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Dokumentenidentifikation DE69302138T2 02.10.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0577168
Titel Methode zum Speichern und zur Wiedergabe eines Strahlungsbildes
Anmelder Agfa-Gevaert N.V., Mortsel, BE
Erfinder Neyens, Ludo, c/o Agfa-Gevaert N.V., B-2640 Mortsel, BE;
Leblans, Paul, c/o Agfa-Gevaert N.V., B-2640 Mortsel, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69302138
Vertragsstaaten BE, DE, FR, GB, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 01.06.1993
EP-Aktenzeichen 932015456
EP-Offenlegungsdatum 05.01.1994
EP date of grant 10.04.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.10.1996
IPC-Hauptklasse C09K 11/85
IPC-Nebenklasse G21K 4/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes aus durchdringender Strahlung unter Verwendung eines Speicherleuchtschirms mit verbesserter Reproduzierbarkeit der Anregungsmerkmale, insbesondere bei der Anregung mit sichtbarer und Nah-Infrarot-Strahlung.

In der Röntgentechnik wird das Innere von Gegenständen mittels durchdringender Strahlung abgebildet, bei der es sich um auch als Ionisierungsstrahlung bekannte Hochenergiestrahlung handelt, die zu der Klasse der Röntgenstrahlen. γ-Strahlen und energiereichen Elementarteilchenstrahlen, wie z.B. β-Strahlen, Elektronenstrahlen oder Neutronenstrahlen, gehört. Zur Umwandlung von durchdringender Strahlung in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung verwendet man als Leuchtstoffe bezeichnete lumineszierende Substanzen.

Bei einem herkömmlichen röntgenografischen System erhält man ein Röntgenbild dadurch, daß man Röntgenstrahlen bildgemäß durch einen Gegenstand schickt und auf einem sogenannten Verstärkungsschirm (Röntgenstrahlumwandlungsschirm) in Licht mit der entsprechenden Intensität umwandelt, wobei die durchgelassenen Röntgenstrahlen von Leuchtstoffteilchen absorbiert und in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung umgewandelt werden, gegenüber dem bzw. der ein fotografischer Film empfindlicher ist als gegenüber der direkten Einwirkung von Röntgenstrahlen.

In der Praxis wird von dem von diesem Schirm bildgemäß abgestrahlten Licht ein damit in Kontakt stehender fotografischer Film aus einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestrahlt, der nach Belichtung zu einem darauf gebildeten, dem Röntgenbild entsprechenden Silberbild entwickelt wird.

In letzter Zeit wurde, wie z.B. in der US-A 3 859 527 beschrieben, ein Röntgenaufnahmesystem entwickelt, bei dem fotoanregbare Speicherleuchtstoffe verwendet werden, die neben ihrer unmittelbaren Lichtemission (Sofortemission) bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung die Eigenschaft besitzen, einen großen Teil der Röntgenenergie vorübergehend zu speichern. Diese Energie wird mittels Fotoanregung in Form von Fluoreszenzlicht freigesetzt, das eine andere Wellenlänge besitzt als das bei der Fotoanregung benutzte Licht. Bei diesem Röntgenaufnahmesystem wird das bei der Fotoanregung ausgesandte Licht fotoelektronisch erfaßt und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt.

Die Grundbauteile solch eines Röntgenbilderzeugungssystems unter Verwendung eines fotoanregbaren Speicherleuchtstoffes umfassen einen bilderzeugenden Sensor, der den Leuchtstoff normalerweise in auf einer Tafel oder Platte vorliegender teilchenförmiger Form enthält, die das Röntgenenergiemuster vorübergehend speichert, einen Abtastlaserstrahl für die Fotoanregung, einen fotoelektronischen Lichtdetektor. der analoge Signale erzeugt die anschließend in digitale zeitliche Signalfolgen umgewandelt werden, normalerweise einen Digitalbildprozessor, der das Bild digital verarbeitet, ein Signalaufzeichnunggerät, wie z.B. eine Magnetplatte oder ein Magnetband, sowie ein Bildaufzeichnunggerät zur modulierten Belichtung eines fotografischen Films oder ein elektronisches Signalanzeigegerät, wie z.B. eine Kathodenstrahlröhre. Eine Übersicht über Laser, die für das Auslesen fotoanregbarer latenter Fluoreszenzbilder geeignet sind, findet sich in der Zeitschrift Research Disclosure, Bd. 308, Nr. 117, S. 991, 1989.

Von besonderem Interesse für die Anwendung dieses Bildaufzeichnung- und -wiedergabeverfahrens sind bestimmte Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe, die in der US-A 4 239 968 angegeben sind.

Gemäß der US-A 4 239 968 wird ein Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes beansprucht, das darin besteht, daß man

(i) einen durch sichtbare Strahlen oder Infrarotstrahlung anregbaren Leuchtstoff eine durch einen Gegenstand gehende Strahlung absorbieren läßt,

(ii) diesen Leuchtstoff mit Anregungstrahlen anregt, die ausgewählt sind aus der Reihe sichtbarer Strahlen und Infrarotstrahlen, wodurch die darin gespeicherte Strahlungsenergie als Fluoreszenzlicht freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff mindestens ein Leuchtstoff ist, der aus der Gruppe Erdalkalimetallfluorhalogenid-Leuchtstoffe mit einer besonderen Formel ausgewählt ist.

Aus der Anregungsspektrum dieser Leuchtstoffe geht hervor, daß diese Art von Leuchtstoff eine hohe Empfindlichkeit gegenüber dem Anregungslicht eines He-Ne-Laserstrahls (633 nm), jedoch schlechte Fotoanregbarkeit unterhalb 500 nm besitzt. Das angeregte Licht (Fluoreszenzlicht) liegt im Wellenlängenbereich von 350 bis 450 nm mit einem Höchstwert bei etwa 390 nm (es sei auf die Zeitschrift Radiology, Sept. 1983, S. 834 verwiesen).

Aus der genannten US-A 4 239 968 geht hervor, daß es wünschenswert ist, einen durch sichtbare Strahlen anregbaren und nicht einen durch Infrarotstrahlung anregbaren Leuchtstoff zu verwenden, da die Einfangsstellen eines infrarotanregbaren Leuchtstoffes flacher sind als die eines durch sichtbare Strahlen anregbaren Leuchtstoffes und die Speicherplatte für Strahlungsbilder mit dem durch Infrarotstrahlung anregbaren Leuchtstoff somit einen relativ raschen Dunkelabfall (Abschwächung) zeigt.

Zur Lösung des obenbeschriebenen Problems wäre es wünschenswert, wie in US-A 4 239 968 erläutert wird, einen fotoanregbaren Speicherleuchtstoff zu verwenden, der zur Vorbeugung gegen Abschwächen möglichst tiefe Einfangsstellen aufweist, und zur Entleerung dieser Einfangsstellen Lichtstrahlen einer wesentlich höheren Photonenenergie (kürzeren Wellenlänge) zu verwenden.

Es wurde versucht, Leuchtstoffzusammensetzungen zu formulieren, die ein Anregungsspektrum aufweisen, bei dem die Emissionsintensität bei der Anregungswellenlänge von 500 nm höher ist als die Emissionsintensität bei der Anregungswellenlänge von 600 nm. Ein für diesen Zweck geeigneter Leuchtstoff ist in der US-A 4 535 237 in Form eines mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorbromid-Leuchtstoffes beschrieben, bei dem der bromhaltigen Anteil gegenüber Fluor in einem stöchiometrischen Überschuß vorliegt. Gemäß der US-A 4 535 238 kann die Fotoanregung des Leuchtstoffes mit Licht im Wellenlängenbereich von 400 bis 550 nm wirkungsvoll erfolgen.

Ein Vorteil der Verwendung von Licht kürzerer Wellenlänge bei der Fotoanregung der Leuchtstoffplatten, die in einem Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen enthalten, liegt in einer Verbesserung der Bildschärfe, da die Beugung des Anregungslichtes in der Leuchstoff-Bindemittel-Schicht, die die dispergierten, als Beugungsgitter wirkenden Leuchtstoffteilchen enthält, mit verringerender Wellenlänge abnehmen wird, wie in der am 17. September 1991 eingereichten EP-A 0 533 234 beschrieben wird.

Gemäß dieser EP-A 0 533 234 wird ein Verfahren zur Herstellung von europiumdotierten Erdalkalimetallfluorbromid-Leuchtstoffen beschrieben, in denen Fluor in einer größeren Atom-%-Menge als Brom enthalten ist, und die ein Anregungsspektrum aufweisen, das merklich nach den kürzeren Wellenlängen verschoben ist. Wie es aus den Beispielen dieser EP-A-0 533 234 hervorgeht, bestimmt die letztendlich erhaltene Leuchtstoffzusammensetzung die optimale Wellenlänge für ihre Fotoanregung und deshalb auch die Empfindlichkeit des Leuchtstoffes in einem spezifischen Abtastsystem mit einer Abtastlichtquelle, die Licht in einem engen Wellenlängebereich ausstrahlt. Demzufolge ist es sehr wünschenswert, Leuchtstoffe mit einer konstanten Zusammensetzung und deshalb auch mit einem konstanten Anregungsspektrum zur Verwendung in Speicherleuchtschirme herzustellen. Dies kann schwer zu erledigen sein, wenn Kodotierstoffe, die die Lage des Anregungsspektrums beeinflussen, z. B. Samarium oder ein Alkalimetall, der Rohmischung von Ausgangsstoffen in geringen Mengen beigemischt werden, wie in EP-A 0 533 234 empfohlen wird. Eine genügende homogene Durchmischung dieser geringen Mengen in der Rohmischung ist schwer durchzuführen, insbesondere wenn große Mengen Rohgemisch angesetzt werden sollten. Ebenfalls aufgrund der geringen Mengen an Kodotierstoffen sind die Fehler beim Einwägen der Mengen ziemlich bedeutend und auch kann sich der Verlust einer geringen Menge beim Ansatz der Rohmischung um ein beträchtliches auf die Konzentration des Kodotierstoffes im Enderzeugnis auswirken. Die zur Verschiebung des Anregungsspektrums gemäß der EP-A-0 533 234 eingesetzten Kodotierstoffe sind bei der Glühtemperatur flüchtig, und deshalb können geringe Schwankungen der Glühtemperatur bei der Herstellung der Leuchtstoffe zu Schwankungen der Konzentration des Fließmittels im Enderzeugnis führen. Aus all diesen Gründen ist es schwer, Speicherleuchtstoffe mit konstanten Eigenschaften herzustellen, wenn Kodotierstoffe verwendet werden, um eine Änderung am Anregungsspektrum der mit zweiwertigem Europium dotierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe vorzunehmen. Eine geringe Änderung der Leuchtstoffzusammensetzung kann dazu führen, daß das Gesamtsystem von seinen angestrebten optimalen Merkmalen, insbesondere seiner Empfindlichkeit, abweicht, weil die Wahl der Anregungslichtquelle für ein konstanter Parameter im Gesamtsystem angesehen werden muß. Diese Unreproduzierbarkeit der Leuchtstoffzusammensetzung kann zu einem erheblichen Materialverlust führen, weil eine ziemlich große Menge an nicht optimalem Material beim Produktionsablauf anfallen kann.

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Gemisches aus fotoanregbaren Bariumfluorhalogenid- Speicherleuchtstoffen mit optimal reproduzierbarer Fotoanregbarkeit gegenüber einer ausgewählten Anregungsstrahlung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Lesen eines Strahlungsbildes aus durchdringender Strahlung durch Fotoanregung eines Speicherleuchtstoff- Elementes, das ein Energiemuster aus absorbierter Strahlung enthält, wobei die Freisetzung des Anregungslichtes optimiert wurde.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die obengenannten Aufgaben werden durch die Anwendung eines Verfahrens zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes aus durchdringender Strahlung bewältigt das folgende Schritte umfaßt:

(i) man läßt die von einem Gegenstand durchgelassene oder von ihm abgestrahlte durchdringende Strahlung von anregbaren Speicher- Leuchtstoffen absorbieren und die Energie dieser durchdringenden Strahlung speichern.

(ii) man regt diese Leuchtstoffe mit anregendem Licht an, damit sie wenigstens einen Teil der gespeicherten Energie als Fluoreszenzlicht freisetzen, und

(iii) man erfaßt dieses Anregungslicht, dadurch gekennzeichnet, daß sich diese Leuchtstoffe zusammensetzen aus einer Mischung zweier oder mehrerer einzeln hergestellten, mit zweiwertigem Europium dotierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe, von denen mindestens einer einen oder mehrere Kodotierstoffe, der bzw. die die Beschaffenheit des Anregungsspektrums des kodotierten Leuchtstoffes mit bestimmt bzw. bestimmen, enthält.

Gemäß einer Ausführungsform setzt sich die Leuchtstoff-Mischung vorzugsweise zusammen aus einem mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff, der in Gegenwart von mindestens einem sich auf die Beschaffenheit des Anregungsspektrums auswirkenden Kodotierstoff hergestellt wurde, und einem mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff, der in Abwesenheit eines derartigen Kodotierstoffes hergestellt wurde.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Mischung angesetzt, die sich aus mindestens zwei mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffen zusammensetzt, die jeweils in Gegenwart von mindestens einem sich auf die Beschaffenheit des Anregungsspektrums auswirkenden Kodotierstoff hergestellt wurden, wobei sich die Kodotierstoffe für jeden Leuchtstoff in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander unterscheiden.

Die auf verschiedene Art und Weise hergestellten europiumaktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe werden vorzugsweise aus dem gleichen Rohgemisch, dem die Kodotierstoffe beigemischt werden, hergestellt. Dies macht deutlich einen Unterschied zu z.B. den in der EP-A 0 345 905 beschriebenen, dotierten Mischleuchtstoffen, wobei unter dem Begriff "dotierte Mischleuchtstoffe" eine Zusammensetzung zu verstehen ist, in der Kodotierstoffe zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit einer einzigen Zusammensetzung und bestimmt nicht eines Gemisches aus Leuchtstoffen mit unterschiedlichen. komplexen Zusammensetzungen, die sich in der Art der Kodierstoffe unterscheiden, enthalten sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumcarbonat bzw. Cesiumchlorid eingesetzt. Obwohl Cesium als Dotierstoff zur Änderung europiumaktivierter Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe aufgeführt wird, wie in der EP-A 0 290 289 beschrieben wird, ist es klar, daß darin keine Meldung gemacht wird von der Anwendung einer Mischung zweier oder mehrerer kodotierten Leuchstoffe bei einem Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes aus durchdringender Strahlung, wie in der vorliegenden Erfindung gezeigt wird.

Unterschiede im Radius der jeweiligen Kationen veranlassen Schwankungen in der Störung der Kristallgitterparameter der anregbaren Leuchtstoffe, die wiederum ausschlaggebend sind für die Lage des Höchstwertes im Anregungsspektrum. In der Praxis kann ein Höchstwert im Anregungsspektrum des anregbaren, europiumaktivierten Bariumfluorhalogenid- Leuchstoffes, dem Lithium als Fließmittel zugesetzt wurde, zwischen 520 und 550 nm festgestellt werden. Beim Leuchtstoff, dem Cesium als Fließmittel zugesetzt wurde, liegt er dagegen zwischen 570 und 630 nm. Höchstwerte der Anregungsspektren dieser Leuchtstoffe, nachdem ein Gemisch daraus hergestellt wurde, lassen sich bei dazwischen gelegenen Wellenlängen feststellen. Weiterhin kennzeichnet sich das Anregungsspektrum dieses Gemisches dadurch, daß die Emissionsintensität bei 500-nm-Anregung immer niedriger ist als die Emissionsintensität bei 600 nm.

In den erfindungsgemäßen, mit zweiwertigem Europium dotierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffen kann der bromhaltige Anteil

(1) dem Fluoranteil stöchiometrisch äquivalent sein, wie z. B. im in Anspruch 1 der US-A 4 239 968 beschriebenen Leuchtstoff,

(2) als unterstöchiometrische Menge, bezogen auf den Fluoranteil, enthalten sein, wie z. B. in der EP-A-Veröffentlichung 0 021 342 oder 0 345 904 sowie der US-A 4 587 036 beschrieben wird, oder

(3) in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf den Fluoranteil, vorliegen, wie z. B. in Anspruch 1 der US-A 4 535 237 beschrieben wird.

Für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete, mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluorbromid-Leuchtstoffe werden in der EP-A 0 533 236 beschrieben.

Bevorzugte fotoanregbare Leuchtstoffe gemäß dieser Anwendung enthalten Samarium in einer Atom-%-Menge, bezogen auf Barium, im Bereich von 10&supmin;³ bis 10 Atom-%.

Weitere bevorzugte, fotoanregbare Leuchtstoffe gemäß dieser Anwendung enthalten ein aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs ausgewähltes Alkalimetall in einer Atom-%-Menge, bezogen auf Barium, im Bereich von 10Π bis 1 Atom-%.

Weitere bevorzugte, fotoanregbare Leuchtstoffe gemäß dieser Anwendung enthalten ein aus der Gruppe Sr, Mg und Ca ausgewähltes Erdalkalimetall in einer Atom-%-Menge, bezogen auf Barium, im Bereich von 10&supmin;¹ bis 20 Atom-%. Unter diesen Erdalkalimetallen wird Sr zur Erhöhung des Röntgenstrahlumwandlungswirkungsgrades des Leuchtstoffes ganz besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform empfiehlt es sich deshalb, daß Strontium zusammen mit Barium und Fluor in einer stöchiometrisch größeren Atom-%-Menge als Brom allein oder Brom zusammen mit Chlor und/oder Iod vorliegt.

Weitere bevorzugte, fotoanregbare Leuchtstoffe gemäß dieser Anwendung enthalten ein aus der Gruppe Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewähltes Seltenerdmetall in einer Atom-%-Menge, bezogen auf Barium, im Bereich von 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ Atom-%. Unter diesen Seltenerdmetallen wird Gd zur Verschiebung des Höchstwertes des Fotoanregungsspektrums des Leuchtstoffes nach kürzeren Wellenlängen bevorzugt.

Die bevorzugten Leuchtstoffe gemäß dieser eingangs aufgeführten Anwendung werden ebenfalls für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Noch weitere bevorzugte, fotoanregbare Leuchtstoffe für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein aus der Gruppe Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi und Y ausgewähltes dreiwertiges Metall in einer Atom-%-Menge, bezogen auf Barium, im Bereich von 10&supmin;¹ to 10 Atom-%. Unter diesen dreiwertigen Metallen wird Bi zur Verschiebung des Höchstwertes des Fotoanregungsspektrums des Leuchtstoffes nach kürzeren Wellenlängen bevorzugt.

Für den Einsatz gemäß der genannten Anwendung und dieser Erfindung dienen bevorzugt solche Leuchtstoffe, in denen Fluor in einer stöchiometrisch größeren Atom-%-Menge als Brom allein oder Brom zusammen mit Chlor und/oder Iod enthalten ist, z. B. Fluor ist in einem Überschuß von 3 bis 12 Atom-%, bezogen auf Brom oder auf Brom zusammen mit Chlor und/oder Iod, enthalten.

Von besonderem Interesse sind Leuchtstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung, die der nachstehenden empirischen Formel (I) entsprechen :

in der :

X mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Cl und I,

MI mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs,

MII mindestens ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Ca und Mg,

MIII mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y oder ein dreiwertiges Lanthanid, wie z.B. La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, bedeuten,

x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0.55 liegt,

a eine Zahl ist, die die Bedingungen 0,85 ≤ a ≤ 0,96 bei x im Bereich 0,17 ≤ x ≤ 0,55 und 0,90 ≤ a ≤ 0.96 bei x im Bereich 0.12 ≤ x ≤ 0.17 erfüllt,

y im Bereich 0 ≤ y ≤ 10&supmin;¹,

b im Bereich 0 ≤ b ≤ 0,15,

p im Bereich 0 ≤ p ≤ 0,3,

q im Bereich 0 ≤ q ≤ 0,1,

z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;²

m im Bereich 0 ≤ m ≤ 10&supmin;¹ liegen, und

A Eu²&spplus; bedeutet.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der empirischen Formel (I) liegt "a" im Bereich 0,90 ≤ a ≤ 0,96.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der empirischen Formel (I) liegt p im Bereich 10&supmin;&sup4; ≤ p ≤ 10&supmin;¹ und wird als Alkalimetall zur Verschiebung des Höchstwertes des Anregungsspektrums des Leuchtstoffes nach kürzeren Wellenlängen in Verbindung mit Samarium Na oder Rb bevorzugt.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der empirischen Formel (I) mit Strontium in Verbindung mit Barium liegt der Wert von "x" vorzugsweise im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 bei 0,90 ≤ a ≤ 0,96 und 0,55 ≤ x ≤ 0,17 bei 0,85 ≤ a ≤ 0,96.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der empirischen Formel (I) bedeutet MeIII Gd und "q" liegt im Bereich 10&supmin;&sup5; ≤ q ≤ 10&supmin;³.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der empirischen Formel (I) liegt "m" im Bereich 10&supmin;&sup4; < m ≤ 10&supmin;² und "z" im Bereich 10&supmin;&sup6; < z ≤ 10&supmin;¹.

Weitere fotoanregbare Leuchtstoffe für den erfindungsgemäßen Einsatz wurden in EP-A-0 533 233 beschrieben. Gemäß der genannten Erfindung wird ein fotoanregbarer Leuchtstoff bereitgestellt, der der nachstehenden empirischen Formel (I) entspricht :

in der :

X mindestens ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Cl und I,

MI mindestens ein Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs,

MII mindestens ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Ca und Mg,

MIII mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y oder ein dreiwertiges Lanthanid, wie z.B. La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, bedeuten,

x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0.55 liegt,

a eine Zahl ist, die die Bedingungen 0,85 ≤ a ≤ 0,96 bei x im Bereich 0.17 ≤ x ≤ 0.55 und 0,90 ≤ a ≤ 0,96 bei x im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 erfüllt,

y im Bereich 0 ≤ y ≤ 0,10,

b im Bereich 0 ≤ b < 0,15,

p im Bereich 0 < p ≤ 0,3,

q im Bereich 0 ≤ q ≤ 0,1,

z im Bereich 10&supmin;&sup6; ≤ z ≤ 10&supmin;² liegen, und

A Eu²&spplus; bedeutet.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der empirischen Formel (I) ist Fluor in einem stöchiometrischen Überschuß von mindestens 4 bis 10 Atom-%, bezogen auf Brom allein oder Brom zusammen mit Chlor, enthalten, so daß "a" vorzugsweise im Bereich 0,90 ≤ a ≤ 0,96 liegt.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden Anwendung liegt p im Bereich 10&supmin;&sup4; ≤ p ≤ 10&supmin;¹ und werden als Alkalimetallhalogenide zur Verschiebung des Höchstwertes des Anregungsspektrums des Leuchtstoffes nach kürzeren Wellenlängen in Verbindung mit Samarium Fluoride bevorzugt.

In bevorzugten Leuchtstoffen gemäß der genannten Anwendung mit Strontium in Verbindung mit Barium liegt der Wert von "x" vorzugsweise im Bereich 0,12 ≤ x ≤ 0,17 bei 0,90 ≤ a ≤ 0.96 und 0,17 ≤ x ≤ 0,55 bei 0.85 ≤ a ≤ 0,96.

In bevorzugten Leuchtstoffen für den Einsatz gemäß der genannten Anwendung bedeutet MeIII Samarium und/oder Gd, und liegt "q" im Bereich 10&supmin;&sup5; ≤ q ≤ 10&supmin;².

In bevorzugten Leuchtstoffen für den Einsatz gemäß der genannten Erfindung liegt "z" im Bereich 10&supmin;&sup6; < z ≤ 10&supmin;¹.

Noch weitere, für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete, mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluorbromid- Leuchtstoffe wurden in der EP-A-0 533 234 beschrieben.

Für den Einsatz gemäß der genannten Anwendung dienen bevorzugt solche Leuchtstoffe, in denen Fluor in einem stöchiometrischen Überschuß von 3 bis 12 Atom-%, bezogen auf Brom oder auf Brom zusammen mit Chlor und/oder Iod, enthalten.

Für den Einsatz gemäß der genannten Anwendung geeignete, mit zweiwertigen Europium aktivierte Bariumfluorbromid-Leuchtstoffe entsprechen einer empirischen Formel, in der (1) ein geringer Anteil des Bariums (unter 50 Atom-%) gegebenenfalls ersetzt wird durch mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall, Erdalkalimetall Barium ausgenommen, dreiwertiges Metall, ausgewählt aus der Gruppe Al, Ga, In, Tl, Sb, Bi, Y, die Seltenerdmetalle Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, und in der (2) ein geringer Anteil (unter 50 Atom-%) des Broms durch Chlor, und/or Iod ersetzt wird.

Die hergestellten Leuchtstoffe der eingangs aufgeführten Anwendung dienen ebenfalls bevorzugt für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der geeigneten, fotoanregbaren Leuchtstoffe für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß man beim Glühen als Ausgangsstoffe :

(1) Bariumfluorid,

(2) Ammoniumbromid,

(3) gegebenenfalls Bariumhalogenid (Bariumfluorid ausgenommen),

(4) eine Alkalimetallverbindung, wie z. B. Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumhydroxid oder - oxid, oder Lithiumcarbonat, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Rubidiumfluorid, Cesiumchlorid, Cesiumfluorid usw.

(5) ein Strontiumhalogenid, gegebenenfalls unter Beimischung eines Calcium- und/oder Magnesiumhalogenids,

(6) gegebenenfalls eine MIII-Verbindung, wie z. B. ein Halogenid oder Oxid, in der MIII die obenangegebene Bedeutung aufweist und vorzugsweise Gd bedeutet,

(7) mindestens eine A-haltige Verbindung aus der Gruppe Europiumhalogenid, Europiumoxid, Europiumnitrat und Europiumsulfat, vorzugsweise EuF&sub3;, das während des Glühvorgangs zu Eu²&spplus;-Ionen reduziert wird,

(8) eine Kodotierstoff-Verbindung, wie z.B. ein Samarium- oder Bismuthalogenid oder -oxid,

einsetzt.

In dieser Formulierung wird die Alkalimetall-Verbindung oft als "Fließmittel", das in die Kristallstruktur des Leuchtstoffes eingebaut sein kann, bezeichnet.

Der Unterschied zwischen "Fließmitteln" und "Kodotierstoffen" ist nicht immer sehr signifikant. Fließmittel sind aus dem Schrifttum bekannt, nicht nur bei der Herstellung der in Bildspeicherplatten eingesetzten, anregbaren Leuchtstoffe, sondern auch aus Produktionsverfahren für die in Verstärkerschirmen eingesetzten, spontan emittierenden Leuchtstoffe. Das Fließmittel kann als ein flüssiges Medium, in dem die verschiedenen Bestandteile des Leuchtstoffes zur Bildung eines Leuchtstoffes reagieren, aufgefaßt werden. Während des Glühvorgangs bietet die Verwendung eines Fließmittels, das sich in der Regel bei den gängigen hohen Temperaturen in flüssigem Zustand befindet, einen Vorteil.

Der Unterschied zwischen "Fließmitteln" und "Aktivatoren" ist nicht immer deutlich, da unter bestimmten Bedingungen Fließmittel wichtige Lumineszenzpromotoren sein können, wie es z. B. der Fall ist bei sauerstoffhaltigen Fließmitteln, die bei der Herstellung wirkungsvoller langlebiger Erdalkalisulfid- or -selenid-Leuchtstoffe von großter Bedeutung sind.

Wie in "An introduction to luminescence of solids" durch H.W. Leverenz, John Wiley und Sons, Inc., New York, 1950, beschrieben wird, ist der Fließmittel-Einschluß in gewissen, für die Erregung durch energiearmen Photonen entwurfenen Leuchtstoffen nützlich, während in anderen Fällen der Einsatz von Fließmitteln vermieden werden muß, wenn ein hoher Wirkungsgrad bei Erregung durch energiereiche Teilchen benötigt wird, insbesondere wenn die Fließmittel eine Neigung zum Einschluß als Lumineszenz-inertes Material zeigen, oder wenn sie unter Bildung inerter glasiger Phasen mit anderen Leuchtstoff-Inhaltstoffen reagieren.

Gängige Fließmittel sind Alkali- oder Erdalkalimetall-Halogenide, -Borate und -Sulfate, die in Verhältnissen in der Größenordnung von 1 Gew.-%, bezogen auf die Charge, vor der Kristallisation beigemischt werden, die sich durch Waschen aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen, vorausgesetzt, daß der Ausgangsstoff wasserunlöslich sei. In einigen Fällen ist es sogar möglich, bestimmte organische Lösungsmittel zu verwenden, wie z. B. Methylalkohol, der Magnesiumsulfat löst, und Glycerin, das einige Alkalihalogenide löst.

Wie bereits in "An introduction to luminescence of solids" durch H.W. Leverenz, John Wiley und Sons, Inc., New York, 1950, beschrieben wurde, besteht die Auswirkung der Verwendung von Fließmittel, wie Strontiumsulfat, Calciumfluorid oder Lithiumfluorid, in einer Verschiebung der Maximalintensität der Anregung und der Emissionsspitzen für anregbare Leuchtstoffe.

Experimentell wurde ermittelt, daß die Herstellung von Gemischen aus mindestens zwei mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid- Leuchtstoffen, die dadurch unterschiedlich sind, daß sie in Gegenwart unterschiedlicher Kodotierstoffe hergestellt wurden, es ermöglicht, Leuchtstoff-Chargen mit weit konstanteren Lumineszenz-Eigenschaften herzustellen. Die auf unterschiedliche Art und Weise hergestellten, europiumaktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe werden vorzugsweise aus dem gleichen Rohgemisch hergestellt und unterscheiden sich in ihren Kodotierstoffen.

Das Mischen verschiedener anregbarer Leuchtstoffe, die mit unterschiedlichen Kodotierstoffen in variierenden Verhältnissen hergestellt wurden, ermöglicht das Erhalten einer sehr reproduzierbaren Emissionsintensität bei diesen Leuchtstoffen bei deren Anregung, vorausgesetzt, daß die anregende Lichtquelle unverändert bleibt. In der Praxis ist dies Ergebnis dadurch erzielt worden, daß ein Rohgemisch aus den Ausgangsstoffen angesetzt wurde, unterschiedlichen Teilen dieses Rohgemisches unterschiedliche Fließmittel und/oder Kodotierstoffe beigemischt wurden, und diese Teile separat geglüht wurden, so daß Leuchtstoff-Chargen mit unterschiedlichen Anregungsspektren erhalten wurden. Diese Kodotierstoffe werden vorzugsweise in der Form von Salzen der Alkalimetalle, wie z. B. Li, Cs, Rb, Na oder K, oder in der Form von Samarium- oder Bismutoxiden oder -salzen beigemischt.

Ein erster Vorteil ist folglich die Konstanz der Eigenschaften der Speicherplatte, in der ein Gemisch aus den anregbaren Leuchtstoffen eingearbeitet wurde, was gewährleistet wird, weil sich die Produktion leichter optimieren läßt als beim Vorliegen von nur einem anregbaren Leuchtstoff, der aus einem Rohgemisch in Gegenwart eines oder mehrerer Fließmittel hergestellt wurde, die aufgrund geringer Unterschiede in den eingewogenen Mengen, in den Mischverfahren, in den angewandten Temperaturen und im allgemeinen in den Aufheizverfahren und in den Handhabungsfaktoren schwankende Eigenschaften bei der Herstellung aufweisen.

Ein Gemisch aus zwei oder mehreren einzeln hergestellten, mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffen, von denen wenigstens einer in Gegenwart mindestens eines Kodotierstoffes, der die Lage des Anregungsspektrums beeinflußt, hergestellt wurde und mindestens einer in Abwesenheit eines derartigen Kodotierstoffes hergestellt wurde, oder von denen mindestens zwei in Gegenwart von mindestens einem derartigen Kodotierstoff hergestellt wurden, wobei sich die Kodotierstoffe für diese beide in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander unterscheiden, kann in ein anregbares Leuchtstoff-Element eingearbeitet werden, das eine Schicht, in der dieses Gemisch eingearbeitet wurde, enthält.

Ein weiteres anregbares Leuchtstoff-Element kann hergestellt werden, das eine Schicht umfaßt, die ein Gemisch enthält, das sich zusammensetzt aus einem mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid- Leuchtstoff, der in Abwesenheit eines Kodotierstoffes, der die Lage des Anregungsspektrums beeinflußt, hergestellt wurde, und einem mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoff, der in Gegenwart mindestens eines derartigen Kodotierstoffes hergestellt wurde.

Besonders vorzugsweise empfiehlt sich die Einlagerung eines Gemisches, das sich zusammensetzt aus mindestens zwei mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffen, die jeweils in Gegenwart mindestens eines Kodotierstoffes, der die Lage des Anregungsspektrums beeinflußt, hergestellt wurden, wobei sich die Kodotierstoffe für jeden Leuchtstoff in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander unterscheiden, in ein anregbares Leuchtstoff-Element, das eine dieses Gemisch enthaltende Schicht umfaßt.

Die mit diesen anregbaren Leuchtstoff-Elementen, die eine diese Gemische aus anregbaren Leuchtstoffen enthaltende Schicht umfassen, erhaltenen Spektren lassen sich viel besser reproduzierbar machen, indem das Mengenverhältnis der verschiedenen Leuchtstoffe, die unter Zugrundelegung der Lage ihres Anregungsspektrums gemischt wurden, experimentell optimiert wird. In praktischen Mischungen der erfindungsgemäßen, anregbaren Leuchtstoffe sollten die Mengen dieser anregbaren Leuchtstoffe in derartigen Verhältnissen vermischt werden, daß Mischungen mit sehr reproduzierbaren Anregungsspektren erhalten werden.

Die Verbreiterung der erhaltenen Anregungsspektren ist ein zweiter Vorteil, der sich aus diesem Verfahren zur Mischungsherstellung ergibt, infolge dessen die Speicherplatte, in die die anregbaren Leuchtstoffe eingearbeitet wurden, gegenüber einem weiten Bereich von Anregungswellenlängen im sichtbaren Bereich des Wellenlängenspektrums empfindlich ist.

Demzufolge kann die Speicherplatte, die eine Schicht mit oben beschriebenen Leuchtstoff-Mischungen umfaßt, Universalanwendungsmöglichkeiten aus der Sicht der Anregung mit unterschiedlichen Anregungslichtquellen bieten. Zu den unterschiedlichen möglicherweise anzuwendenden Anregungslichtquellen zählen die in Research Dislosure No. 308117, Dezember 1989, beschriebenen Lichtquellen.

Als bevorzugte Beispiele für Anregungslichtquellen empfehlen sich z. B. ein Argonionenlaser, von dem entweder die Linie bei 488 nm oder die Linie bei 514 nm verwendet wird, ein bei 442 nm emittierender He-Cd-Laser, Festkörper-(Halbleiter)Laser, die eine Emission unter 500 nm oder eine Basisausstrahlung im Wellenlängenbereich von 880 bis 1000 nm aufweisen aber bei Frequenzverdopplung wie der Nd:YAG-Laser betrieben werden, und ein He-Ne-Laser mit Emissionsspitze bei 633 nm. Dieser Erfindung gemäß können Mischungen, die für Anregung durch alle diese Wellenlängen empfindlich sind, angesetzt werden.

Ein zusätzlicher wichtiger Gütefaktor für die erfindungsgemäß hergestellten Bildspeicherplatten ist die Schärfe, die nicht vom Streuungsgrad des vom anregbaren Leuchtstoff in der Platte ausgestrahlten Lichtes sondern vom Streuungsgrad der anregbaren Strahlen in der Platte bedingt wird. Zur Verringerung dieser Lichtstreuung kann eine Mischung groberer und feinerer Chargen angesetzt werden, um die Lücken zwischen den aufgetragenen groberen Leuchtstoffteilchen zu füllen. Ein besserer Füllfaktor läßt sich dadurch erhalten, daß eine Mischung groberer und feinerer Leuchtstoffkörner angesetzt wird, was zu einem Empfindlichkeitsverlust führt, es sei denn, daß diese Leuchtstoffkörner nur in geringem Maße in Empfindlichkeit differieren. Für Verstärkerschirme beschäftigte Kali-Chemie sich bereits viel früher mit diesem Thema und patentierte es in den US-A 2 129 295, 2 129 296 und 2 144 040.

Nötigenfalls kann in der Speicherplatte ein Gradient von Kristallgrößen aufgebaut werden. Grundsätzlich läßt sich dies dadurch erreichen, daß nur eine Leuchtstoffschicht unter Verwendung der Schwerkraft aufgetragen wird, aber im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit können mindestens zwei unterschiedliche Leuchtstoffschichten, die erfindungsgemäße Leuchtstoffe oder Leuchtstoffmischungen enthalten, in Gegenwart eines geeigneten Bindemittels aufgetragen werden, wobei sich die Schicht in nächster Nähe des Trägers im wesentlichen aus kleinen Leuchtstoffteilchen oder Mischungen unterschiedlicher Chargen davon mit einer durchschnittlichen Korngröße von um 5 µm oder kleiner zusammensetzt, und darauf aufgebracht eine Teilchenmischschicht mit einer durchschnittlichen Korngröße der groberen Leuchtstoffteilchen von 8 bis 20 µm, wobei die kleineren Leuchtstoffteilchen wahlweise als Zwischenräume der in einem geeigneten Bindemittel dispergierten größeren Leuchtstoffteilchen vorhanden sind. Je nach den Anforderungen können die erfindungsgemäßen anregbaren Leuchtstoffe oder deren Mischungen auf veränderliche Art und Weise in diesem Schichtaufbau angeordnet werden.

Zum Erhalten eines angemessenen Signal-Rausch-Verhältnisses (S/N) muß das Anregungslicht daran gehindert werden, zusammen mit dem bei der Fotoanregung des Speicherleuchtstoffes ausgestrahlten Fluoreszenzlichtes erfaßt zu werden. Deshalb wird eine geeignete Filtervorrichtung eingesetzt, die das Anregungslicht daran hindert, in die Erfassungsvorrichtung zu gelangen, bei der es sich z. B. um einen Fotoelektronenvervielfacher handelt. Weil das Intensitätsverhältnis des Anregungslichtes das des Lichtes der erzwungenen Emission weit überschreitet, d.h. mit Intensitätsunterschied im Bereich von 10&sup4;:1 bis 10&sup6;:1 (siehe EP-A-Veröffentlichung 0 007 105, Kolonne 5) muß ein äußerst selektives Filter angewendet werden.

Geeignete Filtervorrichtungen oder Filterkombinationen können aus der folgenden Reihe ausgewählt werden : Kantenfilter, Bandpaßfilter und Bandsperrfilter. Eine Übersicht über Filterarten und eine Einordnung nach spektraler Durchlässigkeit findet sich in SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering (SPSE-Handbuch der fotografischen Wissenschaft und Technik), herausgegeben von Woodlief Thomas, Jr. - A Wiley-Interscience- Publication - John Wiley & Sons, New York (1973), S. 264-326.

Kurzwellenpaßfilter, die kürzere Wellenlängen durchlassen und längere Wellenlängen sperren, sind in der Tabelle 4.12 des genannten SPSE- Handbuches aufgelistet.

Bandpaßfilter, die lediglich begrenzte Wellenlängenbanden durchlassen oder sperren, sind in der Tabelle 4.13 bzw. 4.14 aufgelistet. Tabellen mit einer Auswahl einer Vielzahl von Langwellen-, Kurzwellenpaß- und Bandpaßfiltern sowohl für Flüssigkeiten als auch für Feststoffe für den Wellenlängenbereich von 150 bis 3500 nm sind von W. Summer, Photo Sensitors (Fotosensitoren), Chapman & Hall, London, 1957, Kap. 9, angegeben.

Z. B. wird das Engbandpaßfilter SCHOTT BG3 (Warenzeichen) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Zur Blockierung des Lichtes einer engen Laserlinie werden vorzugsweise für die Raman-Spektroskopie ausgelegte holografische Bandsperrfilter verwendet. Derartige Filter werden in der Zeitschrift Applied Spectroscopy, Band 45, Heft 5, 1991, S. 765-770 beschrieben. Derartige Filter sind im Handel von der Firma Physical Optics Corporation, 20600 Gramercy Place, Suite 103, Torrance, California 90501 unter der Bezeichnung Raman Holographic Edge (RHE) Filters erhältlich. Ein Filter, das 488-nm- Laserlicht selektiv blockiert. ist im Handel mit einem Durchmesser von 1 und 2 Zoll unter der Teilnummer RHE 488 erhältlich.

Im Katalog (Juli 1990) der Firma OMEGA OPTICAL INC., 3 Grove Street, PO Box 573, Brattleboro Vermont 05301 USA sind Interferenzfilter und - beschichtungen beschrieben. Aus diesem Katalog ist ersichtlich, daß verschiedene Arten von Bandsperrfiltern auf dem Markt sind. Bei einer in diesem Katalog unter dem Namen RAMAN NOTCH (RN) SERIES Filters beschriebenen Art bestehen die Hochleistungsbandsperrfilter aus vier genau ausgerichteten Interferenzfiltern, die in einem Chevron-Baffle angeordnet (siehe Seite 14 des Hauptkatalogs) und in einem rechteckigen Gehäuse eingeschlossen sind.

Die in diesem Katalog unter dem Namen OMEGA REJECTION BAND (RB) Series Filters beschriebene andere Art von Bandsperrfiltern schwächt das Licht einer Spektrallinie oder einer engen Spektralbande ab und läßt Licht sowohl längerer als auch kürzerer Wellenlängen als in der Sperrbande durch. RB- Serienfilter sind dort geeignet, wo schwache optische Signale, wie es bei dem bei Fotoanregung eines mit Röntgenstrahlung bestrahlten Leuchtstoffes ausgestrahlten Fluoreszenzlicht der Fall ist, durch die relativ starke Intensität des anregenden Laserlichtes überdeckt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kommt der fotoanregbare Leuchtstoff vorzugsweise in dispergierter Form in einer Bindemittelschicht zur Anwendung, die auf einem Träger angeordnet oder selbsttragend sein kann und einen Schirm bzw. eine Platte bildet, der bzw. die als Röntgenbildspeicherplatte bezeichnet wird.

Als Bindemittel zur Bildung einer Bindemittelschicht, in der dieser Leuchtstoff in dispergierter Form eingearbeitet ist, kommen filmbildende organische Polymere, wie z.B. Celluloseacetatbutyrat, Polyalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Polyvinyl-n- butyral, wie z.B. in der US-PS 3 043 710 beschrieben, Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer oder Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymer oder deren Mischung in Frage.

Zur Erzielung einer besseren Schärfe wird eine Erhöhung der relativen Menge an Leuchtstoff, bezogen auf Bindemittel, sowie eine Ermäßigung der Schichtdicke besonders bevorzugt. Andrerseits, soll zur Erzielung hoher Absorption der Röntgenenergie vorzugsweise eine möglichst geringe Menge an Bindemittel zur Anwendung kommen. Eine sehr geringe Menge an Bindemittel kann jedoch zu einer zu spröden Schicht führen, so daß man einen Kompromiß eingehen muß. Der Leuchtstoffauftrag liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis 1500 g/m². Die Leuchtstoffschichtdicke liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Leuchtstoffschicht als Trägerschicht auf einer Trägerplatte verwendet. Als Trägermaterialien kommen solche aus einem filmbildenden organischen Harz, wie z.B. Polyethylenterephthalat, in Frage, doch sind gegebenenfalls mit einer Harzschicht wie einer Harzschicht aus α-0lefin beschichtete Träger aus Papier bzw. Pappe ebenfalls besonders gut geeignet. Weiterhin werden unter gewissen Umständen Träger aus Glas und Metall verwendet, wobei das letztere vorzugsweise ein hohes Atomgewicht aufweist, wie z.B. in der US-A 3 872 309 und 3 389 255 für den Einsatz bei der technischen Radiographie (zerstörungsfreien Prüfung) beschrieben.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform zur technischen Radiographie wird durch Einarbeiten einer Pigmentbindemittelschicht, die ein aus einer Metallverbindung, wie z.B. einem Bleisalz oder -oxid, bestehendes nicht fluoreszierendes Pigment enthält, in dem Leuchtstoffschirm zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und dem Träger und/oder auf der Rückseite des Trägers, wie in der Research Disclosure September 1979, Nr. 18502 beschrieben, die Bildschärfe des Leuchtstoffschirms verbessert.

Zur Herstellung des fotoanregbaren Leuchtstoffschirms werden die Leuchtstoffteilchen innig vermischt und in einer Lösung des Bindemittels unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. 2- Methoxypropanol oder Essigester, dispergiert und dann auf den Träger aufgetragen und getrocknet. Das Auftragen dieser Schicht aus Leuchtstoff und Bindemittel kann nach jeder herkömmlichen Methode erfolgen, wie z.B. durch Sprühen. Tauchen oder Aufrakeln. Nach dem Auftragen wird das bzw. werden die Lösungsmittel der Beschichtungsmischung durch Verdampfen entfernt, z.B. durch Trocknen in einem Heißluftstrom (60ºC).

Lösungsmittelfreies Auftragen kann durch Verwendung von UV- oder elektronenstrahlhärtbaren (EB) Bindemittelzusammensetzungen, wie z.B. in der Research Disclosure Dezember 1977. Nr. 16435 beschrieben, erfolgen.

Zur Verbesserung der Packungsdichte und zur Entlüftung der Kombination aus Leuchtstoff und Bindemittel kann eine Ultraschallbehandlung erfolgen. Vor dem eventuellen Auftrag eines Schutzüberzugs kann die Schicht aus Leuchtstoff und Bindemittel zur Verbesserung der Packungsdichte (d.h. der Anzahl der Gramm Leuchtstoff pro cm³ der trockenen Beschichtung) kalandriert werden.

Gegebenenfalls kann zur Erhöhung der durch Fotoanregung abgestrahlten Lichtabgabeleistung zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und deren Träger eine lichtreflektierende Schicht angebracht werden. Solch eine lichtreflektierende Schicht kann in einem Bindemittel dispergierte Weißpigmentteilchen, wie z.B. Titandioxidteilchen, aufweisen, oder sie kann aus einer aufgedampften Metallschicht, wie z.B. einer Aluminiumschicht, bestehen, oder es kann sich um eine Farbpigmentschicht handeln, die die anregende Strahlung absorbiert, das emittierte Licht jedoch reflektiert, wie z.B. in der US-A 4 380 702 beschrieben.

Gegebenenfalls kann zwischen der leuchtstoffhaltigen Schicht und deren Träger oder im Träger selbst zur Vermeidung von Reflexion und Lichtstreuung an der Grenzfläche zwischen dem Träger und der leuchtstoffhaltigen Schicht eine lichtabsorbierende Schicht angebracht werden, wodurch die Bildauflösung des fotoanregbaren Leuchtstoffschirms erhöht wird.

Da in dem obenbeschriebenen Röntgenaufzeichnungsystem, bei dem mit fotoanregbaren röntgenografischen Schirmen gearbeitet wird, die Schirme wiederholt verwendet werden, müssen diese zum Schutz der leuchtstoffhaltigen Schicht unbedingt gegen mechanische und chemische Beschädigungen mit einer entsprechenden Deckschicht versehen werden. Dies ist von besonderer Bedeutung bei fotoanregbaren röntgenografischen Schirmen, bei denen normalerweise der jeweilige Schirm nicht in einer Kassette eingeschlossen ist.

Auf die leuchtstoffhaltige Schicht läßt sich eine Schutzschicht dadurch auftragen, daß man darauf direkt eine Beschichtungslösung aufbringt die ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches, filmbildendes Polymer, wie z.B. Nitrocellulose, Ethylcellulose oder Celluloseacetat, oder ein Poly(meth)acrylharz enthält, und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Nach einem anderen Verfahren wird ein dünner, zäher, flexibler, maßhaltiger Klarsicht-Polyamidfilm mit der Leuchtstoffschicht verbunden, wie in der EP-Veröffentlichung 0 392 474 beschrieben.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren erhält man mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung einen Schutzüberzug. Die Verwendung einer strahlungshärtbaren Beschichtung als Schutzdeckschicht auf einem Röntgenstrahlumwandlungsschirm ist z.B. in der EP-A 0 209 358 und JP 86/176 900 und US-A 4 893 021 beschrieben. Die Schutzschicht besteht z.B. aus einer UV-gehärteten Harzzusammensetzung, die aus Monomeren und/oder Präpolymeren gebildet wurde, die durch radikalische Polymerisation mit Hilfe eines Fotoinitiators polymerisiert werden. Die monomeren Produkte dienen vorzugsweise als Lösungsmittel für die verwendeten Präpolymere.

Weiterhnin kann es sehr vorteilhaft sein, die Bildspeicherplatte mit einer Schutzschicht mit einer geprägten Struktur zu schutzen, wie es in EP-A-0 455 309 und 456 318 beschrieben wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Fotoanregung der Schicht aus Leuchtstoff und Bindemittel, die mit Röntgenstrahlen bildgemäß oder gemäß einem Muster belichtet wurde, mittels eines Abtastlaserstrahls. Für den Einsatz in Verbindung mit den Leuchtstoffschirmen gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das 488-nm-Licht eines Argonionenlasers als fotoanregendes Licht verwendet.

Die Erfassung des durch Fotoanregung emittierten Fluoreszenzlichts erfolgt vorzugsweise fotoelektronisch mittels eines Meßwandlers, der die Lichtenergie in elektrische Energie umwandelt, z.B. einer Emissionsfotozelle (Fotovervielfacher), der sequentielle elektrische Signale liefert, die digitalisiert und gespeichert werden können. Nach dem Speichern können diese Signale digital verarbeitet werden. Digitale Verarbeitung umfaßt z.B. Erhöhung des Bildkontrastes, Erhöhung der räumlichen Frequenz, Bildsubtraktion, Bildaddition sowie Konturdefinition bestimmter Bildteile.

Gemäß einer Ausführungsform zur Wiedergabe des aufgezeichneten Röntgenbildes werden die gegebenenfalls verarbeiteten digitalen Signale in analoge Signale umgewandelt, die zur Modulierung eines Schreiblaserstrahls, z.B. mittels eines optisch-akustischen Modulators, verwendet werden. Mit dem modulierten Laserstrahl wird dann ein fotografisches Material, wie z.B. ein Silberhalogenid-Emulsionsfilm, auf dem das Röntgenbild gegebenenfalls in einem bildverarbeiteten Zustand wiedergegeben ist, abgetastet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die von der Analog-Digital--

Umwandlung der dem durch Fotoanregung erhaltenen Licht entsprechenden elektrischen Signale erhaltenen digitalen Signale in einer Kathodenstrahlröhre sichtbar gemacht. Vor der Sichtbarmachung können die Signale von einem Computer verarbeitet werden. Zur Erniedrigung des Signal- Rausch-Verhältnisses des Bildes und zur Erhöhung der Bildqualität grober oder feiner Bildmerkmale der Röntgenaufnahme lassen sich herkömmliche Bildverarbeitungsmethoden anwenden.

Die Leuchtstoffe für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung wurden zur Bestimmung ihrer fotophysikalischen Eigenschaften vermessen.

Das Anregungsspektrum der Materialien aus den Beispielen wird bestimmt. Das Licht aus einer Wolfram/(Quarz-Iod)-Lampe wird einem Monochromator (Bausch und Lomb - Deutschland) zugeführt und dann mit einem Drehrad mit nur einer Lochblende mechanisch zerhackt. Die Lampe liefert ein kontinuierliches Spektrum, das sich vom nahen UV über das sichtbare Spektrum hinweg bis ins Infrarot erstreckt. Das Gitter 33-86-02 von Bausch und Lomb ist ein Gitter mit 1350 Linien pro mm und deckt den sichtbaren Bereich von 350 nm bis 800 nm 1. Ordnung ab und beugt maximal bei 500 nm. Die Wellenlänge des anregenden Lichtes kann mit einem an den Monochromator angeschlossenen Stufenmotor unter Steuerung durch einen Computer eingestellt werden. Die zweite Harmonische des Monochromators wird durch ein vor dem Leuchtstoffschirm angebrachtes 4-mm-Filter des Typs GG435 von Schott herausgefiltert. Durch Zerhacken des anregenden Lichtes (Wirkverhältnis 1/200) wird nur ein geringer Bruchteil der im Leuchtstoff absorbierten Energie freigesetzt. Um den z.B. durch den Dunkelstrom des Fotovervielfachers verursachten Offset auszuschalten, wird nur das Wechselstrom-Signal gemessen. Durch Mittelung mehrerer Pulse erhält man ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis. Nach beendeter Messung korrigiert der Computer die Kurve um die Wellenlängenabhängigkeit der Intensität der Wolframlampe. Die Messung läßt sich wiederholen, so daß die Entwicklung des Anregungsspektrums über einen Zeitraum von bis zu 15 Stunden verfolgt werden kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

VERGLEICHSBEISPIEL 1 UND ERFINDUNGSBEISPIELE 2 UND 3

Zuerst wird ein Rohgemisch mit folgender empirischer Zusammensetzung hergestellt:

Ba&sub0;,&sub8;&sub5;&sub8;Sr&sub0;,&sub1;&sub4;&sub1;Eu&sub0;,&sub0;&sub0;&sub1;F&sub1;,&sub0;&sub1;&sub4;&sub7;Br&sub0;,&sub9;&sub8;&sub5;&sub3;

das 0,08 Gew.-% Li&sub2;CO&sub3; enthält.

Zu diesem Zweck wird ein Gemisch aus BaF&sub2;, SrF&sub2;, EuF&sub3; und Li&sub2;CO&sub3; in einer 1-kg-Menge in einer 1,5-L-PE-Flasche, die zwei Achatkugeln mit einem Durchmesser von 40 mm enthält, eingefüllt. Die Flasche wird 30 min in einem Turbula-Mischer bei 44 U/min umgeschaufelt, und dem hergestellten Gemisch wird die erforderliche Menge an NH&sub4;Br beigemischt. Das in einer 5-L-PE-Flasche enthaltene Gesamtgemisch wird abermals 10 min in einem bei einer Umdrehungszahl von 41 U/min rotierenden Rüttelwalzenmischer gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in 165-g-Teile getrennt und jeder Teil wird 10 min in einem 500-mL-Achatbehälter in Gegenwart von 15 Achatkugeln mit einem Durchmesser von 20 mm bei 290 U/min in einer Kugelmühle gemahlen.

Schließlich werden die Teile abermals in einer 5-L-PE-Flasche gemischt, und die Mischung wird 30 min in Gegenwart von 8 Achatkugeln mit einem Durchmesser von 40 mm in einem bei 41 U/min rotierenden Rüttelwalzenmischer homogenisiert.

Ein zweites Rohgemisch mit der gleichen empirischen Zusammensetzung wird hergestellt, mit dem Unterschied allerdings das es 0,3 Gew.-% CsCl anstatt LiCO&sub3; enthält. Mischen und Homogenisieren erfolgen auf die gleiche Art und Weise wie beim ersten Rohgemisch.

Das Glühen der beiden Rohgemische erfolgt auf die gleiche Art und Weise. Ein erstes Glühen von 550-g-Chargen erfolgt in einem Rohrofen in einer Atmosphäre aus 100 % Argongas bei einem Gasdurchfluß von 72 L/h. Die Glühtemperatur beträgt 850ºC und die Glühzeit 2 h und 40 min.

Dann wird das erste Rohgemich, das 0,08 Gew.-% Li&sub2;CO&sub3; enthält, derart gemahlen, daß die durchschnittliche Teilchengröße ca. 5 µm beträgt. Das zweite Rohgemisch, das 0,3 Gew.-% CsCl enthält, wird vermahlen und klassiert. Der Feinanteil weist eine Teilchengröße von ca. 4 µm auf. Dieser Feinanteil wird einem zweiten Glühvorgang unterzogen.

Der zweiten Glühvorgang mit 200-g-Chargen erfolgt in einem Rohrofen in einer Atmosphäre aus 99.8 % Stickstoffgas und 0,2 % Wasserstoffgas bei einem Gasdurchfluß von 60 L/h. Die Glühtemperatur beträgt 725ºC und die Glühzeit 4 h.

Nach dem Glühen werden die Pulver in einem Mörser mit Pistill zerrieben und durch ein Sieb mit Maschenweite von 37 µm gesiebt.

Das in Gegenwart von LiCO&sub3; hergestellte, gemahlene Li1-Pulver und das in Gegenwart von CsCl hergestellte, gemahlene Cs1-Pulver werden dann getrennt in einer Bindemittellösung, die in Methylethylketon gelöstes Celluloseacetatbutyrat enthält, dispergiert. Die erhaltenen Dispersionen werden getrennt mit einem Trockenauftragsgewicht von etwa 500 g/m² auf eine 1002-µm-Klarsichtfolie aus Polyethylenterephthalat aufgetragen.

Weiterhin wird eine Mischung von 80 Gew.-% Li1-Leuchtstoff und 20 Gew.-% Cs1-Leuchtstoff angesetzt.

Aus dieser Mischung wird auf die gleiche Art und Weise wie bei den Einzelleuchtstoffen ein Schirm hergestellt. Die getrockneten Schirme dienen zur Bestimmung der Energiespeicherungskenndaten der Leuchtstoffe.

Die Anregungsspektren der Einzelleuchtstoffe Li1 und Cs1 und der Li1+Cs1-Mischung werden wie oben beschrieben gemessen und werden in Fig. 1 gezeigt. Die Lage des Spitzenwertes im Anregungsspektrum wird deutlich von der Gegenwart von Li oder Cs bedingt. Leuchtstoff Li1 hat einen Höchstwert im Anregungsspektrum bei etwa 532 nm, Leuchtstoff Cs1 hat einen Höchstwert im Anregungsspektrum bei 576 nm und die Mischung hat einen Höchstwert im Anregungsspektrum bei etwa 565 nm.

Beispiel 2

Ein Leuchtstoffpulver wird in Gegenwart von 0.3 Gew.-% CsCl dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechend synthetisiert. Der so erhaltene Leuchtstoff wird als Cs2 bezeichnet.

Das Anregungsspektrum des aus Leuchtstoff Cs2 hergestellten Schirms wird in Fig. 2 gezeigt, und daraus ist ersichtlich, daß obwohl Cs2 in Gegenwart von 0,3 Gew.-% CsCl geglüht wird, wie es auch beim Leuchtstoff Cs1 des Beispiels 1 der Fall war, sein Anregungsspektrum unterschiedlich ist. Daraus geht hervor, daß, obwohl großer Sorgfalt auf das Erreichen einer homogenen Durchmischung der Rohstoffen und auf das Glühen unter konstanten Bedingungen verwendet wird, es unmöglich ist, die Lage des Höchstwert im Anregungsspektrum des erhaltenen Produktes zu steuern : Cs1 hat einen Spitzenwert im Anregungsspektrum bei 576 nm; Cs2 hat einen Spitzenwert bei 610 nm.

Es wird eine Li1+Cs2-Mischung aus 17,5 % Li1-Leuchtstoff des Beispiels 1 und 82,5 % Cs2-Leuchtstoff hergestellt, und ein daraus hergestellten Schirm zeigt die in Fig. 2 dargestellten Anregungsspektren. Dieses Anregungsspektrum hat einen Spitzenwert in der gleichen Lage wie das der Li1+Cs1-Mischung, was ein Beweis dafür ist, daß die Herstellung einer Mischung mit einem dem Anregungsspektrum der Li1+Cs1-Mischung ähnlichen Anregungsspektrum dadurch möglich ist, daß die Mengen der einzelnen Leuchtstoffe Li1 und Cs2 im angemessenen Verhältnis ausgewählt werden.

Die Anregungsspektren der Mischungen der Beispiele 1 und 2 sind sehr ähnlich, wie in Fig. 2 gezeigt wird.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Aufzeichnung und Wiedergabe eines Strahlungsbildes aus durchdringender Strahlung, das folgende Schritte umfaßt:

(i) man läßt die von einem Gegenstand durchgelassene oder von ihm abgestrahlte durchdringende Strahlung von anregbaren Speicher- Leuchtstoffen absorbieren und die Energie dieser durchdringenden Strahlung speichern,

(ii) man regt diese Leuchtstoffe mit anregendem Licht an, damit sie wenigstens einen Teil der gespeicherten Energie als Fluoreszenzlicht freisetzen, und

(iii) man erfaßt das emittierte Fluoreszenzlicht, dadurch gekennzeichnet, daß sich diese Leuchtstoffe zusammensetzen aus einer Mischung zweier oder mehrerer einzeln hergestellten, mit zweiwertigem Europium dotierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe, von denen mindestens einer einen oder mehrere Kodotierstoffe enthält, der bzw. die die Beschaffenheit des Anregungsspektrums des kodotierten Leuchtstoffes mit bestimmt bzw. bestimmen, was sich widerspiegelt in einer Verbreiterung des Anregungsspektrums der Leuchtstoff-Mischung, im Vorhandensein des Höchstwertes des Spektrums bei zwischenliegenden Wellenlängen, bezogen auf die Höchstwerte der Ausgangsmaterialien, und in der Emissionsintensität bei 500 nm des Anregungsspektrums, die immer niedriger ist als die Emissionsintensität bei 600 nm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Mischung zusammensetzt aus mindestens zwei einzeln hergestellten, mit zweiwertigem Europium aktivierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffen, die jeweils in Gegenwart von mindestens einem Kodotierstoff hergestellt wurden, wobei sich die Kodotierstoffe für jeden Leuchtstoff in ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander unterscheiden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kodotierstoffe Vertreter aus der Reihe Sm, Bi oder Alkalimetalle wie z. B. Li, Na, K, Rb und Cs sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet. daß einer der einzeln hergestellten Leuchtstoffe Li als Kodotierstoff hat und der andere der einzeln hergestellten Leuchtstoffe Cs als Kodotierstoff hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anregende Licht im Wellenlängenbereich von 750 nm bis 440 nm liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung mit dem 488-nm- oder 514-nm-Licht eines Argonionenlasers durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregung mit dem 633-nm-Licht eines He-Ne-Lasers durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anregende Licht vor der Erfassung des durch Fotoanregung emittierten Lichts durch eine Filtervorrichtung um ein beträchtliches blockiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein anregbares Leuchtstoff-Element eine Leuchtstoff-Schicht umfaßt, die in einem Bindemittel eine Mischung zweier oder mehrerer einzeln hergestellten mit zweiwertigen Europium dotierten Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe enthält, von denen mindestens einer einen oder mehrere Kodotierstoffe enthält, der bzw. die die Beschaffenheit des Anregungsspektrums des kodotierten Leuchtstoffes mit bestimmt bzw. bestimmen, was sich widerspiegelt in einer Verbreiterung des Anregungsspektrums der Leuchtstoff-Mischung. im Vorhandensein des Höchstwertes des Spektrums bei zwischenliegenden Wellenlängen, bezogen auf die Höchstwerte der Ausgangsmaterialien, und in der Emissionsintensität bei 500 nm des Anregungsspektrums, die immer niedriger ist als die Emissionsintensität bei 600 nm.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung von mit zweiwertigem Europium dotierten Bariumfluorhalogenid- Leuchtstoffen aus dem gleichen Rohgemisch, dem nach dessen Herstellung die Kodotierstoffe beigemischt werden, hergestellt wird.







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