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Dokumentenidentifikation DE69211017T2 16.01.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0620760
Titel FLÜSSIGKEITSSORBENT
Anmelder E.R.T. Environmental Research Technology K.S.P.W. Inc., Montreal, Quebec, CA
Erfinder KOZLOWSKI, Zdzislaw, Janusz, Ville LaSalle, Quebec H8R 2P2, CA
Vertreter Türk, Gille, Hrabal, Leifert, 40593 Düsseldorf
DE-Aktenzeichen 69211017
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 22.12.1992
EP-Aktenzeichen 939000675
WO-Anmeldetag 22.12.1992
PCT-Aktenzeichen CA9200562
WO-Veröffentlichungsnummer 9312878
WO-Veröffentlichungsdatum 08.07.1993
EP-Offenlegungsdatum 26.10.1994
EP date of grant 22.05.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.01.1997
IPC-Hauptklasse B01J 20/26
IPC-Nebenklasse B01J 20/28   C08G 18/10   C08J 9/32   C02F 1/68   

Beschreibung[de]

In der jüngsten Vergangenheit gab es zahlreiche gut dokumentierte Fälle von unabsichtlichem Verschütten von Flüssigkeiten, die sowohl Umweltprobleme als auch ökologische Probleme und sogar toxikologische Probleme hervorriefen. Beispiele verschütteter Flüssigkeiten schließen sowohl Ölverluste als auch das Verschütten von Materialien ein, die man ungenau als PCBs bezeichnet. Für praktisch alle verschütteten Flüssigkeiten sind Verfahren zur Reinigung und Beseitigung bekannt, selbst für relativ schwierige wie Rohöl und PCBs. Um jedoch in der Lage zu sein eine verschüttete Flüssigkeit zu entsorgen, ist nicht ein Faktor bedeutend, sondern zwei Faktoren sind bedeutend. Zunächst ist es erforderlich in der Lage zu sein, die verschüttete Flüssigkeit zurückzugewinnen. Zweitens ist es wünschenswert in der Lage zu sein, den Rückgewinnungsschritt auf solche Weise durchzuführen, daß die zurückgewonnene verschüttete Flüssigkeit leicht und relativ einfach von einem beliebigen Mittel, das beim Rückgewinnungsschritt verwendet wurde, abzutrennen. Z.B. kann ein Ölverlust mit einer Wasser/Detergens/Mischung entfernt werden, aber dies verlagert das Problem lediglich auf die Entsorgung der Öl/Wasser/Detergens/Mischung.

Gegenwärtig ist kein kommerzielles Produkt erhältlich, das die verschüttete Flüssigkeit in leicht handhabbarer Form und auch in einer Weise zurückgewinnt, die eine einfache Abtrennung der zurückgewonnenen Flüssigkeit vom Rückgewinnungsmittel erlaubt, obwohl viele Reinigungsverfahren zur Behandlung von verschütteten Flüssigkeiten wie Rohölverlusten vorgeschlagen wurden.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung versucht diese Schwierigkeiten durch die Bereitstellung eines teilchenförmigen wiederverwendbaren Absorbens zu überkommen, das fähig zur Absorption von vielen verschütteten Flüssigkeiten ist, und aus dem die absorbierte Flüssigkeit durch ein einfaches Zentrifugationsverfahren entfernt werden kann. Die Haupteinschränkung bei der Verwendung der teilchenförmigen Absorptionsmittel dieser Erfindung besteht aufgrund der Eigenschaften der verschütteten Flüssigkeiten. Eine Flüssigkeit wie eine hochkorrosive Säure, die das Polyurethanpolymer zerstören wiirde, kann mit dem Produkt dieser Erfindung nicht zurückgewonnen werden. Im ersten breiteren Aspekt stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Polyurethan/Flüssigkeits/Absorptionsmittel bereit, das umfaßt:

(i) die gemeinsame Reaktion bei einer Temperatur von 180ºC bis 200ºC für einen Zeitraum von weniger als 10 Minuten eines Präpolymers der Formel A

mit einem Präpolymer der allgemeinen Formel B

in Gegenwart eines Niederalkylester-Lösungsmittels der allgemeinen Formel C

R&sub1;-COOR&sub4; C

worin: n 1, 2 oder 3 bedeutet;

R&sub1; eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sub2; Wasserstoff, oder eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sub3; eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

und R&sub4; eine Niederalkyl-Gruppe darstellt,

und wenn R&sub2; von Wasserstoff verschieden ist, es in der meta- oder para- Stellung, bezogen auf die -NH-Bindung steht,

und worin das Gewichtsverhältnis des Präpolymers der Formel A zum Präpolymer der Formel B ungefähr 3 1 beträgt und das Reaktionsgemisch 22 bis 25 Gew.-% des Esterlösungsmittels enthält;

(ii) Abkühlen des so gebildeten Polymers,

(iii) Zugeben eines alkoholischen Mediums, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

(a) Ethanol; oder

(b) eine Mischung aus Ethanol, Methanol und Wasser, die 85 Gew.-% Ethanol, bis zu 15 Gew.-% Methanol und als Rest Wasser enthält; oder

(c) Ethanol, das von 4 bis 6 Gew.-% Isopropanol enthält; (iv) wahlweise Zugeben von Mikrosphären zur Mischung, die eine Aluminosilikathülle umfassen, die ein Gas, wie Kohlendioxid oder Stickstoff enthält, und die einen Durchmesser von 10 µm bis 100 µm aufweisen;

(v) Zugeben von Hexamethylentetramin unter Rühren;

(vi) anschließendes Fortschreitenlassen der spontanen Reaktion, während der sich eine Jemperatur im Bereich von 55ºC bis 65ºC entwickelt und während der mindestens etwas von beidem, dem Niederalkylester- Lösungsmittel, dem alkoholischen Medium und jeglichem vorhandenen Wasser verdampft; und

(vii) Isolieren des teilchenförmigen Polyurethanprodukts. Bevorzugt bedeutet n in dem Präpolymer der Formel A 1; R&sub1; stellt eine Ethylgruppe dar; und jedes R&sub2; stellt eine Methylgruppe in para- Position relativ zur -NH-Bindung dar.

Bevorzugt bedeutet n in dem Präpolymer der Formel B 2; jedes R&sub2; stellt eine Methylgruppe in para-Position relativ zur -NH- Bindung dar;

R&sub3; stellt eine Methylgruppe dar.

Es ist folglich bevorzugt, daß diese Präpolymere die Formel A&sub1; bzw. B&sub1; aufweisen:

Bevorzugt stellt R&sub1; in dem Niederalkylester-Lösungsmittel der Formel C Methyl dar und R&sub4; stellt Ethyl dar; d.h., daß das Lösungsmittel Ethylacetat ist.

Bevorzugt ist das alkoholische Medium Ethanol.

In dem zweiten, breiteren Aspekt umfaßt diese Erfindung den teilchenförmigen Feststoff, der durch das oben definierte Verfahren erhalten wird.

In einem dritten breiteren Aspekt stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung einer Flüssigkeit bereit, das umfaßt:

Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit dem teilchenförmigen Absorptionsmittel, das durch das oben definierte Verfahren erhalten wurde, für einen Zeitraum der ausreichend ist, die Absorption der Flüssigkeit durch den teilchenförmigen Feststoff zu erlauben; Entfernung des die Flüssigkeit enthaltenden teilchenförmigen Feststoffs; und Abtrennen der absorbierten Flüssigkeit von dem Feststoff durch Zentrifugation.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Diese Erfindung stellt eine teilchenförmiges Polyurethanpolymer bereit, das Mikrosphären enthalten kann. In seiner Erscheinung gleicht es Brotkrümeln sehr.

Das Verfahren zur Herstellung dieses Absorptionsmittel-Produktes beinhaltet verschidene Schritte, die, kurz, die Herstellung des Polymers sind, wahlweise Aufziehen dieses Polymers auf mit Gas gefüllte Aluminosilikat-Mikrosphären und Reagieren des Polymers mit Hexamethylentetramin, um das Polymer in die Absorptionsmittel-Beschichtung umzuwandeln.

Bei dem Polymerherstellungsschritt werden die Präpolymere der Formeln A und B verwendet. Wie oben angegeben, sind, obwohl hinsichtlich der Auswahl für diese materialien eine gewisse Bandbreite möglich ist, die Verbindungen der Formeln A&sub1; und B&sub1; bevorzugt; sie stellen kommerziell erhältliche Materialien dar. Ähnlich ist es bevorzugt Ethylacetat als Lösungsmittel für diesen ersten Schritt zu verwenden.

Die bevorzugten Reaktionsmengen für diesen Schritt sind so, daß das Verhältnis des Präpolymers A zum Präpolymer B 3 : 1 bezogen auf das Gewicht sein sollte. Die Menge des verwendeten Esterlösungsmittels ist ebenfalls wichtig und sollte im Bereich von 22 bis 25 Gew.-% der Reaktionsmischung (des Esterpräpolymers A und des Präpolymers B) liegen. Folglich wird eine typische Reaktionsmichung ungefähr 75 Gew.- % des Präpolymers A, ungefähr 19 Gew.-% des Präpolymers B und den Rest, ungefähr 24 % Ethylacetat, enthalten.

Diese Materialien werden zusammen in einem Temperaturbereich von 185 bis 200ºC, bevorzugt bei ungefähr 200ºC umgesetzt. Die Reaktion ist auch relativ schnell, sie braucht im allgemeinen weniger als 10 Minuten, gewöhnlich jedoch mehr als 5 Minuten.

Am Ende der Reaktion besitzt das erhaltene Polymer die folgenden Eigenschaften (die Formeln A&sub1; und B&sub1; wurden als Reaktanten in Ethylacetat verwendet):

1. Feststoffgehalt: 75 - 78%

2. NCO-Gehalt: 12,7 - 13,7 %

3. Farbe und Erscheinung: klebrige, klare Flüssigkeit; hellgelbe Farbe

4. Iodskala-Farbton: Maximum 5

5. Viskosität: 1500-3000 mPa.s bei 25ºC

6. Dichte: 1.10 - 1.17 g/cm³ bei 20ºC

7. Freier TDI-Gehalt: Maximum 4 %

Diese Eigenschaften wurden durch Standardverfahren gemessen. Der NCO-Gehalt und der freie TDI-Monomergehalt werden beide durch infrarotspektroskopische Verfahren gemessen. Die Farbnuance wird erhalten auf der Garden-Skala unter Verwendung eines Colormed-Spektrokolorimeters. Die Viskosität wird gemessen bei 25ºC unter Verwendung eines Irvine Par, J & J Instruments Corp. Viskosimeter Modell FNU-200.

Nach dem Polymerisationsschritt wird das Polymer abgekühlt und mit einem alkoholischen Medium verdünnt. Bevorzugt ist dies Ethanol aber andere ethanolische Mischungen können verwendet werden. Alternativen sind ein Ethanol/Methanol/Wassergemisch, das 85 % Ethanol, bis zu 15 % Methanol, Rest Wasser enthalten kann und Ethanol das 4 bis 6 Gew.-% Isopropanol enthält. Die Menge des hinzugegebenen alkoholischen Mediums ist nicht hoch, gerade genug um das Polymer angemessen flüssig zu halten. Auf 100 Gew.-% der Polymerlösung wurde eine Menge im Bereich von 5 Teilen bis 15 Teilen als geeignet gefunden.

Wenn der Alkohol in das abgekühlte Polymer hineingemischt wurde, werden die Mikrosphären hinzugegeben. Diese Mikrosphären sind eine Aluminosilikathülle gefüllt mit Gas, gewöhnlich Kohlendioxid oder Stickstoff. Sie werden erhalten als Ergebnis der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Kraftstoffen in Brennern und werden aus der Flugasche durch Flotationstechniken entfernt, gefolgt von Trocknen. Ein bevorzugter Größenbereich ist von 10 µm bis 100 µm Durchmesser. Optional können die Mikrosphären weggelassen werden.

Zu der verdünnten Lösung des Polymers, die die Mikrosphären enthält, wird Hexamethylentetramin hinzugegeben. Auf 100 Teile der Polymerlösung ist es wünschenswert 30 Teile Hexamethylentetramin zu verwenden. Kurz nach Zugabe des Hexamethylentetramins tritt eine spontane Reaktion auf, gewöhnlich nach wenigen Sekunden. Die Temperatur steigt spontan auf einen Wert von 55 bis 65ºC an. Als Ergebnis dieses Temperaturanstiegs wird ein Großteils des während der früheren Schritte hinzugegebenen Lösungsmittels (z.B. Ethanol, Methanol und Ethylacetat) ausgetrieben, zusammen mit jeglichem Wasser, das vorhanden sein könnte, um eine relativ trockene, krümelige teilchenförmige feste Masse zu hinterlassen.

Typische Reaktionssysteme, die als geeignet gefunden wurden, sind in der folgenden Tabelle gegeben. In jedem Fall wurden die Präpolymere der Formeln A&sub1; und B&sub1; wie oben verwendet. Die Mengen sind Gewichtsteile. Das alkoholische Medium war Ethanol in jedem Fall.

Tabelle

¹ enthält ungefähr 24 Gew.-% Ethylacetat.

Das Produkt dieser Erfindung sowohl mit als ohne Mikrosphären ist ein Feststoff, der in seiner Erscheinung Brotkrümeln etwas gleicht. Er ist auch sehr porös und daher fähig, viele Flüssigkeiten zu absorbieren. Die einzigen Beschränkungen bei der Absorption von Flüssigkeiten scheinen die folgenden zu sein.

Erstens, Viskosität: Eine viskose Flüssigkeit wird wesent-lich mehr Zeit brauchen, aufgesaugt zu werden als eine bewegliche. In der Tat kann es in einigen Fällen, z.B. bei schweren Teer enthaltenden Rohölen, erforderlich sein, auch ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um die Viskosität auf ein günstiges Niveau herabzusetzen.

Zweitens, Eigenschaften: Eine Flüssigkeit, die mit dem Polyurethanpolymer reagieren wird oder es anders abbauen wird, sollte vermieden werden, z.B. eine hochkorrosive Säure.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal dieses Produktes besteht darin, daß die Abtrennung einer davon absorbierten Flüssigkeit einfach ist: Der teilchenförmige Feststoff wird in eine gewöhnliche kommerzielle Zentrifuge gegeben. Die Flüssigkeit wird dadurch für die weitere Verarbeitung und der Feststoff für die Wiederverwendung zurückgewonnen. Die Bedingungen, die die Zentrifugation erfordert, können leicht festgestellt werden. Für eine mobile Flüssigkeit wie Benzin, ist eine Zentrifugation, die 100 g erreicht, adäquat; viskosere Flüssigkeiten wie Rohöl erfordern höhe g-Werte und längere Zentrifugenverweilzeiten. Für eine viskose Flüssigkeit besitzt das Vorhandensein eines viskositätsreduzierenden Verdünnungsmittels wiederum einen direkten Einfluß auf die erforderlichen Zentrifugenbedingungen.


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung eines tejichenförmigen Polyurethan- Flüssigkeits-Absorbens, welches umfaßt:

(i) die gemeinsame Reaktion bei einer Temperatur von 180ºC bis 200ºC während eines Zeitraums von weniger als 10 Minuten, von einem Präpolymer der Formel A

mit einem Präpolymer der allgemeinen Formel B

in Anwesenheit eines niedrig-Alkylester-Lösungsmittels der allgemeinen Formel C

R&sub1;-COOR&sub4; C

worin: n die Bedeutung von 1, 2 oder 3 hat;

R&sub1; eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sub2; Wasserstoff, eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;

R&sub3; eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, und

R&sub4; eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet,

und, wenn R&sub2; von Wasserstoff verschieden ist, es in der meta- oder para-Stellung bezogen auf die -NH-Bindung steht;

und worin das Gewichtsverhältnis von Präpolymer der Formel A zu Präpolymer der Formel B etwa 3:1 beträgt und das Reaktionsgemisch 22 bis 25 Gew.-% Esterlösungsmittel enthält;

(ii) Kühlen des so gebildeten Polymers;

(iii) Zusatz eines alkoholischen Mediums, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) Ethanol; oder

(b) einem Gemisch von Ethanol, Methanol und Wasser, enthaltend 85 Gew.-% Ethanol, bis zu 15 Gew.-% Methanol und als Rest Wasser; oder

(c) Ethanol, enthaltend 4 bis 6 Gew.-% Isopropanol;

(iv) Zusatz unter Vermischen von Hexamethylentetramin,

(v) anschließendes Fortschreitenlassen der spontanen Reaktion während der eine Temperatur im Bereich von 55ºC bis 65ºC entwickelt wird und während der mindestens etwas von sowohl dem niedrig-Alkylester- Lösungsmittel, dem alkoholischen Medium und jeglichem vorhandenem Wasser verdampft; und

(vi) Gewinnung eines teilchenförmigen Polyurethanprodukts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches zwischen den Stufen (iii) und der Stufe (iv) eine weitere Stufe einschließt, welche den Zusatz von Mikrosphären, die eine gasenthaltende Aluminosilicathülle umfassen und einen Durchmesser von 10 µm bis 100 µm haben, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Präpolymer der Formel A die Formel A&sub1; hat:

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Präpolymer der Formel A die Formel A&sub1; hat:

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Präpolymer der Formel B die Formel B&sub1; hat:

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Präpolymer der Formel B die Formel B&sub1; hat:

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das niedrig-Alkylester- Lösungsmittel Ethylacetat ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das niedrig-Alkylester- Lösungsmittel Ethylacetat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei das Präpolymer der Formel A die Formel A&sub1; hat:

das Präpolymer der Formel B die Formel B&sub1; hat

und das niedrig-Alkylester-Lösungsmittel Ethylacetat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Präpolymer der Formel A die Formel A&sub1; hat A&sub1;

das Präpolymer der Formel B die Formel B&sub1; hat

und das niedrig-Alkylester-Lösungsmittel Ethylacetat ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das alkoholische Medium Ethanol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das alkoholische Medium Ethanol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem etwa 3 bis etwa 5 Gewichtsteile Mikrosphären pro 100 Gewichtsteile in Stufe (i) hergestelltem Polymer zu dem Reaktionsgemisch gefügt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R&sub4; Ethyl ist.

15. Teilchenförmiges Polyurethan-Flüssigkeits-Absorbens, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

16. Mit Polyurethan beschichtetes teuchenförmiges Mikrosphären- Flüssigkeits-Absorbens, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 2.

17. Teuchenförmiges Polyurethan-Flüssigkeits-Absorbens, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 9.

18. Teuchenförmiges mit Polyurethan beschichtetes Mikrosphären Flüssigkeits-Absorbens, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 10.

19. Teilchenförmiges mit Polyurethan beschichtetes Mikrosphären- Flüssigkeits-Absorbens, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 13.

20. Verfahren zur Gewinnung einer Flüssigkeit aus einer Umgebung, welches umfaßt:

(a) Zusatz zu der Flüssigkeit von einem teuchenförmigen Polyurethan- Flüssigkeits-Absorbens nach Anspruch 15 in ausreichender Menge zur Absorption von mindestens einem Teil der Flüssigkeit;

(b) Abtrennen des die absorbierte Flüssigkeit enthaltenden Absorbens von verbleibender nicht absorbierter Flüssigkeit;

(c) Abtrennen der absorbierten Flüssigkeit aus dem Absorbens mittels einer Zentrifugierstufe;

(d) Gewinnung der so abgetrennten absorbierten Flüssigkeit; und

(e) Wiedergewinnung des Absorbens.

21. Verfahren zur Gewinnung einer Flüssigkeit aus einer Umgebung, welches umfaßt:

(a) Zusatz zu der Flüssigkeit von einem teilchenförmigen Polyurethan- Flüssigkeits-Absorbens nach Anspruch 16 in ausreichender Menge zur Absorption von mindestens einem Teil der Flüssigkeit;

(b) Abtrennen des die absorbierte Flüssigkeit enthaltenden Absorbens von verbleibender nicht absorbierter Flüssigkeit;

(c) Abtrennen der absorbierten Flüssigkeit aus dem Absorbens mittels einer Zentrifugierstufe;

(d) Gewinnung der so abgetrennten absorbierten Flüssigkeit; und

(e) Wiedergewinnung des Absorbens.

22. Verfahren zur Gewinnung einer Flüssigkeit aus einer Umgebung, welches umfaßt:

(a) Zusatz zu der Flüssigkeit von einem teilchenförmigen Polyurethan Flüssigkeits-Absorbens nach Anspruch 17 in ausreichender Menge zur Absorption von mindestens einem Teil der Flüssigkeit;

(b) Abtrennen des die absorbierte Flüssigkeit enthaltenden Absorbens von verbleibender nicht absorbierter Flüssigkeit;

(c) Abtrennen der absorbierten Flüssigkeit aus dem Absorbens mittels einer Zentrifugierstufe;

(d) Gewinnung der so abgetrennten absorbierten Flüssigkeit; und

(e) Wiedergewinnung des Absorbens.

23. Verfahren zur Gewinnung einer Flüssigkeit aus einer Umgebung, welches umfaßt:

(a) Zusatz zu der Flüssigkeit von einem teilchenförmigen Polyurethan- Flüssigkeits-Absorbens nach Anspruch 18 in ausreichender Menge zur Absorption von mindestens einem Teil der Flüssigkeit;

(b) Abtrennen des die absorbierte Flüssigkeit enthaltenden Absorbens von verbleibender nicht absorbierter Flüssigkeit;

(c) Abtrennen der absorbierten Flüssigkeit aus dem Absorbens mittels einer Zentrifugierstufe;

(d) Gewinnung der so abgetrennten absorbierten Flüssigkeit; und

(e) Wiedergewinnung des Absorbens.

24. Verfahren zur Gewinnung einer Flüssigkeit aus einer Umgebung, welches umfaßt:

(a) Zusatz zu der Flüssigkeit von einem teilchenförmigen Polyurethan- Flüssigkeits-Absorbens nach Anspruch 19 in ausreichender Menge zur Absorption von mindestens einem Teil der Flüssigkeit;

(b) Abtrennen des die absorbierte Flüssigkeit enthaltenden Absorbens von verbleibender nicht absorbierter Flüssigkeit,

(c) Abtrennen der absorbierten Flüssigkeit aus dem Absorbens mittels einer Zentrifugierstufe;

(d) Gewinnung der so abgetrennten absorbierten Flüssigkeit; und

(e) Wiedergewinnung des Absorbens.







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