C04B 41/52   C04B 41/45   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kennzeichnen und Dekorieren von Gegenständen aus keramikartigem Material unter Verwendung der Tintenstrahltechnik, bevor sie bei hoher Temperatur gebrannt werden.

Bedrucken mit Tintenstrahl ist eine wohlbekannte Technik, die das Drucken und Kennzeichnen von unterschiedlichen Motiven beliebig auf allen Arten von Gegenständen und mit hoher Geschwindigkeit erlaubt. Die Drucksysteme sind solche vom Typ "Tropfen bei Anforderung" und "kontinuierlicher Strahl". Die die heutigen Druckfarben bildenden Bestandteile sind organische Produkte, Harze mit Pigmenten oder in mehr oder weniger flüchtigen Lösungsmitteln oder Wasser dispergierte oder gelöse Farbstoffe. Aber diese Bestandteile sind bei Temperaturen über 300ºC nicht lange beständig.

Also erfordert die Herstellung von Keramiken die Verwendung der Sintertechnik oder des Verschmelzens von Pulver bei hohen Temperaturen von 500ºC bis mehr als 1300ºC. Diese Pulver erhält man durch Gießen und/oder Pressen von mehr oder weniger konzentrierten wäßrigen Suspensionen, die wnigstens 20 bis 30% Wasser enthalten. Die so hergestellten Produkte werden dann sehr langsain getrocknet, ehe sie auf eine hohe Temperatur gebracht werden, um gebrannt zu werden. Wenn diese Gegenstände auf nach den ersten Herstellungstadien unlöschbare Weise markiert oder gekennzeichnet werden müssen, wobei die Formen selbst, in denen die Keramik gebrannt wird, im Relief dieses Markierungen, die sich in die Wand der Gegenstände vor dem Brennen eindrücken werden, tragen. Falls veränderliche Informationen, wie beispielsweise das Herstellungsdatum, einzumarkieren sind, weist das Innere der Preßformen komplexe Systeme auf, die jedoch kein sehr genaues Datieren der Herstellungen ermöglichen. So gibt es also keine genaue Markierungsart mit allen Informationen, die eine wirkungsvolle Qualitätssteuerung der hergestellten Gegenstände oder Produkte gewahrleisten.

Zum Dekorieren der Keramikprodukte war vorgesehen, das Tintenstrahldruckverfahren (Artikel von W. Roberts in der Zeitung "L'industrie céramique", Nr. 827, 4/88 und in dem Journal Br.Cer.Soc. 87(1)1988) mit denselben Pigmenten, wie sie beim Massischen Bedrucken von Keramikprodukten verwendet werden, anzuwenden. Dieses Verfahren schafft indessen ein schwer zu lösendes Hauptproblem, das auf dem großen Dichteunterschied zwischen dem Pigment und der Flüssigkeit, in der es gelöst ist, nämlich, daß es schwierig ist, das Pigment in einem ausreichend unterteiltem Zustand zu erhalten und bis zum Drucken in Suspension zu halten. Um dieses Problem beheben, war gleichermaßen die Tintenstrahlmarkierung von Teilen aus Keramikmaterial mit Hilfe von löslichen Bestandteilen (europäische Patentanmeldung EP-A-0 379 674 der Hüls Aktiengesellschaft und japanische Patentanmeldungen JP-A-62 250 081 der Tokyo Ink Mfg KK und JP-A-2 284 678 der Inax Corp., franzosische Patentanmeldung 91 06284 im Namen der Anmelderin) vorgesehen. Der Nachteil der in diesen Anmeldungen vorgeschlagenen Lösungen beruht darauf, daß sie vollkommen trokkenen Keramikteilen angewendet werden müssen. In der Tat zeigen die Hauptfarbstoffe auffeuchten Teilen die Tendenz, sich in dem in den zu markierenden oder zu dekorierenden Teilen enthaltenen Wasser vor oder während der langen Trockenperiode dieser Teile aufzulösen, was die Markierung nach dem Brennen bei hohen Temperaturen unleserlich macht.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Markieren und Dekorieren con keramischen Produkten, die einen erhöhten Prozentsatz Wasser enthalten und Wärinebehandlungen bei erhöhten Temperaturen von mehr als 300ºC unterzogen werden müssen, mittels Tintenstrahl möglich zu machen.

Deshalb ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Markierung und zum Dekorieren von feuchen Keramikobjekten mittels eines Tintenstrahls, dessen für die Färbung verantwortliche Bestandteile nach der Wärmebehandlung wasserlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

- Aufbringen einer als "primär" bezeichneten Flüssigkeit, die bewirkt, daß die für die Färbung verantwortlichen Bestandteile der Tinte im Wasser der Keramik unlöslich sind, auf die zu kennzeichnende feuchte Keramikoberfläche;

- Aufbringen der Tinte, die aus einer Lösung wenigstens eines mineralischen Salzes oder metallo-organischen Salzes in einem Lösungsmittel besteht, auf die mit der primären Flüssigkeit bedeckte Keramikoberfläche durch Spritzen, wobei das Salz im Wasser der Keramik nach seinem Mischen mit der primären Flüssigkeit unlöslich ist und nach dem Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur wenigstens ein Farboxid bildet;

- Trocknen der bedruckten Keramik;

- Brennen der getrockneten Keramik bei sehr hoher Temperatur, bei mehr als 300ºC.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung ist die primäre Flüssigkeit eine basische Lösung, die das Ausscheiden der mineralischen oder organischen Salze der Tinte bewirkt, um durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300ºC Farboxyde zu ergeben.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung der nicht-einschränkenden Beispiele der Paarungen Tinte / Primäre Flüssigkeit offensichtlich.

Wenn das zu markierende oder zu dekorierende Teil eine 20-30 % Wasser enthaltende Keramik ist, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, vor jeglicher Markierung durch Spritzen, Zerstäuben oder dgl. eine Schicht einer Flüssigkeit, der sogenannten "primären Flüssigkeit", aufzubringen, mit dem Ziel, das Auflösen der zur Markierung dienenden Tinte in dem Wasser der Keramik zu verhindern. Das Verfahren besteht dann darin, einen Tintenstrahl, verwirklicht durch eine Lösung, die wenigstens ein mineralisches oder organometallisches Salz in einem Lösungsmittel enthält, verantwortlich für die Färbung des Teils durch Erzeugen eines oder mehrerer Farboxide nach Erwärmen auf sehr hohe Temperaturen, aufzuspritzen. Diese mineralischen oder organischen Salze dürfen sich außerdem nicht im Wasser der feuchten Keramik lösen und müssen deshalb durch Ausscheiden oder Kristallisieren mit der primären Flüssigkeit chemisch reagieren. Dann verhindert dieses Ausscheiden der Salze das Ausbluten dieses Tintenbestandteils durch Verdünnung in die Keramikfläche vor oder während des Trockenschritts.

Die Auswahl der primärenflüssigkeit hängt vom der Art des Metalls des Tintenbestandteils oder seiner chemischen Form ab; von den metallischen Salzen kann man in nicht einschränkender Weise die mineralischen Produkte, wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Karbonate, und die organo-metallischen Produkte, wie Naplitenate, Oktate, Neodekanoate, Resinate und ihre Derivate, nennen. Da die chemische Reaktion zwischen einem metallischen Salz und einer starken Base das Abscheiden den Hydroxids desselben Metalls bewirkt, ist die primäre Flüssigkeit eine basische Lösung. Es können auch andere Abscheidungsreaktionen verwendet werden, um die Fixierung der Metalle zu erreichen, beispielsweise eine Lösung eines in Wasser löslichen anionischen Polymers.

Zur Darstellung der Erfindung kann man ein erstes Beispiel einer bei einem Markierungsvorgang verwendeten Paarung Tinte 1 primäre Flüssigkeit nennen. Auf einer bestimmten Zone eines Keramikdachziegels mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15-20 %, der kürzlich aus einer Forinpresse kam, wird mit Hilfe eines Strahls eine 25-%ige, wässrige Kalilösung im Verhältnis von 4 ing Lösung pro cm² aufgebracht. Mit Hilfe eines Tintenstrahldruckers verwirmicht man Motive mit einer Tinte, die eine 25-%ige Kobaltchloridlösung in Äthanol ist. Der Tintenstrahl lagert sich einerseits auf einer ersten Zone des mit der primären Flüssigkeit bedeckten Dachziegels und andererseits auf einer zweiten nicht behandelten Zone des Dachziegels ab. Dieser Dachziegel wird dann in einem belüfteten Trockenofen bei einer Temperatur von weniger als 100ºC für mehrere Stunden getrocknet, um den Betrag der Feuchtigkeit um wenigstens 1 % zu verringern. Dann wird er für 4 Stunden auf 1000ºC erwärmt, um gebrannt und dann langsam auf Umgebungstemperatur abegekühlt zu werden. Man beobachtet das vollständige Verschwinden der Tintenmarkierung auf der zweiten Zone des Dachziegels, die keine primäre Flüssigkeit erhalten hat, und im Gegensatz dazu die perfekte Lesbarkeit der Markierung auf der ersten geschützen Zone.

Nach einem zweiten Beispiel wird ein zweiter Keramikdachziegel, der zur Verringerung seines Wassergehalts auf etwa 6% einer ersten Trocknung unterzogen wurde, auf einer ersten Zone durch Zerstäuben mit einer Schicht einer primären Flüssigkeit bedeckt, die aus einer 10-%igen alkoholischen Lösung von Natriumhydroxid besteht, die mit dem einzigen Ziel, das Natriumkarbonat vor dem Erwärmen einzugrenzen, einen organischen Farbstoff enthält. Wie in dem vorhergehenden Beispiel wird ein aus einer 25-%igen Kobaltazetatlösung in Wasser bestehender Tintenstrahl auf eine erste Zone des Dachziegels und auf eine nicht durch die primäre Flüssigkeit geschützte zweite Zone gespritzt. Nach dem Trocknen und Brennen bei sehr hoher Temperatur beobachtet man eine kaum sichtbare und horizontal verwischte Markierung auf der zweiten Zone ohne pflinäre Flüssigkeit und eine perfekte Markierung auf der ersten Zone.

Nach einem dritten Beispiel, das auf die gleiche Weise wie das vorherige Beispiel verwirklicht wurde, mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Akrylpolymers mit dein pH-Wert 8 als per Strahl aufgespritzte primäre Flüssigkeit und als Tinte entweder einer 25-%igen Kobaltlösung in Äthanol oder einer 25-%igen wässrigen Kobaltazetatlösung sind die nach dem Brennen beobachteten Ergebnisse mit den vorhergehenden Ergebnissen identisch.

In einem vierten Beispiel bringt mm auf einem Porzellanteil, das vorher auf einen sehr geringen Feuchtigkeitsbetrag getrocknet wurde, eine Schicht der aus einer 20%-igen wässrigen Kalilösung bestehenden primären Flüssigkeit, dann eine Markierung aus der aus 25-%igem Kobaltazetat in Äthanol bestehenden Tinte auf die gleiche Weise wie im ersten Beispiel auf. Nach dem Brennen bei 1200ºC beobachtet man keinen Unterschied in der Markierungsqualität zwischen der ersten durch die primäre Flüssigkeit geschützten Zone und der nicht geschützten Zone, denn die Tinte ist nicht in das trockene Porzellan verlaufen.

Diese Beispiele zeigen sehr klar die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen hohen Prozentsatz Wasser enthaltende Keramiken. Dieses Verfahren zeigt sein gesamten Nutzen bei Anwendungen, bei denen die Markierung oder auch die Dekoration so weit wie möglich "stromaufwärts" in der Produktionskette bei der Herstellung von Keramikprodukten durchgeführt wird, d.h. wenn die Keramiken noch sehr feucht sind. Es ist sehr wohl möglich, daß Verfahen mit einer Tinte, wie sie bereits in der französischen Patentanmeldung no. 91 06284 in Namen der Anmelderin beschreiben ist, zu verwirklichen. Die Tinte kann auch eine Lösung von Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Mangan-, Zirknoniumsalzen in einem Lösungsmittel sein. Auf diese Weise erlaubt die Erfindung, die absolute Beherrschung der Herstellungsqualität dieser Keramikerzeugnisse zu garantieren.


Anspruch[de]

1. Verfahren zum Kennzeichnen und Dekorieren von feuchter Keramik durch Spritzen wenigstens eines Tintenstrahls, dessen für die Färbung nach der Wärmebehandlung bei hoher Temperatur verantwortlichen Bestandteile wasserlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

- Aufbringen einer als "primär" bezeichneten Flüssigkeit, die bewirkt, daß die für die Färbung verantwortlichen Bestandteile der Tinte im Wasser der Keramik unlöslich sind, auf die zu kennzeichnende feuchte Keramikoberfläche;

- Aufbringen der Tinte, die aus einer Lösung wenigstens eines mineralischen Salzes oder metallo-organischen Salzes in einem Lösungsmittel besteht, auf die mit der primären Flüssigkeit bedeckte Keramikoberfläche durch Spritzen, wobei das Salz im Wasser der Keramik nach seinem Mischen mit der primären Flüssigkeit unlöslich ist und nach dein Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur wenigstens ein Farboxid bildet;

- Trocknen der bedruckten Keramik;

- Brennen der getrockneten Keramik bei sehr hoher Temperatur, bei mehr als 300ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Flüssigkeit eine basische Lösung ist und daß die Tinte wenigstens ein Mineralsalz oder ein metallo-organisches Salz enthält, welches bei einer chemischen Reaktion mit der basischen Lösung wenigstens einen wasserunlöslichen Bestandteil ergibt und nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 300ºC ein Farboxid bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Flüssigkeit eine Lösung von Kali oder Soda in einem Lösungsmittel ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Flüssigkeit eine Lösung eines wasserlöslichen anionischen Polymers ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte eine Lösung von Chrom-, Kobalt-, Eisen-, Mangan-, Zirkoniumsalzen in einem Lösungsmittel ist.







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