PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69209713T2 31.10.1996
EP-Veröffentlichungsnummer 0512656
Titel Verfahren zur Herstellung von Vinylderivaten
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/s'Gravenhage, NL
Erfinder Drent, Eit, NL-1031 CM Amsterdam, NL
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69209713
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.05.1992
EP-Aktenzeichen 922013370
EP-Offenlegungsdatum 11.11.1992
EP date of grant 10.04.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.10.1996
IPC-Hauptklasse C07C 69/01
IPC-Nebenklasse C07C 67/04  

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylderivats einer Brönstedsäure. Unter "Vinyl" ist hier ein gegebenenfalls in der 1- und/oder 2-Stellung substituierter Ethenylrest zu verstehen, und bei der "Brönstedsäure" handelt es sich um eine Verbindung, die Protonen freisetzen kann. Zu den typischen Vertretern der Vinylderivate von Brönstedsäuren zählen Ethenylester von Carbonsäuren und Ethenylether von Hydroxyverbindungen, die breite gewerbliche Anwendung finden, z.B. als Monomere in radikalisch initiierten Polymerisationen.

Verfahren zur Herstellung derartiger Vinyldenvate durch Zugabe einer Brönstedsäure zu einem Alkin sind schon lange bekannt und werden in der Regel durch eine Metallverbindung der Gruppe 2b katalysiert, beispielsweise durch ein Zink-, Cadmium- oder Quecksilbercarboxylat. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß das katalytisch aktive Metall im Laufe der Zeit verlorengeht. Unabhangig davon, ob der Metallkatalysator der Gruppe 2b in homogener oder heterogener Form verwendet wird, müssen geeignete Maßnahmen zur Verhinderung eines schnellen Verlusts an Katalysatoraktivität getroffen werden, wie beispielsweise in GB-A-1125055, DE-A-1233387 und US 3652659 gezeigt. Trotzdem schien es in der Praxis schwierig zu sein, die metallische Katalysatorkomponente in hohem Maß zurückzuhalten oder zurückzugewinnen. Außerdem erfordert die Katalyse mit Metallverbindungen der Gruppe 2b eine verhältnismäßig hohe Beladung mit katalytisch aktivem Metall, während für attraktive Reaktionsgeschwindigkeiten recht hohe Reaktionstemperaturen erforderlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Katalysators für die obige Umsetzung, durch den die beschriebenen Schwierigkeiten vermieden oder zumindest abgeschwächt werden. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Trägerkatalysator zur Verfügung zu stellen, der die Durchführung der Umsetzung in der Gasphase gestattet.

Aus der EP-A-351603 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylderivats einer Brönstedsäure bekannt, nach dem man ein Vinylderivat einer Brönstedsäure mit einer anderen Brönstedsäure in Gegenwart einer Ruthenitunverbindung umvinyliert. Man geht bei diesem Verfahren von unterschiedlichen Vorläufern aus und kann die verschiedenen Brönstedsäuren und ihre Derivate oft nur schwer voneinander trennen. M. Rotem et al., Organometallics, 2, Seiten 1689-91 (1983), beschreiben die Addition von Carbonsäuren an substituierte Ethine unter Verwendung von ungeträgerten Rutheniumverbindungen als Katalysatoren. Trotz der im Vergleich zu unsubstituiertem Ethin höheren Reaktivität substituierter Ethine wurden dabei erst bei den langen Reaktionszeiten von 17 bis 22 Stunden brauchbare Umsätze beobachtet. Außerdem eignen sich die verwendeten Rutheniumkomplexe nicht für ein kontinuierliches Gasphasenverfahren an einem eingeschlossenen Katalysatorbett.

Die Verwendung von Ruthenium (II) enthaltenden Katalysatoren, nämlich Bis (Tη&sup5;-cyclooctadienyl)ruthenium(II)(trialkylphosphin)(maleinsäureanhydrid), wird von T. Mitsudo et al. in J. Org. Chem. (1987), 52, S. 2230-2239, beschrieben. Für die Addition ungesättigter Carbonsäuren ist die Gegenwart von Maleinsäure im Katalysatorsystem nicht unbedingt notwendig, aber bei Abwesenheit der Maleinsäure wurde keine Reaktion mit gesättigten Carbonsäuren beobachtet. Während die angegebenen Reaktionszeiten kürzer sind (4 Stunden), zeigen die erhaltenen Ausbeuten, daß die Umsetzung mit verhältnismäßig niedriger Katalysatorumsatzzahl verläuft.

Der Erfinder hat nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Vinylderivaten von Brönstedsäuren gefunden, bei dem man bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, der auf einem inerten, porösen Träger fixiertes elementares Ruthenium enthält, eine acetylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Brönstedsäure in Berührung bringt.

Es hat sich gezeigt, daß man unter Verwendung des Ruthenium-Trägerkatalysators bei der Additionsreaktion einer Brönstedsäure an eine acetylenisch ungesättige Verbindung, insbesondere an Ethin, hohe Umsatzgeschwindigkeiten erhält. Außerdem neigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren nicht zur Sublimation, die zum Verlust von Katalysatoraktivität führt und die problematische Rückgewinnung des verlorenen Metalls erforderlich macht. Die Ruthenium- Trägerkatalysatoren eignen sich vorteilhaft zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens in der Gasphase.

Zu den bei diesem Verfahren üblicherweise verwendeten Brönstedsäuren zählen Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure und andere Trialkylessigsäuren, Stearinsäure, Benzoesäure, die Phthalsäuren, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Phenol, Hydrochinon und Resorcin, Aminoverbindungen ausreichender Acidität wie sekundäre aromatische Amine und primäre aliphatische Amine, Hydroxyester wie Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylalkanoate sowie Amide oder Imide wie 2-Pyrrolidon, ε-Caprolactam, Succinimid und Toluolsulfonamid. Brönstedsäuren werden vorzugsweise aus der Gruppe der Carbonsäuren, cyclischen Amide und aromatischen Hydroxyverbindungen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der aliphatischen Carbonsäuren mit 1-30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Bei einer ganz besonders bevorzugten Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren handelt es sich um Trialkylessigsäuren.

Beispielhafte Additionsprodukte des vorliegenden Verfahrens sind Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Buttersaurevinylester, Pivalinsäurevinylester, Neoheptansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Benzoesäurevinylester, Acrylsaurevinyl ester, Methacrylsäurevinylester, Terephthal säuredivinylester, Adipinsäuredivinylester, N-Vinyl -succinimid, N-Vinyl -2 -pyrrolidon, Vinylphenylether, Vinylmethylether, Vinylbutylamin, Essigsäure-2-vi- nyloxyethylester und N-Vinyl-toluolsulfonamid.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält elementares Ruthenium, das auf einem inerten, porösen Träger fixiert ist. Der Ruthenium-Trägerkatalysator ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft, weil er sich leicht vom Einsatzgemisch und vom Produkt abtrennen läßt. Als inerte, poröse Träger eignen sich zum Beispiel feuerfeste Oxide und Kohlenstoff. Beispiele für geeignete feuerfeste Oxide sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid und dergleichen. Bevorzugte inerte, poröse Träger zur Verwendung in den vorliegenden Katalysatoren sind Aluminiumoxid und Kohlenstoff.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können zweckmäßig nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wie z.B. Impragnieren, Mitfällen, Vermahlen, Sprühtrocknen und dergleichen oder einer Kombination dieser herkömmlichen Verfahren.

Die vorliegende Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann beispielsweise in einem Festbettreaktor, bei dem das Bett den Katalysator enthält, durchgeführt werden, wobei das Einsatzgemisch aus acetylenisch ungesättigter Verbindung und Brönstedsäure über das Bett geleitet wird. Das Einsatzgemisch kann in flüssiger oder gasförmiger Form über das Katalysatorbett geleitet werden. Andere Anordnungen kontinuierlicher Reaktoren sind dem Fachmann gut bekannt. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise kann die acetylenisch ungesättigte Verbindung als gasförmiger Einsatzstoff in eine gerührte Mischung aus Brönstedsäure und Trägerkatalysator eingetragen werden. Alle gasförmigen oder flüssigen Einsatzstoffe oder Reaktionsmischungen können mit inerten Gasen oder Lösungsmitteln verdünnt sein. Weitere Anordnungen diskontinuierlicher Reaktoren sind dem Fachmann bekannt.

Die vorliegende Reaktion erfolgt bei einem Molverhältnis der acetylenisch ungesättigten Verbindung zur Brönstedsäure von 1:1. Das Einsatzgemisch kann jedoch einen der Reaktionspartner im überschuß enthalten. Zum Beispiel kann der überschuß eines Reaktionspartners als Träger für das Reaktionsprodukt dienen, um die Abtrennung des letzteren zu erleichtern. Ein überschuß an acetylenisch ungesättigter Verbindung kann zur Unterdrückung jeglichen unerwünschten Auftretens einer nochmaligen Addition der Brönstedsäure an das als Reaktionsprodukt erhaltene Vinylderivat von Vorteil sein. Das Molverhältnis der acetylenisch ungesättigten Verbindung zur Brönstedsäure kann im Bereich von 100:1 bis 1:100, üblicherweise von 10:1 bis 1:10, liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 40-250ºC, vorzugsweise im Bereich von 80-175ºC. Der Reaktionsdruck ist für das vorliegende Verfahren von untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel bei Normaldruck. Man kann die Umsetzung aber auch bei Unterdruck, zum Beispiel zur Verflüchtigung hochsiedender Reaktionspartner, oder Überdruck durchführen, insofern die Sicherheitsanforderungen bezüglich acetylenisch ungesättigter Verbindungen dies gestatten.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 250 ml-Autoklav wurde gespült und mit 10 ml Essigsäure, 40 ml Diglyme (2,5,8-Trioxanonan), 1,4 bar Ethin und 1 g Ruthenium (5 gew. -%ig) auf Kohle als Katalysator beschickt. Aus Sicherheitsgründen wurden 20 bar Stickstoffgas aufgepreßt. Nach dem Verschließen wurde der gerührte Autoklaveninhalt 1,5 Stunden auf 140ºC erhitzt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt mittels Gas-Flüssigkeitschromatographie (GLC) unter Verwendung bekannter Standards analysiert. Es wurde ein Ethin-Umsatz von 80% festgestellt. Die Selektivität zu Essigsäurevinylester betrug 62%.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur wurden anstelle von 10 ml Essigsäure 10 ml Pivalinsäure verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden ergab die GLC-Analyse einen Ethin-Umsatz von 80% mit einer Selektivität zu Pivalinsäurevinylester von 71%.

Vergleichsversuche

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, nur wurde der Rutheniumkatalysator durch 1 g Rhodium (5 gew.-%ig) auf Kohle, Platin (5 gew. -%ig) auf Kohle bzw. Palladium (10 gew.-%ig) auf Kohle ersetzt. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden zeigte keiner der Versuche einen höheren Acetylen-Umsatz als 10%. Diese Vergleichsversuche zeigen die besondere Eignung von Ruthenium-Trägerkatalysatoren unter den Metallen der Gruppe VIII.

Beispiel 3

Ein 250 ml-Autoklav wurde gespült und mit 10 ml 2-Pyrrolidon, 50 ml Diglyme (2,5, 8-Trioxanonan), 1,5 bar Ethin und 1 g Ruthenium (5 gew.-%ig) auf Kohle als Katalysator beschickt. Aus Sicherheitsgründen wurden 20 bar Stickstoffgas aufgepreßt. Nach dem Verschließen wurde der gerührte Autoklaveninhalt 7 Stunden auf 170ºC erhitzt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und der Inhalt mittels Gas- Flüssigkeitschromatographie (GLC) unter Verwendung bekannter Standards analysiert. Es wurde ein Ethin- Umsatz von 90% festgestellt. Die Selektivität zu N-Vinyl-2-pyrrolidon betrug über 95%.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylderivats einer Brönstedsäure durch Inberührungbringen einer acetylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Brönstedsäure bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, der auf einem inerten, porösen Träger fixiertes elementares Ruthenium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als acetylenisch ungesättigte Verbindung Ethin einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, bei dem man die Brönstedsäure aus der Gruppe der Carbonsäuren, cyclischen Amide und aromatischen Hydroxyverbindungen auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man als Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit 1-30 Kohlenstoffatomen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man als aliphatische Carbonsäure eine Trialkylessigsäure einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, bei dem man eine Temperatur im Bereich von 40-250ºC, vorzugsweise im Bereich von 80-175ºC, einhält

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, bei dem man den inerten, porösen Träger aus der Gruppe der feuerfesten Oxide und Kohlenstoff auswählt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man das feuerfeste Oxid aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid und deren Gemischen auswählt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man als in erten, porösen Träger Kohlenstoff einsetzt.







IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com