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Dokumentenidentifikation DE69028027T2 02.01.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0382539
Titel Verformbare Polyamidharzmischung und deren Herstellung
Anmelder Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka, JP
Erfinder Ohmae, Tadayuki, Chiba-shi, Chiba, JP;
Toyoshima, Yoshiki, Ichihara-shi, Chiba, JP;
Mashita, Kentaro, Ichihara-shi, Chiba, JP;
Yamagushi, Noboru, Ichihara-shi, Chiba, JP;
Nambu, Jinsho, Tokyo, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69028027
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 08.02.1990
EP-Aktenzeichen 903013548
EP-Offenlegungsdatum 16.08.1990
EP date of grant 14.08.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.01.1997
IPC-Hauptklasse C08L 77/00

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft eine Mehrphasenstruktur einer Polyamidharzmischung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit bei der Verarbeitung, die durch Spritzgießen oder Extrudieren leicht zu verschiedenen Formteilen, Platten und Folien geformt werden kann, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft sie eine Mehrphasenstruktur einer Polyamidharzmischung, die sowohl eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit als auch eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bei der Verarbeitung aufweist und durch Schmelzkneten eines speziellen Polyamidharzes mit einem Ethylencopolymer, welches Maleinsäureanhydrideinheiten in einer bestimmten Aufbereitungsart enthält, erhalten wurde und eine Verfahren zu deren Herstellung.

Polyamidharze weisen im allgemeinen eine ausgezeichnete Starrheit, Verschleißfestigkeit, chemische Beständigkeit, thermische Beständigkeit und ausgezeichnete elektrische Kennwerte auf und finden deshalb als technische Kunststoffe breite Anwendung.

In ihrer Schlagfestigkeit, Formteilstabilität und dergleichen sind die Polyamidharze jedoch noch verbesserungswürdig, was die Verwendbarkeit der Polyamidharze einschränkte. Deshalb wurden bisher verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyamidharzen gemacht. Typische Vorschläge schließen eine in JP-B-55-44108 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung") offenbarte verstärkte mehrphasige thermoplastische Harzmischung ein, die ein Polyamid mit einem darin zu einer Partikelgröße von 0.01 bis 1.0 µm dispergierten Ethylencopolymer) z. B. ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Acrylsäureester-Copolymer, umfaßt; eine in JP-A- 60-221453 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet "ungeprüfte Japanische Patentanmeldung") offenbarte hochschlagfeste Polyamidharzmischung, welche ein Polyamid mit einem darin zu einer Partikelgröße von nicht mehr als 0.36 µm dispergierten maleinsäureanhydridmodifizierten Ethylen-Propylen-Kautschuk umfaßt; und eine in JP-A- 58-108251 offenbarte hochschlagfeste Polyamidharzmischung, welche ein Polyamid mit einem darin zu einer Partikelgröße von 0.005 bis 3 µm dispergierten Ionomerharz umfaßt.

Wie vorstehend berichtet, ist bekannt, daß die Eigenschaften einer Polyamidharzmischung stark vom Dispersionszustand, das heißt, der Mikrophasentrennungsstruktur des Polymers, aus dem sie besteht, abhängt. Zur Ausbildung ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften ist es deshalb wichtig, die optimale Phasentrennungsstruktur zu finden. Die meisten der bisher vorgeschlagenen schlagfesten Polyamidharze zeigten bei der mikroskopischen Untersuchung eine einfache Zweiphasentrennungsstruktur (Teuchenstruktur), als Meer-Insel-Struktur bezeichnet, bei der eine zweite Komponente mit den kautschukelastischen Eigenschaften als disperse Phase (Insel-Phase) in einer Polyamidmatrixphase (Meer- Phase) fein verteilt ist.

Der letzte Bericht, POLYMER COMMUNICATIONS; 29 (1988), 163, beschreibt, daß Polyamid 6.6 und 20 Gew.-% maleinsäureanhydridmodifizierter Ethylen-Propylen-Kautschuk in einem 30 mm -Schneckenextruder schmelzgeknetet wurden, wodurch eine Mehrphasenstruktur erhalten wurde. Die Prüfung durch die Erfinder ergab jedoch, daß aufgrund der Instabilität der in diesem Bericht offenbarten Mehrphasenstruktur bei fortgesetztem Schmelzkneten der Verbindung oder Wiederverwendung eines Teiles oder der gesamten Angußspinne, z. B. zum Spritzgießen, die Mehrphasenstruktur zu einer Meer-Insel-Zweiphasenstruktur wird und außerdem verschiedene physikalische Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Es ist auch bekannt, daß Polyamidharze mit einer höheren Konzentration an terminalen Aminogruppen bessere Ergebnisse liefern, wie in JP-B-62-25 182 offenbart, die die Verwendung eines Polyamidharzes mit einem Konzentrationsverhältnis von terminalen Aminogruppen zu terminalen Carboxylgruppen von 3.5 oder mehr vorschlägt und in JP-A-59-164359, welche die Verwendung eines Polyamidharzes mit einer Konzentration an terminalen Aminogruppen von 5.5 x 10&supmin;&sup5; eq/g oder mehr lehrt. Ferner schlägt JP-B- 61-37305 die Verwendung eines Polyamidharzes mit einer relativen Viskosität von mindestens 3.5 vor.

Unser EP-A-0284379 (= JP-A-63-235365) offenbart ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Polyamidmischungen, bei denen ein Polyamidharz und ein Ethylencopolymer, z.B. ein Copolymer mit einem (Meth)acrylsäureester oder einem Maleinsäureanhydrid, schmelzgeknetet werden und anschließend nacheinander eine mehrfunktionelle Verbindung als Teilvernetzer und ein Polyamidharz zugegeben und geknetet werden; in der Mischung ist das Copolymer in dem Polyamid dispergiert. JP-A-63-199753 offenbart ähnliches.

Die erhaltenen Mischungen zeigen gegenüber herkömmlichen Polyamidharzen eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit, sind jedoch noch nicht zufriedenstellend, was die Aufrechterhaltung der Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften, wie Wärmestabilität, Starrheit, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit, betrifft. Das bedeutet, die verbesserte Schlagfestigkeit und Weichheit werden von anderen mechanischen Eigenschaften, die schlechter als die eines Polyamidharzes per se sind, wie Starrheit, Zugfestigkeit, Härte, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit, ausgeglichen.

Es wurde gefunden, daß eine Ausgewogenheit zwischen Schlagfestigkeit und Starrheit eines Polyamidharzes, die bei ausreichender Verarbeitbarkeit beim Formen, d.h. hoher Fließfähigkeit, im Widerspruch zueinander stehen, durch die herkömmliche Meer-Insel- Struktur selbst nur begrenzt erreichbar ist. Mit anderen Worten, um ein Material zu erhalten, welches schlagfest und gleichzeitig starr, wärmebeständig und verformbar ist, muß eine bestimmte Phasentrennungsstruktur aufgebaut werden. Keine der vorstehend beschriebenen herkömmlichen Methoden basiert auf diesem Standpunkt.

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Zweikomponenten-Polyamidharzmischung bereitzustellen, die ein Polyamidharz und ein spezielles Ethylencopolymer in einer Mehrphasenstruktur mit einer spezifischen Struktur der Mehrphasentrennung umfaßt, welche ausgezeichnete Kennwerte, z.B. der Schlagfestigkeit, Starrheit und Wärmebeständigkeit, aufweist und ausgezeichnet verformbar ist.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polyamidharzmischung bereitzustellen.

Deshalb untersuchten die Erfinder die Modifizierung eines Polyamidharzes und fanden, daß eine Mehrphasenstruktur mit einer guten Ausgewogenheit von Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Starrheit und Verarbeitbarkeit beim Formen erhalten werden kann, indem ein bestimmtes Polyamidharz, ein bestimmtes Ethylencopolymer und eine bestimmte mehrfunktionelle Verbindung auf bestimmte Art und Weise schmelzgeknetet werden.

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer mehrphasigen Polymerstruktur bereit, umfassend:

(a) Schmelzkneten von 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes (A-1) mit einem Konzentrationsverhältnis von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen von 1.5 oder mehr mit 40 bis 80 Gewichtsteilen eines Ethylencopolymers (B), welches einen gemäß JIS K6760 bei einer Last von 2160 g bestimmten Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min aufweist und zu

(i) 40 bis 90 Gew.-% aus einer Ethyleneinheit,

(ii) mehr als 5 Gew.-% aus einer α-β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Einheit, wobei die Carbonsäure 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und

(iii) 0.3 bis 10 Gew.-% aus einer Maleinsäureanhydrideinheit besteht, wodurch eine Dispersion (1) hergestellt wird;

(b) Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen der Dispersion (1) mit 0.01 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen (C), die mindestens zwei funktionelle Gruppen in ihrem Molekül aufweist, die mit einem Carbonsäureanhydridrest oder einer Carboxylgruppe reagieren können und die ausgewählt ist aus

Epoxidverbindungen mit zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül,

aliphatischen Diaminen,

aliphatischen Diamincarbamaten,

aliphatischen Polyaminen, eingeschlossen die mit einem aromatischen Ring,

aromatische Amine mit zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül,

siliconhaltige Polyamine

tertiäre Aminverbindungen mit zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül,

Ethylencopolymere, umfassend eine Ethyleneinheit und eine α-β-ungesättigte Carbonsäure-N,N-dialkylaminoalkylestereinheit,

Ethylencopolymere, umfassend eine Ethyleneinheit und eine α-β-ungesättigte Carbonsäure-N,N-dialkylaminoalkylamideinheit,

Trimethylolpropan,

Pentaerythritol,

ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und

Verbindungen mit zwei oder mehr Dihydroxazolylgruppen im Molekül, wodurch eine disperse Mischung (II) in der Form hergestellt wird, daß Polyamidharzteilchen in einer diskontinuierlichen Phase aus teilweise vemetztem Ethylencopolymer verteilt sind, welches seinerseits in einer kontinuierlichen Matrix aus Polyamidharz verteilt ist; und

(c) Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen der dispersen Mischung (II) mit weiteren 50 bis 1000 Gewichtsteilen Polymidharz, wodurch die Matrix in dieser Mischung stabilisiert wird.

Die Polyamidharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen verschiedene durch Polykondensation eines Lactams, dessen Ring mindestens drei Glieder aufweist, einer polymerisierbaren ω-Aminosäure oder einer zweibasigen Säure und eines Diamins erhältliche Arten ein.

Insbesondere können Polymere von ε-Caprolactam, Aminocapronsäure, Enantholactam, 7-Aminoheptansäure oder 11-Aminoundecansäure; Polymere, die durch Polykondensation eines Diamins (z. B. Butandiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und Metaxylendiamin) und einer Dicarbonsäure (z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Glutarsäure) erhalten werden; und Copolymere aus diesen Einheiten erwähnt werden.

Spezielle Beispiele für das Polyamidharz sind aliphatische Polyamidharze, z. B. Polyamid 4.6, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.10, Polyamid 11, Polyamid 12 und Polyamid 6.12; und aromatische Polyamidharze, z. B. Poly(hexamethylendiamin-terephthalamid) und Poly(hexamethylendiamin-isophthalamid). Von diesen sind Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 12 bevorzugt.

Zusätzlich können auch verschiedene Nyloncopolymerharze mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 200 ºC, die im Handel erhältlich sind und als heißschmelzende Klebstoffe genutzt werden, verwendet werden, und das entweder ahein oder in Kombination mit Polyamidharzen, die einen Schmelzpunkt von 200 ºC oder darüber aufweisen.

Bei der durch die vorliegende Erfindung hergestellten Mehrphasenstmktur ist das Polyamidharz (A) ein Polyamidharz, das auf 60 bis 97 Gewichtsteile eines Polyamidharzes bevorzugt mindestens 2 Gewichtsteile eines Polyamidharzes (A-1) mit einem Konzentrationsverhältnis von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen von 1.5 oder mehr enthält. Ist der Gehalt an dem Polyamidharz (A-1) kleiner als 2 Gewichtsteile, kann keine Mehrphasenstruktur mit ausgewogenen physikalischen Eigenschaften erhalten werden und die Mischung ist beim Verformen schlecht verarbeitbar.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Polyamidharz (A-1), das die Mischung (I) bildet, ein Polyamidharz mit einem Konzentrationsverhältnis von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen von 1.5 oder mehr. Ist dieses Konzentrationsverhältnis kleiner als 1.5, kann keine Mehrphasenstruktur mit ausgewogenen physikalischen Eigenschaften hergestellt werden und die zum Schluß erhaltene Mischung ist beim Verformen schlecht verarbeitbar. Das in die Mischung (II) einzumischende Polyamidharz ist nicht besonders eingeschränkt, es kann eine beliebiges Polyamidharz verwendet werden.

Das in dieser Erfindung verwendete Ethylencopolymer (B) besteht zu 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 90 Gew.-% aus einer Ethyleneinheit (a), zu mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% aus einer α-β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheit (b) und zu 0.3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% aus einer Maleinsäureanhydrideinheit (c).

Die α-β-ungesättigte Carbonsäurealkylestereinheit (b) ist ein Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure, die bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure Spezielle Beispiele für die α-β-ungesättigte Carbonsäurealkylestereinheit (b) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isoproylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, von denen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat besonders bevorzugt sind.

Ist der Gehalt an der Ethyleneinheit (a) in dem Ethylencopolymer (B) kleiner als 40 Gew.-%, ist die Starrheit der erhaltenen Polyamidmischung deutlich vermindert. Ubersteigt er 90 Gew.-% ist die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polyamidmischung deutlich vermindert. Ist der Gehalt an der α-β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheit (b) in dem Ethylencopolymer (B) kleiner als 5 Gew.-%, ist die Wirkung bezüglich der Verbesserung der Schlagfestigkeit gering. Übersteigt er 60 Gew.-%, ist die Starrheit der erhaltenen Mischung deutlich vermindert. Ist der Gehalt an der Maleinsäureanhydrideinheit (c) in dem Ethylencopolymer (B) kleiner als 0.3 Gew.-%, ist die erhaltene Polyamidmischung nicht ausreichend schlagfest, übersteigt er 10 Gew.-%, ist die Verarbeitbarkeit beim Formen schlechter.

Das Ethylencopolymer (B) hat einen gemäß JIS K6760 bestimmten Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min, bevorzugt 2 bis 50 g/10 min. Ist der Schmelzindex des Ethylencopolymers (B) größer als 100 g/10 min, sind die mechanischen Eigenschaften der Polyamidmischung ungenügend. Ist er kleiner als 10 g/10 min mangelt es dem Ethylencopolymer (B) an Verträglichkeit mit einem Polyamidharz.

Die in der Erfindung verwendete mehrfunktionelle Verbindung (C) enthält mindestens zwei funktionelle Gruppen in ihrem Molekül, die mit einem Carbonsäureanhydridrest oder einer Carboxylgruppe reagieren können und ist aus den vorstehend erwähnten Verbindungen ausgewählt. Die mehrfunktionelle Verbindung (C) ist in ihrem Molekulargewicht nicht eingeschränkt und schließt auch hochmolekulare Verbindungen ein.

Die mehrfunktionelle Verbindung (C) fungiert hauptsächlich als ein Teilvemetzer für das Ethylencopolymer (B), welches die zur Verbesserung verschiedener physikalischer Eigenschaften der Mehrphasenstruktur dienende Maleinsäureanhydrideinheit (c) enthält.

Spezielle bevorzugte Beispiele für die mehrfunktionelle Verbindung schließen 1,6- Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, Ethylendiamin und Polyetherdiamin; Hexamethylendiamincarbamat und Ethylendiamincarbamat; Diethylentriamin; Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3,6- Trisaminomethylhexan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin und Bis(hexamethylen)triamin; alicyclische Polyamine, z. B. Menthendiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan; m-Xylylendiamin; Diaminodiphenylether, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), 4,4'-Thiodianilin, Dianisidin, Methylenbis(o-chloranilin, Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon und Diaminoditolylsulfon; 1,3-Bis(aminopropyl)- 1,1,3,3- tetramethyldisiloxan; aminomodifizierte Siliconöle; N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylen diamin und N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin; ein Ethylen-N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylen-N,N-Dimethylaminopropylacrylamid- Copolymer ein.

Bei der mehrfunktionellen Verbindung mit zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül wird grob zwischen epoxidgruppenhaltigen Olefincopolymeren und Epoxidverbindungen unterschieden.

Spezielle bevorzugte Beispiele für das epoxidgruppenhaltigen Olefincopolymer sind Copolymere eines Olefins und Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat. Das Olefin schließt Ethylen, Propylen, But-1-en und Isobutylen ein, wobei Ethylen bevorzugt ist. Das epoxidgruppenhaltige Olefincopolymer kann desweiteren einen α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester oder einen Carbonsäurevinylester, wie Acrylsäure-, Methacrylsäurealkylester usw., z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylpropionat als eine Copolymerisationskomponente enthalten. Eingeschlossen sind auch glycidylmethacrylatmodifizierte Ethylen-Propylen-Kautschuke und Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymere.

Das epoxidgruppenhaltige Olefincopolymer kann durch statistische Copolymerisation, Blockcopolymerisation oder Pfropfcopolymerisation beliebig hergestellt werden. Der Gehalt an Glycidylmethacrylateinheiten und/oder Glycidylacrylateinheiten im Copolymer liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Außerhalb dieses Bereiches ist der Effekt der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften nicht ausreichend.

Die Epoxidverbindung schließt Glycidylether von Bisphenolen, z. B. Bisphenol A, Resorcinol und Hydrochinon und Glycidylether halogenierter Bisphenole ein. Von diesen sind die Epoxidharze bevorzugt. Diese Epoxidverbindungen werden entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwendet.

Geeignete Beispiele für die Epoxidharze schließen Bisphenol A-Typ-Epoxidharze, Bisphenol F-Typ-Epoxidharze, Novolak-Typ-Epoxidharze, cycloaliphatische Epoxidharze, Glycidylester-Typ-Harze, Glycidylamin-Typ-Harze, Hydantoinepoxid-Typ-Harze und Triglycidylisocyanurat ein.

Als mehrfunktionelle Verbindung (C) werden bevorzugt Verbindungen verwendet, die zwei oder mehr Dihydroxazolylgruppen im Molekül enthalten, wie 2,2'-(1,3-Phenylen)- bis(2-oxazolin) und ein Styrol-Vinyloxazolin-Copolymer.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrphasenstruktur umfaßt die im ersten Schmelzknetschritt erhaltene Mischung (1) 20 bis 60 Gewichtsteile des Polyamidharzes (A-1) und 40 bis 80 Gewichtsteile des Ethylencopolymers (B). Ist der Gehalt an dem Polyamidharz (A-1) kleiner als 20 Gewichtsteile, weist die zum Schluß erhaltene Mehrphasenstruktur keine ausreichende Starrheit und Wärmebeständigkeit auf. Ist er größer als 60 Gewichtsteile, ist die Schlagfestigkeit der Mehrphasenstruktur nicht befriedigend. Die Menge der im zweiten Schmelzknetschritt zuzusetzenden mehrfunktionellen Verbindung (C) sollte in Abhängigkeit von der Reaktivität der mehrfunktionellen Verbindung (C) gegenüber einem Carbonsäureanhydridrest oder einer Carboxylgruppe eingestellt werden, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0.01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Mischung (I). Ist sie kleiner als 0.01 Gewichtsteile, werden die mechanischen Eigenschaften der Mehrphasenstruktur, wie Wärmebeständigkeit und Starrheit nicht wirksam verbessert. Ebenso wird kein weiterer Effekt erhalten, wenn sie größer als 20 Gewichtsteile ist. Die Menge des im dritten Schmelzknetschritt zuzusetzenden Polyamidharzes liegt im Bereich von 50 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Mischung (II). Ist sie kleiner als 50 Gewichtsteile, sind Starrheit und Wärmebeständigkeit ungenügend. Ist sie größer als 1000 Gewichtsteile, ist die Schlagfestigkeit unbefriedigend.

Durch die Verwendung des Polyamidharzes (A-1), bei dem das Konzentrationsverhältnis von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen 1.5 oder mehr beträgt, als ein Teil oder als das gesamte Polyamidharz, wird der Anteil an einem Polyamidharz mit zwei terminalen Aminogruppen in der vorliegenden Erfindung so klein wie möglich gehalten.

Die vorstehenden EP-A-0284379, JP-A-63-199755 und JP-A-63-235365 offenbaren die Verwendung eines Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Maleinsäureanhydrid-Copolymers in Verbindung mit einer mehrfunktionellen Verbindung als Teilvernetzer. Bei den in den Arbeitsbeispielen dieser Veröffentlichungen verwendeten Polyamidharzen sind die Konzentrationsverhältnisse von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen jedoch kleiner als 1.5, wie in nachstehenden Tabelle angegeben.

Das Ergebnis ist, das die Mehrphasenstruktur nicht genügend ausgebildet ist und die Mehrphasenstruktur beim Schmelzkneten in einem Doppelschnecken-Extruder auch leicht zerstört wird, weshalb der verbessernde Effekt nicht ausreichend ist. Aufgrund der hohen Schmelzviskosität ist auch die Verarbeitbarkeit der erhaltenen Mischung schlecht.

Deshalb ist die vorliegende Erfindung durch die Verwendung einer Polyamidharzmischung mit einer speziellen vorstehend definierten terminalen Gruppenstruktur gekennzeichnet, wodurch die herkömmlichen Methoden verbessert werden.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrphasenstruktur ist ein Verfahren, bei dem die Bestandteile im geschmolzenen Zustand geknetet werden. Das Kneten im geschmolzenen Zustand (Schmelzkneten) kann unter Verwendung verschiedener allgemein gebräuchlicher Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder, eines Banbury- Mischers, unter Verwendung von Walzen und verschiedener Kneter ausgeführt werden.

Die Mehrphasenstruktur der vorliegenden Erfindung ähnelt der Salamistruktur, bei welcher ein Teil des Polyamidharzes eine Matrixphase darstellt, das teilweise vemetzte Ethylencopolymer eine disperse Phase erster Ordnung darstellt, die chemisch an die Matrixphase gebunden ist, und das restliche Polyamidharz eine weitere in der dispersen Phase erster Ordnung verteilte disperse Phase zweiter Ordnung darstellt, die chemisch an die disperse Phase erster Ordnung gebunden ist.

Ist die maximale Teilchengröße der dispersen Phase erster Ordnung zu klein, kann es nicht nur zur Beeinträchtigung der Kristallinität der Matrixphase kornmen, sondern auch zur Verschlechterung der Verarbeitbarkeit beim Formen, das heißt das Fließverhalten kann sich verschlechtern. Ist die maximale Teilchengröße andererseits zu groß, vermindert sich die Schlagfestigkeit , was zu einem schlechteren Aussehen der Formteile führt. Dementsprechend liegt eine bevorzugte Teilchengröße der dispersen Phase erster Ordnung (bestimmt als der Durchmesser einer Kreisfläche, die dem des Teilchens äquivalent ist) im Bereich von 0.1 bis 10 µm, besonders im Bereich von 0.2 bis 5 µm. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis (Anzahl der Teilchen, die größer als 1 µm sind/Anzahl der Teilchen, die kleiner als 1 µm sind) steigt. Die Anzahl der Teilchen der dispersen Phase zweiter Ordnung, die in der dispersen Phase erster Ordnung dispergiert sind, ist mindestens zwei. Mit nur einem Teilchen können die physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, nicht ausreichend verbessert werden. Der Anteil der dispersen Phase zweiter Ordnung in der dispersen Phase erster Ordnung beträgt mindestens 10%, bevorzugt mindestens 15%, wobei das Verhältnis der auf einem Transmissions-Elektronenmikrograph unter Anfärbung mit Phosphorwolframsäure aufgenommenen Querschnittsflächen betrachtet wird. Ist das Verhältnis kleiner als 10 %, ist der Effekt der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften nicht ausreichend.

Die chemische Bindung zwischen der Matrixphase und der dispersen Phase erster Ordnung oder zwischen der dispersen Phase erster Ordnung und der dispersen Phase zweiter Ordnung in der Mehrphasenstruktur der vorliegenden Erfindung wird als chemische Bindung angesehen, die hauptsächlich durch die Reaktion zwischen der terminalen Aminogruppe des Polyamidharzes und dem Säureanhydridrest des Ethylencopolymers zustandekommt. Es wird angenommen, daß die chemische Bindung auch zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Mehrphasenstruktur der vorliegenden Erfindung beiträgt.

Durch die Anordnung der Komponenten in einer Mehrphasenstruktur, wie sie vorstehend dargestellt ist, kann sowohl die Schlagfestigkeit als auch das Fließverhalten, d.h. die Verarbeitbarkeit, eines Polyamidharzes verbessert werden, ohne daß die Wärmeformbeständigkeit oder die Starrheit vermindert werden. Wird in Betracht gezogen, daß eine Verbesserung der Schlagfestigkeit im allgemeinen eine Verschlechterung der Wärmeformbeständigkeit und Starrheit mit sich bringt, sind die durch den erfindungsgemäßen Aufbau einer Mehrphasenstruktur ohne Beeinträchtigung anderer physikalischer Eigenschaften erzielten Verbesserungen in der Schlagfestigkeit und auch in der Verarbeitbarkeit ein Effekt, der von den herkömmlichen Verfahren nicht erwartet werden konnte.

Der Grund dafür, daß die Mehrphasenstruktur der vorliegenden Erfindung derartige überlegene Eigenschaften aufweist, ist vermutlich folgender. Im Vergleich zu einer durch reines Schmelzkneten hergestellten Zweiphasenstruktur aus einem Polyamidharz und einem Ethylencopolymer, wird die Oberfläche des Ethylencopolymers in der mehrphasigen Teilchenstruktur pro Einheitsgewicht größer und deshalb ist die Anzahl der zwischen der Matrixphase und der dispersen Phase erster Ordnung und zwischen der dispersen Phase erster Ordnung und der dispersen Phase zweiter Ordnung ausgebildeten chemischen Bindungen um so größer, wodurch die Schlagenergie zum Beispiel beim Schlagversuch völlig absorbiert und verteilt wird. Ferner weist die Mehrphasenstruktur ein zufriedenstellendes Schmelzfließverhalten und eine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit auf, scheinbar aufgrunddessen, daß das Ethylencopolymer, dessen Schmelzviskosität durch Teilvernetzung erhöht ist, als disperse Phase in einer Matrixphase aus dem Polyamid, welches bei hohen Temperaturen eine zufriedenstellende Fließfähigkeit aufweist, vorliegt.

Obgleich zufriedenstellende physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit unabhängig von den Herstellungsbedingungen gesichert sind, solange die vorstehend beschriebene Mehrphasenstruktur erhalten wird, werden nachstehend bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrphasenstruktur beschrieben.

Die Mehrphasenstruktur der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Kneten der Komponenten, aus denen sie besteht, im geschmolzenen Zustand umfaßt. Die Arten des Knetens werden grob in folgende zwei Verfahren eingeteilt.

Das erste Verfahren umfaßt das Schmelzkneten des Polyamidharzes (A) und des Ethylencopolymers (B), wodurch eine Mischung hergestellt wird, der dann die mehrfunktionelle Verbindung (C) zugesetzt wird, solange das Ethylencopolymer die Matrixphase bildet, und das anschließende Schmelzkneten, wodurch eine Teilvernetzung erfolgt. In diesem Fall sind die Reihenfolge und der zeitliche Verlauf des Schmelzknetens von großer Bedeutung. Erfolgt das Schmelzkneten des Ethylencopolymers (B) und der mehrfunktionellen Verbindung (C) vor dem Schmelzkneten des Polyamidharzes (A) oder werden die Komponenten (A), (B) und (C) auf einmal schmelzgeknetet, wird es schwierig, die Mehrphasenstruktur der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Grund dafür ist vermutlich der, daß das Ethylencopolymer (B) zunächst mit der mehrfunktionellen Verbindung (C) reagiert, wodurch sich die Viskosität erhöht, dadurch die Reaktivität gegenüber dem Polyamidharz (A) vermindert wird und im Ergebnis dessen die Kraft der chemischen Bindung zwischen der Matrixphase und der dispersen Phase erster Ordnung und zwischen der dispersen Phase erster Ordnung und der dispersen Phase zweiter Ordnung abgeschwächt wird. Da das Ethylencopolymer (B) einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Polyamidharz (A) aufweist, bildet ersteres im Ausgangszustand des Schmelzknetens des Polyamidharzes (A) und des Ethylencopolymers (B) eine Matrixphase. Wird die mehrfunktionelle Verbindung (C) zugesetzt, während das Ethylencopolymer (B) eine Matrixphase bildet, steigt die Schmelzviskosität des Ethylencopolymers (B) an, während das in größerem Anteil vorhandene Polyamidharz (A) am Phasenübergang zu einer Matrixphase gehindert wird und das Polyamidharz (A) in einem Zustand des unvollständigen Phasenübergangs eingefroren wird, wodurch die Mehrphasenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird.

Erfolgt die Zugabe der mehrfunktionellen Verbindung (C) nach dem vollständigen Phasenübergang des Polyamidharzes in eine Matrixphase, wird die Mehrphasenstruktur der Erfindung somit nicht ausgebildet.

Deshalb wird das Schmelzkneten bei dem Verfahren der Erfindung folgendermaßen ausgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Schmelzkneten des Polyamidharzes (A-1) und des Ethylencopolymers (B), wodurch eine Mischung (I) hergestellt wird, in der das Ethylencopolymer (B) eine Matrixphase darstellt, das Zusetzen der mehrfunktionellen Verbindung (C) zu der Mischung (I) und das anschließende Schmelzkneten zur Teilvemetzung, wodurch eine Mischung (II) hergestellt wird, und das Zusetzen eines Polyamidharzes zur Mischung (II) und das anschließende Schmelzkneten, wodurch eine Mehrphasenstruktur hergestellt wird. In der Mischung (I) bildet das Ethylencopolymer eine stabile Matrixphase, da sein Anteil gegenüber dem Polyamidharz relativ hoch ist. Durch Zusatz der mehrfunktionellen Verbindung zu einer solchen stabilen Dispersion wird mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit eine Mehrphasenstruktur hergestellt. Im allgemeinen ist es nicht leicht, eine Polymerlegierung mit einer gut reproduzierbaren Mehrphasenstruktur herzustellen. Die Zugabe des Polyamidharzes im dritten Schritt beschleunigt den Phasenübergang des Polyamidharzes zu einer Matrixphase, wobei der Phasenübergang durch die aus der Zugabe der mehrfunktionellen Verbindung resultierende erhöhte Schmelzviskosität des Ethylencopolymers jedoch als gehemmt anzusehen ist. Ein Ergebnis ist, daß der Phasenübergang des Polyamidharzes anscheinend in einem unvollständigen Zustand angehalten wird, wodurch die erfindungsgemäße Mehrphasenstruktur bereitgestellt wird. Das Polyamidharz, welches im dritten Schritt zugegeben wird, kann das gleiche wie (A-1) oder ein anderes sein. Bevorzugt wird ein zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit geeignetes Polyamidharz gewählt.

Bei der Ausführung der Teilvernetzung im zweiten Schritt und bei der Zugabe des Polyamidharzes im dritten Schritt können das Polyamidharz (A-1) und das Ethylencopolymer (B) schmelzgeknetet und pelletiert sein, wodurch einmal die Mischung (I) in Form von Pellets erhalten wird und die mehrfunktionelle Verbindung (C) dann zugesetzt wird und anschließend das Schmelzkneten und die Pelletierung erfolgt, wodurch Mischung (II) erhalten wird. Dazu wird dann ein Polyamidharz zugesetzt und anschließend wird schmelzgeknetet und pelletiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch ein Extruder mit seitlichen Einspeisungsöffnungen verwendet, wodurch die Mehrphasenstruktur sehr ökonomisch in einer Stufe erhalten wird. Nach dieser Ausführungsform werden das Polyamidharz (A-1) und das Ethylencopolymer (B) in der vorderen Zone eines Zylinders schmelzgeknetet, wodurch die Mischung (I) hergestellt wird, und die mehrfunktionelle Verbindung (C) entweder im festen Zustand oder in einem geschmolzenen Zustand durch eine in der hinteren Zone bereitgestellte seitliche Einspeisungsöffnung zugeführt wird, wodurch die Mischung (II) hergestellt wird, und das Polyamidharz nacheinander durch eine andere seitliche Einspeisungsöffnung in der hinteren Zone zugeführt, schmelzgeknetet und pelletiert wird. Es ist auch möglich, Pellets der Mischung (II) und das Polyamidharz trockenzumischen; die erhaltene Verbindung wird dann direkt geformt, wodurch ein Formteil mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erhalten wird.

Vor dem Kneten sollten alle Harzkomponenten unter Verwendung einer Drehtrommel, eines Henschel-Mischers oder dergleichen in der Pulverform oder in pelletierter Form einheitlich gemischt werden. Wenn gewünscht, kann dieses Mischen weggelassen werden und alle Harzkomponenten können dem Knetapparat getrennt voneinander in bestimmten Mengen zugeführt werden.

Ferner kann die Harzmischung dieser Erfindung, wenn gewünscht, andere Komponenten, wie Additive, z. B. Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Witterungsschutzmittel, Keimbildner, Gleitmittel, Antistatikmittels, Flammschutzmittel und Weichmacher; oder andere Polymere, z.B. Polyethylen, ein Ethylen-Propylen-Kautschuk, ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes Polyolefin und ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Ethylen-Propylen-Kautschuk enthalten.

Speziell durch Zusatz eines Verstärkungsmittels oder eines Füllstoffes, z. B. verschiedener obefflächenbehandelter Glasfasern, Kohlefasem, Talk, Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid kann ein sehr nützliches Material bereitgestellt werden, welches sowohl eine große Starrheit als auch eine hohe Schlagfestigkeit aufweist.

Die erfindungsgemäß geknetete Harzmischung kann durch Spritzgießen, Extrudieren oder verschiedene andere Formverfahren geformt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele genauer erklärt, wobei Teile, Prozente und Verhältnisse, wenn nicht anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Proben wurden nach folgenden Methoden gemessen und berechnet.

1) Biegemodul:

Bestimmt gemäß JIS K7203. Dicke des Probekörpers; 3.2 mm, Meßtemperatur 23 ºC.

2) Izod-Kerbschlagzähigkeit (V-förmig gekerbt):

Bestimmt gemäß JIS K7110. Dicke des Probekörpers; 3.2 mm, Meßtemperatur 23 ºC oder -40ºC.

3) Temperatur bei der thermische Verformung erfolgt:

Bestimmt gemäß JIS K7207. Dicke des Probekörpers; 3.2 mm, Biegebeanspruchung: 4,6 kg/cm².

4) Schmelzindex (MI):

Bestimmt gemäß JIS K6760 (Last: 2160 g).

5) Teuchenstruktur:

Die Teuchenstruktur einer Probe wurde durch transmissions-elektronenmikrographische Betrachtung eines Probekörpers untersucht. Zur Herstellung des Probekörpers wurde eine spritzgegossene Platte mit einem Ultra-Microtom in Scheiben geschnitten und die Scheibe zum Anfärben der Polyamidharzphase 30 Minuten lang bei 60 ºC in eine Phosphorwolframsäurelösung getaucht.

6) Schmelzpunkt:

Bestimmt mit einem Differential Scanning Calorimeter (DSC).

7) Relative Viskosität:

Bestimmt gemäß einer Schwefelsäuremethode von JIS K68 10.

8) Terminale Aminogrupdenkonzentration:

Die terminalen Aminogruppen eines Polyamidharzes wurden durch Neutralisationstitration einer m-Cresollösung einer Probe mit p-Toluolsulfonsäure bestimmt.

9) Terminale Carboxylgruppenkonzentration:

Die terminalen Carboxylgruppen eines Polyamidharzes wurden durch Neutralisationstitration einer Benzylalkohollösung einer Probe mit Natriumhydroxid bestimmt.

Die im folgenden Beispiel und Vergleichsbeispiel verwendeten Polyamidharze, Ethylencopolymere und mehrfunktionellen Verbindungen sind nachstehend angeführt.

1) Polyamidharz: Polyamid 6:

1013B (hergestellt von UBE INDUSTRIES, Ltd.):

MI (230 ºC): 38 g/10 min, terminale Aminogruppenkonzentration: 39 eq./10&sup6; g, terminale Carboxylgruppenkonzentration: 75 eq./10&sup6;g, Konzentrationsverhältnis von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen: 1.9, Schmelzpunkt: 225 ºC.

A1030BRL (hergestellt von UNITIKA, Ltd.):

MI (230 ºC): 31 g/10 min, relative Viskosität: 2.6 dl/g, terminale Aminogruppen konzentration: 60 eq./10 g, terminale Carboxylgruppenkonzentration: 60 eq./10&sup6; g, Konzentrationsverhältnis von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen: 1.0, Schmelzpunkt: 225 ºC.

2) Ethylencopolymer (B): Copolymer-1:

E/EA/MAH = 71.9/25.0/3.1; MI (190 ºC): 33 g/10 min; Schmelzpunkt: 68 ºC.

Die vorstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

E: Ethylen

EA: Ethylacrylat

MAH: Maleinsäureanhydrid

MI: Schmelzindex

Das Ethylencopolymer- 1 kann durch die in JP-A-6 1-60708 und JP-A-6 1-60709 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

3) Mehrfunktionelle Verbindung (C): Bondfast RE:

Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL Co., Ltd.: Gehalt an Glycidylmethacrylateinheiten: 12%; MI (190 ºC): 3 g/10 min.

BEISPIEL 1

Als Schmelzknetapparat wurde ein 30 mm (LID =40) Doppelschnecken-Entgasungs-Extruder rnit zwei seitlichen Einpeiseöffnungen (F1, F2) verwendet. F1 und F2 befanden sich an den Punkten, die den Extruderzylinder dreiteilten, die Entgasungsöffnung befand sich auf der Seite der Extruderdüse.

Ein Polyamidharz (A-1), ein Ethylencopolymer (B), eine mehrfunktionelle Verbindung (C) und ein Polyamidharz, die jeweils in nachstehender Tabelle 1 dargestellt sind, wurden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Extruders bei 260 ºC schmelzgeknetet und pelletiert, wobei das Polyamidharz (A-1) und das Ethylencopolymer (B) durch die Haupteinspeisungsöffnung zugeführt wurden, die mehrfunktionelle Verbindung (C) dann durch F1 und das Polyamidharz nachfolgend durch F2 zugeführt wurden. Die Pellets wurden 12 Stunden lang bei 80 ºC getrocknet, wodurch eine Harzmischung erhalten wurde. Der Schmelzindex der erhaltenen Mischung ist in Tabelle 1 angegeben.

Die Mischung wurde unter Verwendung einer 10-Unzen-Spritzgießmaschine "Modell IS-150-V" (hergestellt von TOSHIBA CORPORATION) bei einer Harztemperatur von 260 ºC und einer Formwerkzeugtemperatur von 70 ºC geformt, wodurch Probekörper zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften hergestellt wurden.

Der Biegemodul, die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Temperatur, bei der sich der Probekörper thermisch verformt, sind in Tabelle 1 dargestellt.

Die transmissions-elekronenmikrographische Betrachtung einer vom Querschnitt des Probeforrnkörpers geschnittenen Scheibe offenbarte eine Mehrphasenstruktur der Partikel.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1, wurde eine Polyamidharzmischung hergestellt, außer daß ein Polyamidharz verwendet wurde, bei dem das Konzentrationsverhältnis von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen kleiner als 1.5 war, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Mischung des Vergleichsbeispiels weist eine schlechte Fließfähigkeit der Schmelze und eine geringere Izod-Kerbschlagzähigkeit auf.

TABELLE 1

Wie vorstehend beschrieben, wird die erfindungsgemäße Mehrphasenstruktur erhalten, wenn ein bestimmtes Mischungsverhältnis verwendet wird und die Komponenten, aus denen die Mischung besteht, d.h. ein Polyamidharz, ein Ethylencopolymer und ein Teilvemetzer (mehrfunktionelle Verbindung), in einer bestimmten Art und Weise schmelzgeknetet werden.

Sie weist eine neue Phasentrennungsstruktur auf, bei welcher ein Teil des Polyamidharzes eine Matrixphase bildet, das teilweise vernetzte Ethylencopolymer eine disperse Phase erster Ordnung bildet und das restliche Polyamidharz in der dispersen Phase erster Ordnung verteilt ist und eine disperse Phase zweiter Ordnung bildet.

Die Mehrphasenstruktur, die solche eine Phasentrennungsstruktur aufweist, stellt ein Harzformmaterial mit ausgewogenen physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Starrheit und Wärmebeständigkeit, bei zufriedenstellender Formbarkeit (Fließfähigkeit) bereit.

Insbesondere durch Begrenzung des Konzentrationsverhältnisses von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen des zu verwendenden Polyamidharzes werden die herkömmlichen Techniken zusätzlich verbessert, wodurch konstant zufriedenstellende physikalische Eigenschaften und Formbarkeit erhalten werden.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer mehrphasigen Polymerstruktur, umfassend:

(a) Schmelzkneten von 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes (A-1), bei dem das Konzentrationsverhältnis von terminalen Carboxylgruppen zu terminalen Aminogruppen 1.5 oder mehr beträgt, mit 40 bis 80 Gewichtsteilen eines Ethylencopolymers (B), welches einen gemäß JIS K6760 bei einer Last von 2160 g bestimmten Schmelzindex von 1 bis 100 g/10 min aufweist und zu

(i) 40 bis 90 Gew.-% aus einer Ethyleneinheit,

(ii) mehr als 5 Gew.-% aus einer α-β-ungesättigten Carbonsäurealkylestereinheit, wobei die Carbonsäure 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und

(iii) 0.3 bis 10 Gew.-% aus einer Maleinsäureanhydrideinheit besteht, wodurch eine Dispersion (1) hergestellt wird;

(b) Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen der Dispersion (1) mit 0.01 bis 20 Gewichtsteilen einer Verbindung (C) mit mehreren funktionellen Gruppen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen in ihrem Molekül aufweist, die mit einem Carbonsäureanhydridrest oder einer Carboxylgruppe reagieren können und die ausgewählt ist aus

Epoxidverbindungen mit zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül,

aliphatischen Diaminen,

aliphatischen Diamincarbamaten,

aliphatischen Polyaminen, eingeschlossen die mit einem aromatischen Ring,

aromatischen Aminen mit zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül,

siliconhaltigen Polyaminen,

tertiären Aminverbindungen mit zwei oder mehr Aminogruppen im Molekül,

Ethylencopolymeren, umfassend eine Ethyleneinheit und eine α-β-ungesättigte Carbonsäure-N,N-dialkylaminoalkylestereinheit,

Ethylencopolymeren, umfassend eine Ethyleneinheit und eine α-β-ungesättigte Carbonsäure-N,N-dialkylaminoalkylamideinheit,

Trimethybipropan,

Pentaerythritol,

einem Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül und

Verbindungen mit zwei oder mehr Dihydroxazolylgruppen im Molekül, wodurch eine disperse Mischung (II) in der Form hergestellt wird, daß Polyamidharzteilchen in einer diskontinuierlichen Phase aus teilweise vernetztem ethylencopolymer verteilt sind, welches seinerseits in einer kontinuierlichen Matrix aus Polyamidharz verteilt ist; und

(c) Schmelzkneten von 100 Gewichtsteilen der dispersen Mischung (II) mit weiteren 50 bis 1000 Gewichtsteilen Polyamidharz, wodurch die Matrix in dieser Mischung stabilisiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Epoxidverbindung ein Ethylencopolymer, umfassend eine Ethyleneinheit und eine α-β-ungesättigte Carbonsäure-glycidylestereinheit bedeutet; gegebenenfalls mit einer α-β-ungesättigten Carbonsäure-alkylestereinheit oder einer Carbonsäure-vinylestereinheit, wobei der Gehalt an den Glycidylacrylat- oder Glycidylmethacrylateinheiten im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Epoxidverbindung entweder ein Glycidylmethacrylat-modifizierter Ethylen-Propylen-Kautschuk;

Bisphenolglycidylether; oder

Glycidylether halogenierter Bisphenole bedeutet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindungen mit zwei oder mehr Dihydroxazolylgruppen im Molekül ein Styrol-Vinyloxazolin-Copolymer einschließt.







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