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Dokumentenidentifikation DE19518695A1 28.11.1996
Titel Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate
Anmelder Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf, DE
Erfinder Holderbaum, Thomas, Dr., 40789 Monheim, DE;
Härer, Jürgen, Dr., 40597 Düsseldorf, DE;
Jeschke, Peter, Dr., 41468 Neuss, DE;
Nitsch, Christian, Dr., 40591 Düsseldorf, DE;
Beaujean, Hans-Josef, Dr., 41539 Dormagen, DE
DE-Anmeldedatum 22.05.1995
DE-Aktenzeichen 19518695
Offenlegungstag 28.11.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.11.1996
IPC-Hauptklasse C11D 7/00
IPC-Nebenklasse C11D 7/54   B01J 2/00   D06L 3/02   C09K 15/02   C09K 15/04   
IPC additional class // C09K 15/06,15/30,15/28,15/20  
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft saure, eine redoxaktive Substanz enthaltende Granulate.
Die redoxaktive Substanz ist in dieser Form vor unerwünschten chemischen Wechselwirkungen mit Luftsauerstoff oder anderen Inhaltsstoffen geschützt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate in maschinellen Geschirrspülmitteln enthalten; dort fungiert die redoxaktive Substanz, z. B. ein Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalz oder -komplex, insbesondere als Silberkorrosionsschutzmittel.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft saure, eine redoxaktive Substanz enthaltende, Granulate; besonders beansprucht werden Reinigungsmittel zum maschinellen Spülen von Geschirr, die solche sauren Granulate enthalten.

Redoxaktive Substanzen müssen in Gegenwart von Luftsauerstoff i. a. stabilisiert werden, um ihre vorzeitige Oxidation zu verhindern. Außerdem werden sie zur Erzielung einer während der Anwendung erwünschten chemischen Reaktion üblicherweise reaktionsfähigen Substanzen oder Substanzgemischen zugemischt, von denen einige in Gegenwart von redoxaktiven Substanzen unerwünschterweise vorzeitig katalytisch zersetzt werden können.

Redoxaktive Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Substanzen, die einer leicht ablaufenden, i. a. reversiblen, Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. Dies können sowohl organische als auch anorganische Substanzen sein.

Beispiele für redoxaktive Substanzen sind Metallsalze oder Metallkomplexe, die beispielsweise maschinellen Geschirrspülmitteln zum Zwecke der Verhinderung der Korrosion von Silberbestecken zugesetzt werden oder aber Metallsalze oder Metallkomplexe, die Wasch- und Reinigungsmitteln als Bleichmittelaktivatoren zugesetzt werden. Die redoxaktiven Substanzen selbst, also z. B. Metallsalze - zu nennen ist beispielsweise MnSO&sub4; - sind i. a. leicht luftoxidabel, d. h. einerseits muß ein Weg gefunden werden, die redoxaktiven Substanzen von dem sie umgebenden Luftsauerstoff wirksam abzuschirmen; andererseits ist die wirksame Abschirmung von der Umgebung auch deswegen erforderlich, weil redoxaktive Substanzen üblicherweise weiteren Substanzen oder Substanzgemischen, z. B. Wasch- oder Reinigungsmitteln, zugemischt werden, wobei während der Lagerung keinerlei chemische Wechselwirkung zwischen redoxaktiven Substanzen und weiteren Inhaltsstoffen eintreten darf. Erst bei der Anwendung der Substanzgemische, z. B. Wasch- oder Reinigungsmitteln, sind die gezielte Freisetzung der redoxaktiven Substanzen und chemische Wechselwirkungen mit der Umgebung erwünscht.

Im Stand der Technik gibt es Ansatzpunkte zur Lösung dieser Problemstellungen. So hat man beispielsweise redoxaktive Substanzen gecoatet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, aber leicht wieder ablösbaren Material überzogen. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandvik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind z. B. Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Methode zwar in einigen Fällen zum Erfolg führt, oftmals aber noch mit Nachteilen behaftet ist. So ist es z. B. technisch nicht immer zu gewährleisten, daß eine lückenlose Coatingschicht erzielt wird. Darüber hinaus hat sich in der Praxis gezeigt, daß die in einem Substanzgemisch enthaltenen gecoateten Partikel nicht selten zur Entmischung neigen, d. h. sich am Boden des Behälters absetzen. Dieser Effekt macht sich umso negativer bemerkbar, je geringer der Gehalt an gecoateten redoxaktiven Substanzen in dem Substanzgemisch ist; da redoxaktive Substanzen i. a. jedoch nur in kleinen Mengen zugesetzt werden, stellt dieser Effekt ein nicht zu übersehendes Problem dar.

Eine einfache Granulierung löst das Problem nur zum Teil, da dann wiederum Wechselwirkungen der redoxaktiven Substanz mit Luftsauerstoff oder anderen Inhaltsstoffen des Substanzgemisches auftreten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, redoxaktive Substanzen so bereitzustellen, daß eine vorzeitige Reaktion der redoxaktiven Substanz mit Luftsauerstoff ebenso verhindert wird wie chemische Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen von Substanzgemischen, denen redoxaktive Substanzen zugemischt werden. Darüber hinaus dürfen keine Entmischungen auftreten.

Zur Lösung dieser Aufgabe sollen so wenig wie möglich Arbeitsschritte notwendig sein.

Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Granulats auf Basis einer Trägersubstanz, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 aufweist, enthaltend eine Säure und 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew. -% einer redoxaktiven Substanz.

Granulate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Teilchen, die durch Agglomerationsprozesse aus pulverförmigen Stoffen entstehen. Zur Definition des Begriffs "Granulat" wird hier ausdrücklich auf die Offenbarung in "Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 1, Carl Hauser Verlag München Wien 1984, Seiten 384 bis 387", und der dort beschriebenen Methoden der Wirbelbettsprühgranulierung, der Granulierung im Teller, der Granulierung im Mischer sowie der Preß- und Walzengranulierung verwiesen. Die erfindungsgemäßen Granulate werden vorzugsweise durch Aufbaugranulierung in einem handelsüblichen Mischer hergestellt. Hierzu werden die Trägersubstanz und die redoxaktive Substanz in dem Mischer vorgelegt, mit Wasser und/oder wäßrigen Lösungen von weiteren Inhaltsstoffen und/oder weiteren Granulierflüssigkeiten granuliert. Falls erforderlich, wird das Granulat z. B. in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und die gewünschte Fraktion abgesiebt. Die Säure kann als Feststoff- und/oder Flüssigkeitskomponente in das Granulat eingetragen werden. Als Trägersubstanzen kommen die in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise verwendeten Feststoffe in Frage, z. B. Soda, Natriumcitrat, Citronensäure, Natriumbicarbonat und insbesondere Na&sub2;SO&sub4;. Als Granulierhilfsmittel, z. B. zur Erhöhung der Kornstabilität können z. B. Carboxylmethylcellulose oder die von der Fa. BASF unter dem Handelsnamen Sokalan vertriebenen Polyacrylate eingesetzt werden.

Der Korndurchmesser der erfindungsgemäßen Granulate kann über das gesamte in dem obengenannten Stand der Technik offenbarte Spektrum variieren, vorzugsweise liegt er bei etwa 0,2 bis 1,8 mm. Die Schüttdichte (nach DIN-ISO 697, Jan. 1987) liegt bei etwa 300 bis 1300 g/l.

Die redoxaktive Substanz ist eine organische oder anorganische Substanz, die einer leicht ablaufenden, i. a. reversiblen, Oxidation und/oder Reduktion zugänglich ist. So fallen beispielsweise typische Komplexierungsmittel wie z. B. EDTA oder Hydroxyethandiphosphonsäure oder auch Bleichaktivatoren vom Typ TAED, d. h. Verbindungen, die aufgrund von leicht spaltbaren N-C-Bindungen bleichaktivierend wirken, und verwandte Verbindungen nicht unter diese Definition.

Organische redoxaktive Substanzen sind z. B. Ascorbinsäure, Indol, Cystein, Cystin oder Methionin. Auch die in der internationalen Anmeldung PCT/EP94/01387 offenbarten Kuppler- und Entwicklerverbindungen sind geeignete redoxaktive Substanzen; hier sind insbesondere p-Hydroxyphenylglycin, 2,4-Diaminophenol, 5-Chlor-2,3-pyridindiol, 1-(p-Aminophenyl)-morpholin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin und Pyrogallol zu nennen.

Als anorganische redoxaktive Substanzen sind z. B. die auf verschiedenen Oxidatiosstufen des Schwefels basierenden Substanzen Na&sub2;S&sub2;O&sub3; (Natriumthiosulfat), Na&sub2;S&sub2;O&sub4; (Natriumdithionit) oder Na&sub2;S&sub2;O&sub5; (Natriumdisulfit) zu nennen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den anorganischen redoxaktiven Substanzen um Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalze oder -komplexe, die einer leicht ablaufenden Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. Es wird hierfür ausdrücklich auf die Offenbarung der internationalen Anmeldung PCT/EP94/01386 verwiesen.

Bevorzugt sind die Salze oder Komplexe der Übergangsmetalle, vor allem der Metalle Eisen, Titan, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel und Kupfer.

Insbesondere sind Mangan(II)-, Mangan(III)- und Mangan(IV)-salze oder -komplexe bevorzugt.

Vor allem eignet sich MnSO&sub4;, in wasserfreier oder wasserhaltiger Form.

Aber auch die in der internationalen Anmeldung WO94/19445 offenbarten Mangankomplexe sind geeignete Vertreter. Hier sind insbesondere zu nennen:

[Me-TACN)MnIV(µ-0)&sub3;MnIV(Me-TACN)]2+(PF6-)&sub2;,

[Me-MeTACN)MnIV(µ-0)&sub3;MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2,

[Me-TACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)&sub2;MnIII(Me-TACN)]2+(PF6-)&sub2; und

[Me-MeTACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)&sub2;MnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6-)&sub2;,

wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht.

Eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Granulate hat bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7 (d. h. in der Praxis von 1,0 bis 7), vorzugsweise von 1,5 bis 3,5.

Es hat sich gezeigt, daß die Einhaltung dieses pH-Wert-Bereiches erfindungswesentlich ist und daß insbesondere bei höheren pH-Werten keine wirksame Stabilisierung der redoxaktiven Substanz erzielt wird. Zu diesem Zweck enthalten die erfindungsgemäßen Granulate eine Säure. Prinzipiell kommen alle nichtoxidierenden Säuren in Frage, z. B. mono- und bifunktionelle Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren, besonders Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Schwefelsäure, Alkanbenzolsulfonsäuren oder Fettsäuren. Bevorzugt werden jedoch Zitronensäure und Weinsäure bzw. deren Mischungen eingesetzt; ganz besonders eignet sich Zitronensäure.

Eine besonders bevorzugte Mischung ist die Kombination aus einer von Maleinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure verschiedenen Säure (z. B. Weinsäure und insbesondere Zitronensäure) und Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Gemischen. Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Gemische sind in dieser besonderen Ausführungsform in einer Menge von maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, enthalten.

Auf für diese besondere Ausführungsform gilt selbstverständlich, daß der o.g. pH-Wert-Bereich eingehalten werden muß.

Die Säuren können dabei in Form eines Feststoffes, als Schmelze oder einer wäßrigen Lösung in der Granulation eingesetzt werden. Flüssige Säuren wie z. B. H&sub2;SO&sub4; kommen als wäßrige Lösungen zum Einsatz.

Die erfindungsgemäßen Granulate können als solche bevorratet werden und erst im Moment der Anwendung Substanzen oder Substanzgemischen, mit denen die in den Granulaten enthaltene redoxaktive Substanz eine chemische Wechselwirkung eingehen soll, zugemischt werden. Die Granulate können aber auch bereits gemeinsam mit Substanzen oder Substanzgemischen gelagert werden, da die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen redoxaktiven Substanzen nicht nur gegenüber Luftsauerstoff geschützt sind, sondern auch gegenüber vorzeitigen unerwünschten chemischen Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen der Substanzgemische, z. B. Aktivsauerstoff-haltigen Verbinungen, passiviert sind; darüber hinaus treten auch keine Entmischungen auf. Dies gilt unabhängig davon, ob die Substanzgemische selbst in granularer Form vorliegen oder aber als herkömmliches Pulver.

Die in den erfindungsgemäßen Granulaten enthaltenen redoxaktiven Substanzen können, neben anderen Funktionen, z. B. folgende Funktionen ausüben:

  • - in Textilwaschmitteln können sie als Bleichaktivatoren oder
  • - acceleratoren wirken,
  • - in maschinellen Geschirrspülmitteln können sie als Silberkorrosionsschutzmittel wirken.


Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew. -% Builderkomponenten, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis und 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% des oben beschriebenen, eine redoxaktive Substanz enthaltenden, Granulats.

Die redoxaktive Substanz fungiert dabei nicht zwingend, aber vorzugsweise als Silberkorrosionsschutzmittel.

Die Funktion als Silberkorrosionsschutzmittel erfüllt die redoxaktive Substanz insbesondere bei Verwendung der bereits oben beschriebenen bevorzugten redoxaktiven Substanzen, z. B. Mangan(II)-, Mangan(III)- oder Mangan(IV)-salzen oder -komplexen.

Besonders in niederalkalischen, Aktivsauerstoffbleichmittel-haltigen maschinellen Geschirrspülmitteln ist die Verwendung von Silberkorrosionsschutzmitteln angezeigt, da Silberbesteck und -geschirr ansonsten Korrosionserscheinung zeigt, die von einer leichten bräunlichen Verfärbung bis hin zu dunklen Belägen reichen kann; unter niederalkalischen maschinellen Geschirrspülmitteln werden im Rahmen der Erfindung solche verstanden, deren 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise von 9,0 bis 10,5, aufweist.

Als Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder, vor allem, aber nicht ausschließlich, wasserlösliche Builder, in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphät, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; aus ökologischen Gründen sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch vorzugsweise frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche, wasserlösliche, Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwassersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SP02 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stärke (siehe z. B. DE 42 28 786) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus bzw. SRCHEM.

Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu Citrat korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat Vorteile, da sich dieses besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden oftmals zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmittelaktivatoren in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Als Bleichmittelaktivatoren dienen organische, O- oder N-(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren, z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N&min;,N&min;-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein. All diese Substanzen sind jedoch nicht zu den oben näher beschriebenen redoxaktiven Substanzen zu zählen.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase® -M-440, optimase® -M-330, Opticlean® -M-375, Opticlean® -M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Ibis; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl® 60 T, 90T der Firma Novo; Amylase-T® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firma Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungsmittel Proteasen und/oder Amylasen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üblichen, maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthaltenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise vor allem in niederalkalischen eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO&sub2; / M&sub2;0 (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homogenen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spülflotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C&sub8;-C&sub1;&sub4;-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 - 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylpolyethylenglykole mit 3 - 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität verwendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C&sub6;-C&sub1;&sub4;). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäureamide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulverförmige oder granulare Präparate oder tablettenförmige Präparate vor, die hergestellt werden, indem die redoxaktive Substanz enthaltenden Granulate den in üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung, hergestellten Grundrezepturen zugemischt und gegebenenfalls tablettiert werden.

Beispiele

I. Es wurden erfindungsgemäße Granulate der folgenden Zusammensetzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%):



In einem 130 Liter Pflugscharmischer der Fa. Lödige wurde Zitronensäure, Natriumsulfat und Mangan(II)sulfat vorgelegt, mit Wasser oder einer wäßrigen Sokalan DCSR (BASF) granuliert und anschließend in einem Wirbelschichttrockner getrocknet. Eine Reaktion des Mangans zu höheren Oxidationsstufen tritt nicht ein.

Dann wurde der Aktivsauerstoffgehalt unmittelbar nach der Herstellung sowie nach 4 Wochen Lagerung (bei 30°C und 80% relativer Feuchte) bestimmt. Der Gehalt an Aktivsauerstoff wurde in saurer Lösung durch potentiometrische Titration mit einer 0,04 molaren KMnO&sub4;-Lösung mit einem Titroprozessor 682 (Fa. Metrohm) bestimmt. Dazu wurde eine Platinelektrode (Fa. Metrohm) verwendet; als Bezugselektrode diente eine Kalomelelektrode.

Es ergaben sich folgende Resultate:



Eine Aufmischung zu einem niederalkalischen Maschinengeschirrspülreiniger der Zusammensetzung I, der 3,6% der genannten Granulate 1 bis 4 enthält zeigt eine deutlich verzögerte Oxidation des Mangan(II)sulfats und eine Stabilität der Bleichkomponente, die mit dem entsprechenden Mangansalzfreien, niederalkalischem Reiniger vergleichbar ist.

II. In einem Pflugscharmischer wurden die Vorgemische 5 bis 8 (erfindungsgemäß) sowie das Vorgemisch V9 (nicht erfindungsgemäß) hergestellt, anschließend auf einer Walzenpresse der Alexanderwerke, Typ WP 50 N/ 75 kompaktiert und der Feinkornanteil (kleiner 0,2 mm) abgesiebt.



Die erfindungsgemäßen Granulate 5 bis 8 waren stabil, das nicht-erfindungsgemäße Granulat V9 verfärbte sich gelb und spaltete NH&sub3; ab.

Es wurden erfindungsgemäße Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr der folgenden Zusammensetzungen hergestellt (Angaben in Gew.-%):

Die Silberschutzwirkung wurde wie folgt bewertet:

Silberlöffel (Typ WMF, Hotelbesteck, Form Berlin) wurden mit einem Silberreiniger gereinigt, mit Benzin entfettet und getrocknet. Dann wurde eine Geschirrspülmittellösung aus 500 g 35°C warmen Wassers mit 16°d Härte und 2,5 g Reiniger I - VIII bereitet. Dann wurden die Silberlöffel eingetaucht und die Lösung auf 65°C erwärmt. Nach ca. 20 Minuten war die Endtemperatur von 65°C erreicht; die Silberlöffel wurden dann noch 10 Minuten lang in der Lösung belassen, anschließend entnommen, mit Wasser abgespült und visuell beurteilt. Dazu wurden die Anlauffarben im Bereich 0 bis 5 bewertet:

(0 = keine Veränderung, 1 = völlig mattierte (kaum verfärbte) Oberfläche, 2 = teilweise (fleckenartige) (Schwarz-)färbung, 3 = mäßige flächendeckende Verfärbung, 4 = ganzflächige Dunkel-/Violettfärbung, 5 = Schwarzfärbung (gleichmäßig bis gestreift).




Anspruch[de]
  1. 1. Granulat, dessen 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C einen pH-Wert kleiner 7, vorzugsweise von 1,5 bis 3,5 aufweist, enthaltend eine Säure und 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% einer redoxaktiven Substanz.
  2. 2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Übergangs- oder Hauptgruppenmetallsalz oder -komplex ist.
  3. 3. Granulat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Salz oder Komplex eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Titan, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel und Kupfer ist.
  4. 4. Granulat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ein Mangan(II)-, Mangan(III)- oder Mangan(IV)-salz oder -komplex ist.
  5. 5. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz MnSO&sub4; ist.
  6. 6. Granulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die redoxaktive Substanz ausgewählt ist aus den Mangankomplexen

    [Me-TACN )MnIV(µ-0)&sub3;MnIV(Me-TACN)]2+(Pf6-)&sub2;,

    [Me-MeTACN)MnIV(µ-0)&sub3;MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6-)&sub2;,

    [Me-TACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)&sub2;MnIII(Me-TACN)]2+(PF6-)&sub2; und

    [Me-MeTACN)MnIII(µ-0)(µ-0Ac)&sub2;MnIII(Me-MeTACN)]2+(Pf6-)&sub2;,

    wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht.
  7. 7. Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus Zitronensäure und Weinsäure.
  8. 8. Mittel zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Builderkomponenten, 5 bis 25 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew. -% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis und 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. -% Granulat gemäß der Ansprüche 1 bis 7.
  9. 9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß seine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8,0 bis 11,5, vorzugsweise 9,0 bis 10,5 aufweist.
  10. 10. Mittel nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Builderkomponente ein Salz der Zitronensäure, vorzugsweise Trinatriumcitrat, enthalten ist.
  11. 11. Mittel nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ein Percarbonat-Salz, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten ist.






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