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Dokumentenidentifikation DE69120094T2 23.01.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0637910
Titel STABILISIERTE HERBIZIDZUSAMMENSETZUNGEN
Anmelder KVK Agro A/S, Koge, DK
Erfinder NIELSEN, Erik, DK-2370 Greve, DK
Vertreter Hoffmann, Eitle & Partner Patent- und Rechtsanwälte, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69120094
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IT, LI, LU, NL, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 29.11.1991
EP-Aktenzeichen 929000685
WO-Anmeldetag 29.11.1991
PCT-Aktenzeichen DK9100367
WO-Veröffentlichungsnummer 9209197
WO-Veröffentlichungsdatum 11.06.1992
EP-Offenlegungsdatum 15.02.1995
EP date of grant 05.06.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.01.1997
IPC-Hauptklasse A01N 25/22
IPC-Nebenklasse A01N 25/04   A01N 47/22   A01N 43/707   A01N 43/12   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Herbizidpräparat, vorzugsweise in Konzentratform, das mindestens ein in feingemahlter Form in einer flüssigen, ölhaltigen Phase suspendiertes und aus der Gruppe bestehend aus Phenmedipham, Ethofumesat und Metamitron ausgewähltes Herbizid umfasst, in welchem Präparat die Gesamtmenge der drei Herbizide 1-50 Gew.-% beträgt, 4-85% Gew.-% Öl, ferner einen oder mehrere Emulgator-Bestandteile in einer Menge von 1-40%, und gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls Füllstoff, und einen polymerischen Stabilisator in einer Menge von 0,03-25% ausgewählt aus einer Gruppe von Polymeren, die alle ein Molekulargewicht von mindestens 7.000 Dalton aufweisen, die alle bei 60ºC Feststoffe sind, und die vorzugsweise durch ihre Selbstdilatation bei 20ºC in Wasser beständig mischbar (auflösbar) sind.

Die Erfindung betrifft ferner für den Gebrauch bereite, analoge Gemische.

Lösungsmittel-basierte Pestizide zur Verwendung in der Landwirtschaft werden üblicherweise als flüssige, vollständig lösliche Konzentrate auf dem Markt vertrieben, die vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen, so dass sie mit Hilfe von herkömmlichen Sprühgeräten auf die Felder oder die Pflanzen gespritzt werden können. Unter dem Verdünnungsprozess mit Wasser vor dem endlichen Gebrauch und unter Umrühren ohne besondere Vorsichtsregeln kann sich der Pestizid-Bestandteil von der ölhaltigen Phase in die zugesetzte wässrige Phase bewegen, da das Öl im Wasser gleichzeitig emulgiert und dadurch eine Öl-in-Wasser- Emulsion bildet.

Lagerbeständige, wässrige Suspensionen von Pestiziden (flowables), die mit Wasser zu verdünnen sind, fanden in den letzten Jahren steigende Anwendung. Mit Produkten dieser Art sind verschiedene umweltbedingte Vorteile verbunden. Verglichen mit z.B. dispergierbaren Pulverprodukten gibt es keine Probleme mit Staub, und verglichen mit Emulsionskonzentraten, in welchen das Pestizid in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, welches in Wasser mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln emulgiert wird, ist es möglich die Benutzung von giftigen und unangenehmen Lösungsmitteln zu vermeiden.

Eine andere bekannte, aber nicht sonderlich verbreitete Art von Pestizidkonzentraten ist eine ölhaltige Pestizidsuspension, wo das Öl in Wasser emulgiert werden kann. Wenn eine solche Zusammensetzung vor dem endlichen Gebrauch in Wasser verdünnt wird, muss der Emulgator imstande sein das Öl ohne Gel- oder Klumpenbildung zu verteilen, und das Pestizid in der wässrigen Phase zu verteilen. Es ist wichtig, dass die Verteilung in der wässrigen Phase rasch und ohne Schwierigkeiten erfolgt. Angesichts der Tatsache, dass heutzutage die meiste Aussteuer zum Spritzen der Felder mit effektiven Umrührmitteln versehen ist, wird akzeptiert, dass bei Hinstand eine geringere Ausscheidung von Öl oder Pestizid vorkommt, aber es kann nicht akzeptiert werden, dass das Öl nach und nach auf eine solche Weise ausgeschieden wird, dass das Pestizid in fetten Schichten von Bodensatz agglomeriert. Der verwendete Emulgator soll auch sichern, dass sowohl Öl als Pestizid auf den Pflanzen effektiv verteilt werden.

Bei Hinstand neigen die meisten Suspensionskonzentrate zu Ausscheidung, wodurch eine klare, obere Schicht auftritt. Normalerweise ist dies nicht von Bedeutung, aber wenn die Suspension sowohl Öl als Wasser in einer oder zwei Phasen umfasst, müssen beide diese Phasen und die suspendierte Phase der Feststoffpartikeln zu einer homogenen Aufschlämmung gerührt werden können, die nicht sofort in separate Fraktionen ausscheidet.

Es ist ausschlaggebend, dass die Emulsionsmischung in ölhaltigen Präparaten unter verschiedenen Bedingungen wirksam ist. Die Emulgatoren müssen das Pestizidsuspensions-Konzentrat stabilisieren. Speziell ist es schwierig das oberflächenwirksame System zu optimieren, wenn die Emulgatormenge klein ist, in welchem Fall es äusserst schwierig sein kann die ölhaltige Suspension in der wässrigen Phase zu verteilen, ohne dass sich fettige Schichten von Bodensatz bilden, die sowohl Öl als Pestizidpartikeln enthalten.

Ölhaltige Pestizid-Dispersionen können verglichen mit wässrigen Systemen vorteilhaft sein, wenn das Öl im Verhältnis zur biologischen Wirkung als Aktivator wirkt. Ein nicht wässriges System oder ein System, das ein Gemisch von Öl und Wasser enthält, kann unter Bedingungen bevorzugt werden, wo Wasser eine schädliche Wirkung auf die Stabilität hat, z.B. wenn Wasser eine unzweckmässige Wirkung auf die chemische Stabilität ausübt, die Entwicklung von toxischen Abbauprodukten fördert und/oder die fein suspendierten, pestiziden Wirkstoffe auflöst.

Die offengelegte EP-A2-142 670 beschreibt flüssige Herbizidpräparate, die als Wirkstoff eine herbizid wirksame Menge von Carbamaten, wie etwa Phenmedipham, enthält, gegebenenfalls mit Metamitron vermischt, wo der Wirkstoff in fein zermahlter Form in einer flüssigen Phase, enthaltend mindestens einen ölhaltigen Bestandteil in einer Menge von 5-75 Gew.-% und mindestens ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5-60 Gew.-% und gegebenenfalls Wasser, dispergiert ist.

Das Überraschende der letztgenannten Erfindung ist, dass Phenmedipham in nicht gelöster Form eine optimale biologische Wirkung haben kann. Bisherige Erfahrungen hatten gezeigt, dass das Phenmedipham aufgelöst sein sollte. Mittlerweile ist mit Hinblick auf Lagerbeständigkeit und emulsionsmässige Eigenschaften keine der beschriebenen Zubereitungen optimal. Die Möglichkeit von Tankmischen mit anderen Rübenpestiziden für die beschriebenen Zubereitungen ist nicht zufriedenstellend.

In der offengelegten EP-A1-243 872 sind stabilisierte, flüssige Pestizidpräparate beschrieben, wo der Wirkstoff in fein zermahlener Form in einer Menge von 1-55 Gew.-% in einer flüssigen Phase dispergiert ist, die mindestens einen ölhaltigen Bestandteil in einer Menge von 20-90 Gew.-% und einen oberflächenwirksamen Bestandteil in einer Menge von 1-45 Gew.-% enthält, wobei der oberflächenwirksame Bestandteil dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen Fettalkohol und/oder einen aminhaltigen Emulgator beinhaltet. Der Vorteil der beschriebenen Emulgator-Systeme ist, dass sie mehr stabile und homogene Konzentratzubereitungen ergeben, die sich rasch im Verdünnungswasser verteilen, wenn das ölhaltige Suspensionskonzentrat in verdünnter Form auf die Felder des Landmanns gesprüht werden soll. Dies gilt auch für die beschriebenen Zusammensetzungen, die in Mischung Phenmedipham und Metamitron enthalten. Mittlerweile sind die beschriebenen Kombinationszubereitungen bei Lagerung nicht stabil. Dies gilt insbesondere für die physiologische Stabilität, da die Zubereitungen (Beispiele 1-4) nach etwa 2-6 monatiger Lagerung körnig aufscheinen und nur schwierig im Verdünnungswasser dispergieren.

Keine der in den Beispielen der EP-Al-243 872 beschriebenen Zubereitungen enthaltend Phenmedipham ist für ein Tankmischen mit Nortron, ein von Schering AG stammendes Emulsionskonzentrat mit 200 g/l Ethofumesat, geeignet. Ethofumesat ist ein sehr wichtiger Kombinationspartner für Phenmedipham. Es soll jedoch hinzugefügt werden, dass KVK A/S, Dänemark im Jahre 1988 ihr erstes ölhaltiges Suspensionskonzentrat enthaltend 16% Phenmedipham und ca. 5% Fettalkohol introduzierte. Der Handelsname war Betaflow.

Dieses Produkt ergab bei Tankmischen mit Nortron und Verdünnnen mit geeigneten Wasserqualitäten passend leicht versprühbare Mischungen. Unter praktischen Versuchsumständen verwendet und abhängig von dem verwendeten Verdünnungswasser konnte Betaflow trotzdem gewisse Sprühprobleme aufweisen. Betaflow hat einen pH-Wert von 3,0 (gemessen bei einer Verdünnung von 10% in vollentsalztem Wasser). Dieser pH-Wert verleiht Betaflow die meist optimalen Emulsionseigenschaften. Mittlerweile führt eine geringere pH- Änderung, z.B. auf pH 3,4, eine entscheidende Änderung der Emulsionsfähigkeit, z.B. bei Tankmischen mit Nortron. mit sich, und es ist deshalb auch einleuchtend, dass die Eigenschaften des Verdünnungswassers in Tankmischungen mit Emulsionskonzentraten wie etwa obenstehend angeführtes Nortron, die Emulgierstabilität beeinflussen können.

Eine andere Eigenschaft von Betaflow ist dessen Tendenz der Zubereitung Kristallwachstum zu verleihen. Bei 2000 gelagert ist das Kristallwachstum begrenzt, aber bei 5000 Lagerung kann man im Laufe von etwa 3 Monaten ein bedeutendes Kristallwachstum feststellen, was ein grosser Nachteil ist, wenn Betaflow in wärmeren Ländern, z.B. Frankreich, der Europas grösster Zuckerrübenproduzent ist, verwendet und gelagert werden soll. Abgesehen von den nicht besonders optimierten Beispielen in der EP-A2-142 670 wurde in nahezu allen der weit mehr optimierten Zubereitungen, die gemäss EP-A1-243 872 Phenmedipham enthalten (ausgenommen Beispiel 19) ein Lösungsmittel-raffiniertes Mineralöl mit einem hohen Gehalt an flüssigem Paraffin (> 60%) verwendet. Diese Ölqualität ist gewählt worden, weil es auf Phenmedipham die geringste Löslichkeit (weniger als z.B. aromatisches oder naphtenisches Öl) ausübt und deshalb die geringste Tendenz zu Kristallwachstum geben sollte. Somit enthält Betaflow ein Paraffin-Mineralöl mit 66% Paraffinen, berechnet auf dem Gesamtgehalt von Mineralöl entsprechend einem Anilinpunkt von 95ºC. Um passend gute Emulsionseigenschaften zu erhalten, insbesondere bei Tankmischen mit anderen Rübenpestiziden, war es notwendig in Betaflow eine Emulgatormenge von etwa 20 Gew.-%, berechnet auf der gesamten Zusammensetzung, zu verwenden. Diese Emulgatormenge ist gleich der in den Beispielen der EP-A1-243 872 angeführten, welche Beispiele nur Phenmedipham enthalten.

Die grosse Emulgatormenge in Betaflow und den in erwähnten EP-Patentanmeldungen angeführten Beispielen bewirkt auch, dass die Viskosität der Präparate unerwünscht hoch wird. Eine typische Viskosität für Betaflow, gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter, Gear 20, Spindel RV 4 (Faktor 100) ist 2000 cP (mPa s) und oft noch wesentlich höher. Eine hohe Viskosität bewirkt, dass die Entleerungszeit der Emballage (5 Liter-Dosen) unerwünscht lang wird und dass es schwierig ist den Behälter vollständig zu leeren.

Ein erhöhtes Umweltschutz-Bewusstsein hat bedeutet, dass man bei zukünftigen Pestizidzubereitungen wünscht so schonende Zusätze wie nur möglich zu verwenden. Ebenso wünscht man sowohl die Pestizidmengen als die Hilfsstoffe auf ein Minimum zu reduzieren. Dies gilt auch für die Emulgatoren, die verdächtigt werden unter ungünstigen Umständen in das Grundwasser zu dringen.

Als Produkttyp hat Betaflow bewiesen, dass ölhaltige Suspensionspräparate aus Phenmedipham eine zufriedenstellende, hohe biologische Wirksamkeit aufweisen. Gleichzeitig wurde erkannt, dass Betaflow gegenüber früheren, auf Lösungsmittel basierten Produkten entscheidende umweltschutzmässige Vorteile bietet. So hat die schwedische Umweltschutzbehörde die früheren isophoron-basierten Produkte (Isophoron ist das bevorzugte Lösungsmittel für Phenmedipham) verboten. Gleichzeitig muss festgestellt werden, dass man die Zubereitungseigenschaften für Betaflow verbessern muss.

Eine Zusammenfassung der Eigenschaften ist wie folgt:

1. Eine bessere Verträglichkeit bei Tankmischen mit anderen Rübenpestiziden

2. Weniger Kristallwachstum im Konzentrat

3. Niedrigere Viskosität

4. Produkte mit verbessertem Umweltschutz

5. Kombinations-"flowables" mit Ethofumesat (frühere Patentanmeldungen haben nicht Beispiele solcher "Flowables" enthalten.

6. Kombinations-"flowables" mit Metamitron (die Zubereitungen in den Beispielen früherer Anmeldungen sedimentieren, und die Emulsionsfähigkeit wird unter Lagerung verringert)

7. Billigere Zubereitungen (ein allgemeiner Wunsch)

Wie vorstehend erwähnt, ist es wichtig, dass Phenmedipham-Präparate im Tank mit anderen Rübenpestiziden vermischt werden können. In den Fällen, wo man versucht hat Betaflow mit anderen dispergierbaren Produkten, wie z.B. Goltix, das 70% Metamitron enthält, zu vermischen, konnte ein Tankmischen ohne Probleme vorgenommen werden. Dagegen zeigte sich eine Tendenz zur Ausscheidung von grossen, klebrigen Ablagerungen, wenn Betaflow im Tank mit Nortron oder ICI's Fusilade vermischt werden sollte, wovon letzteres als wirksamen Stoff 250 g/l Fluazifop-butyl enthält.

Unmittelbar sollte man annehmen, dass die Verwendung von erhöhten Emulgatormengen in Betaflow den Problemen des Tankmischens mit anderen Emulsionspräparaten abhelfen würde. Dies erwies sich jedoch als nicht richtig.

Der Grund dafür, dass Betaflow mit anderen Produkten so schlecht vermischbar ist, muss sein, dass die emulgierbare Phase überwiegend aus Mineralöl besteht. Im Gegensatz dazu sind die mit Betaflow zu vermischenden Produkte auf Lösungsmitteln basiert. Die Emulgatorsysteme, die zum Emulgieren von Mineralöl benutzt werden sollen, sind von den Arten, die zum Emulgieren von Lösungsmitteln und deren Mischungen mit aufgelösten Pestiziden verwendet werden sollen, ganz verschieden. Kurz gesagt müssen die für Mineralöl benutzten Emulgatoren bedeutend weniger wasserlöslich sein als die zum Emulgieren von Lösungsmitteln verwendeten Emulgatoren. Dies erklärt, warum Tankmischungsprobleme entstehen, aber nicht, wie diese Probleme gelöst werden sollen.

Mischungsversuche, die zur Optimierung der Rezepte beigetragen haben, die Basis für die vorliegende Erfindung sind, entkräften die Theorie, dass ein hoher Emulgatorgehalt in dem ölhaltigen Phenmedipham-Suspensionspräparat für die Tankmischungseigenschaften mit anderen emulgierbaren Pestizidpräparaten eindeutig vorteilhaft sei. Die Experimente scheinen eher anzugeben, dass in dem öligen Phenmedipham-haltigen Suspensionspräparat ein niedrigerer Emulgatorgehalt vorzuziehen ist.

Diese Beobachtung ist als äusserst überraschend zu charakterisieren. Mittlerweile war es theoretisch möglich eine Theorie aufzustellen, die die beschriebenen Beoabachtungen unterstützt. Wenn das Ölsuspensions-Präparat A, das das 60% Öl (O) und 20% Emulgator (E1) (summarisch ausgedrückt A&sub1;&sub0;&sub0; = O&sub6;&sub0;, El&sub2;&sub0;) enthält mit dem Emulsionspräparat B, das 60% Lösungsmittel (S) und 4% Emulgator (E2) (summarisch ausgedrückt B&sub1;&sub0;&sub0; = S&sub6;&sub0;, E2&sub4;) im Verhältnis 1:1 gemischt werden soll, kann das Gemisch als (A&sub5;&sub0;B&sub5;&sub0; = O&sub3;&sub0;, S&sub3;&sub0;, E1&sub1;&sub0;, E2&sub2;) ausgedrückt werden. Es ist somit ersichtlich, dass die Öl-/Lösungsmittelmischung (O&sub3;&sub0;S&sub3;&sub0;) eine gleichmässige Mischung der emulgierbaren Phasen der zwei Produkte ist, dass aber die Emulgatorphase (El&sub1;&sub0;, E2&sub2;) des gemischten Produkts vom Emulgatorbestandteil des Ölprodukts fast vollständig dominiert wird und deshalb fast nicht dem Lösungsmittel (S) angepasst ist.

Wenn beide Produkte 6% des Emulgatorbestandteils enthalten hätten, würde das Gemisch AB im Verhältnis 1:1 wie folgt sein: A&sub5;&sub0;B&sub5;&sub0; = O&sub3;&sub0;, E1&sub3;, E2&sub3;, und es ist leicht zu observieren, dass in dieser Situation zwischen den emulgierbaren Phasen (Öl und Lösungsmittel) dasselbe Verhältnis wie zwischen den Emulgatorbestandteilen E1 und E2 besteht, und dass das Verhältnis O/S und E1/E2, unabhängig vom Mischungsverhältnis zwischen A und B, dasselbe sein wird.

Die dargestellte theoretische Erläuterung scheint somit zu bestätigen, dass ein Begrenzen der Emulgatormengen in den ölhaltigen Suspensionspräparaten in jenen Fällen wünschenswert ist, wo die Präparate mit herkömmlichen lösungsmittelbasierten Präparaten gemischt werden sollen, deren Emulgatorgehalt auch niedrig ist.

Ein Herabsetzen des Emulgatorgehalts ist mittlerweile nicht problemlos, insbesondere weil die Präparate gleichzeitig auch einen gewissen Gehalt an dispergierten ionischen Emulgatoren aufweisen müssen. Von diesem Gesichtspunkt aus scheint es natürlich ein Amin-enthaltendes Dispergiermittel zu wählen. Die EP-243872-A1 erhebt Ansprüche auf solche Dispergiermittel. Mittlerweile ist es notwendig die Amingruppe mit einer ziemlich starken Säure zu neutralisieren, was die Lagerstabilität begrenzt. Anionische Emulgatoren sind eine Möglichkeit, aber sie sind oft empfindlich und können Ausfällungen bilden, indem sie in kalkhaltigem Wasser emulgieren. Oft ist es vorteilhaft verschiedene anionische Emulgatoren gleichzeitig zu benutzen.

Wie bereits erwähnt, entstehen die grössten Emulgierungsprobleme bei Tankmischen mit anderen Pestiziden. Mittlerweile verhält es sich so, dass die meisten Pestizidzubereitungen bestimmte Ansprüche auf die chemische Zusammensetzung der benutzten Emulgatoren stellen. Dieser Anspruch ist besonders stark bei Tankmischungen, wenn Präparate mit einem unterschiedlichen pH-Wert im Tank gemischt werden sollen, und wenn ölhaltige Produkte in einem kombinierten Gemisch mit lösungsmittel-basierten Produkten und dispergierbaren, unlöslichen Pestiziden emulgiert werden sollen.

Der Verbraucher hat einen entscheidenden Wunsch in Praxis alle drei Arten von Zubereitungen mischen zu können. Es ist deshalb ein Vorteil wenn die Zusammensetzungen einige Bestandteile enthalten, die auf alle vom Verbraucher zu mischenden Pestizid-Zubereitungen eine stabilisierende Wirkung ausüben. Es hat sich erwiesen, dass einige was serlösliche polymerische Verbindungen mit freien OH-Gruppen und anderen hydrophilen Gruppen auf die beigemischten Produkte eine im allgemeinen dispergierende und/oder stabilisierende Wirkung ausüben. Die polymeren Verbindungen sind insbesondere wasserquellbare Zellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylazetat, Polyvinylpyrrolidone, Copolymerisate und speziell solche Verbindungen, die entweder Polyvinylazetat und/oder Polyvinylpyrrolidon enthalten. Die stabilisierenden Polymere sind in dieser Beschreibung als polymere Stabilisatoren angeführt.

Die Patentliteratur zeigt mehrere Beispiele, wie diese Polymere Pestizid-Suspensionen stabilisieren können. So gibt das US Patent Nr. 3 399 991 darüber Auskunft, dass Methylzellulose im Verbindung mit Polyvinylalkohol in wässrigen Glycol-Lösungen mit 16-36% Glycol fein zermahltes Pestizid stabilisieren kann. Die Gesamtmenge von Methylzellulose und Polyvinylalkohol beträgt in allen im Patent angeführten Beispielen 1,25-2,0 Gew.-%. Das GB Patent Nr. 2 025 770 beschreibt, wie Polyvinylalkohol und Gummi arabicum gewisse Jnsektizid-Zubereitungen stabilisieren können, in welchen 1-50 Gew.-% von öligen Phenylethern langzeitstabile Emulsionen in Wasser bilden können, in welchen Emulsionen die Wasserphase gleichzeitig 2-10 Gew.-% Polyvinylalkohol und/oder Gummi arabicum und 1-20 Gew.% Verdickungsmittel, vorzugsweise lösliche Zellulosederivate, enthält. Die EP-A2-253 762 beschreibt, wie man von den öligen Insektizid Propetamphos in Wasser stabile, lösungsmittelfreie Suspensionen erhält, worin der wirksame Stoff gegen Hydrolyse geschützt ist. In den Beispielen wird 1% Emulgator und 3-8 Gew.% Polyvinylalkohol gebraucht. Das US Patent Nr. 4 824 663 beschreibt, wie man stabile Emulsionskonzentrate mit bis zu 60 Gew.-% gelösten oder fliessbaren Insektizid-Carbamaten und Phosphaten herstellt, und worin die Emulsion 0,001 bis 20 Gew.-% von co-ethoxyliertem/- propoxyliertem Nonylphenol-/und oder Polyvinylalkohol als den wesentlichen Stabilisierungsbestandteil für die Emulsion enthält. Offensichtlich wird Polyvinylalkohol in keinem der im Patent aufgezeigten drei Beispiele verwendet. Die Menge des Co-Polymers Nonylphenol beträgt 4,8-6 Gew.-%.

Eine Zusammenfassung sämtlicher beschriebener Beispiele ergibt, dass die Mindestmenge von Polyvinylalkohol, wenn die Suspension fein zermahlte Pestizid enthält, 1,25 Gew.-% beträgt, und 2 Gew.-%, wenn der suspendierte Stoff ein öliges Pestizid ist. Ferner sind die Systeme dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer externen wässrigen Phase bestehen, in welcher eine Phase, die entweder fest oder ölig sein kann, suspendiert ist. Die primäre Funktion der Polymere besteht darin, dass sie bei Lagerung Sedimentation oder Agglomeration des suspendierten Stoffes verhindern.

In den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Systemen ist die Funktion des Polymers etwas verschieden. Die Zugabe erfolgt bei Zusammensetzungen, die im voraus eine zufriedenstellende Lagerfähigkeit aufweisen, und die durch Verdünnung allein und ohne die Zugabe in Wasser von anderen Präparaten zu der fertigen Gebrauchskonzentration recht stabile Ölemulsionen in Wasser und damit auch stabile Suspensionen des in dem Suspensionskonzentrat gleichzeitig enthaltenen fein zermahlten Herbizids bilden. Die gewünschte Wirkung wird nur dann observiert, wenn zu der kombierten Emulsion/Suspension in Wasser bei vom Gebraucher vorgenommenem abschliessendem Verdünnen ein herkömmliches lösungsmittelbasiertes Emulsionskonzentrat hinzugefügt wird, so dass die folgenden Phasen in der wässriges Phase emulgiert/dispergiert sind:

1) Öl von dem Suspensionspräparat.

2) Lösungsmittel von dem Emulsionskonzentrat.

3) Feststoff von dem Suspensionspräparat.

4) Eventueller Feststoff von einem beliebigen Mischpräparat, das ein wasserbasiertes, fliessbares oder dispergierbares Granulat sein kann.

In solchen sehr zusammengesetzten Systemen, die durch gegenseitiges Verdünnen mehrerer verschiedener handelsüblicher Präparate mit Wasser zu einem komplizierten Sprühgemisch hergestellt werden, können zwischen den wirksamen Stoffen der verschiedenen Präparate und den Hilfsmitteln, welche die Präparate auch enthalten, oder zwischen den Hilfsmitteln untereinander Tätigkeiten vorkommen, und aufgrund intensiver Aktivität wird im allgemeinen ein Ausfällen von Ablagerungen der durch Öl zusammengeklebten Feststoffe stattfinden.

Es hat sich gezeigt, dass wasser-mischbare Polymere dazu neigen, entweder die Ausfällung der genannten Ablagerungen zu hemmen oder zu verspäten. Besonders ist es überraschend, dass nur ganz kleine Mengen der polymeren Bestandteile benötigt werden. Bei Zugabe von unter 0,1 Gew.-% des Stoffes zu dem unverdünnten Suspensionskonzentrat wird eine deutliche Wirkung festgestellt. Benutzen des Konzentrats in einer zum Gebrauch verdünnten Lösung von z.B. 1% führt dazu, dass das Polymer in einer Konzentration von nicht mehr als 0.001% wirksam wird. Umgekehrt wird der Menge des Polymers im Suspensionkonzentrat offensichtlich keine obere Grenze gesetzt, wo die Konzentration von beispielsweise 15, 20 oder 25 Gew.-% des polymerischen Stabilisators, berechnet auf der Quantität der gesamten Zusammensetzung, nach dem Verdünnen und in Verbindung mit verdünnten Lösungen von Emulsionskonzentraten das Ausfällen von Ablagerungen beeinträchtigt oder ganz verhindert. Es ist ein Vorteil, dass das Polymer ein niedriges Molekulargewicht aufweist und dass dessen verdickende Wirkung auf die wässrige Phase begrenzt ist. Dies führt mit sich, dass man mehrere Moleküle pro Gewichteinheit und insbesondere mit niedrigen Dosierungen und verbesserter Wirkung erhält. Auf der anderen Seite können hohe Polymerkonzentrationen mit einem starken Verdickungseffekt bewirken, dass die Konzentrate unerwünscht viskos werden und deshalb schwierig zu handhaben sind.

Die emulgierenden Eigenschaften des ölhaltigen Suspensionskonzentrats sind zufällig auch davon abhängig, wie optimal der Emulgator-Bestandteil zusammengesetzt ist. Der polymere Stabilisator ist somit ein wertvolles Supplement und sichert, dass das fertige Suspensionskonzentrat wertvolle Eigenschaften mit Hinblick auf die Stabilität der Emulsion erhält. Der polymere Stabilisator kann zur Reduzierung der Emulgatormenge im Präparat beitragen, d.h. dass die Tendenz zu Kristallwachstum des suspendierten Herbizids reduziert wird und die gesamten Rohmaterialkosten herabgesetzt werden können.

Es scheint, dass der polymere Stabilisator imstande ist die Oberfläche des fein zermahlten Herbizids derart zu beschichten, dass das Polymer auf dieselbe Weise wie beladene ionische Emulgatoren verhindern kann, dass bei Verdünnen des Präparats in Wasser ein Zusammenkleben von Öl und herbiziden Partikeln entsteht. Geeignete polymere Stabilisatoren sind Polymere, die bei 60ºC Feststoffe sind und die vorzugsweise über einen Quellungsprozess in Wasser stabil verdünnbar sind, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon-Verbindungen, Methylzellulose, (Poly)- Hydroxyethyl-Zellulose, (Poly)hydroxypropyl-Zellulose und (Poly)hydroxypropyl-methylzellulose. Die üblich verwendete chemische Bezeichnung für genannte Zellulosen mit der Vorsilbe (Poly)hydroxyethyl oder (Poly)hydroxypropyl ist ohne die Vorsilbe (Poly)-. Wenn (Poly) in dieser Beschreibung hinzugefügt ist, soll damit präzisiert werden, dass jeder Glucosering im Zellulosemolekül in bestimmtem, aber begrenzten Ausmass durch mehrere gegebenenfalls aneinander angrenzende Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sein kann, die dadurch durch Etherbindungen untereinander verbunden sind.

Es hat sich herausgestellt, dass, wenn das ölhaltige Suspensionskonzentrat einen polymeren Stabilisator enthält, kann es oft, aber nicht immer vorteilhaft sein, wenn die Öle auf die benutzten Emulgatoren eine gewisse lösende Wirkung haben, so dass die Öle und die Emulgatoren in dem Suspensionskonzentrat zusammen eine gemeinsame, fliessbare Ölphase darstellen.

In Übereinstimmung mit dem vorstehend Angeführten betrifft die Erfindung herbizide Zusammensetzungen, worin der herbizide Bestandteil in feinkörniger Form in einer fliessbaren, ölhaltigen Flüssigkeitsphase enthaltend mindestens einen aus der nachstehend angegebenen Gruppe von Rübenherbiziden bestehend aus Phenmedipham (Methyl(3-(3- tolylcarbamoyloxy)phenyl)carbamat), Ethofumesat ((±)-2- Ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbensofuran-5-yl, Methansulfonat) und Metamitron (4-Amino-4,5-dihydro-3-methyl-6- phenyl-1,2,4-triazin-5-on) ausgewählten Bestandteil suspendiert ist, so dass die gesamte Menge von Herbiziden 1 bis 50 Gew.-% ausmacht, und worin die Flüssigkeitsphase ein oder mehrere emulgierte, solubilisierte, aufgelöste oder verdünnte Öle enthält, deren Löslichkeit in Wasser nicht 3 Gew.-% übersteigt, und worin die Löslichkeit von Phenmedipham im Öl (den Ölen) nicht 3 Gew.-% übersteigt, so dass der gesamte Ölgehalt der bezeichneten Ölkomponenten 4-85 Gew.-% beträgt, und worin die herbiziden Zusammensetzungen ferner einen oder mehrere Emulgatoren in einer Menge von 1-40 Gew.-% enthalten, und worin die herbiziden Zusammensetzungen eventuell Wasser und eventuell Füllstoff enthalten, und worin die Fiüssigkeitsphase, wenn sie mit Wasser vermischt ist, eine Öl-in-Wasser Emulsion oder Mikroemulsion bilden kann, wobei erwähnte herbizide zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein Polymer enthalten, welches bei 60ºC ein Feststoff ist, und welches vorzugsweise durch eine Selbstdilatation bei 20ºC in Wasser beständig verdünnbar/auflösbar ist, und welches gleichzeitig ein Molekulargewicht von mindestens 7.000 Dalton aufweist, dass das Polymer weder Polycarboxylate noch Co-Polymere von Oxyethylen und Oxypropylen mit mindestens 80 Gew.-% Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, oder hydrophile Biopolymere enthält, deren Polymerisation über einen industriell kontrollierten Gärungsprozess durchgeführt worden ist, und worin der Gesamtinhalt der Polymerverbindung(en) 0,03-25 Gew.-% ausmacht, wobei jeder angegebene Gehalt in Prozenten von Verbindungen der Zusammensetzung auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung berechnet ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der betreffenden herbiziden Zusammensetzungen gehen aus den Ansprüchen 2-21 hervor.

Die Erfindung betrifft ferner herbizide Zusammensetzungen wie vorstehend erwähnt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in Form von vom Benutzer verdünnten für den Gebrauch fertigen Mischungen vorliegen, wobei jeder angegebene Gehalt in Prozenten der Zusammensetzungen auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts der vorstehend bezeichneten Mischung berechnet ist, wie nachstehend angeführt.

Der vorhin genannte Ausdruck "der Feststoffgehalt der für den Gebrauch fertigen Mischung" ist in der vorliegenden Beschreibung als die Bestandteile der Mischung aufzufassen, welche entweder Feststoffe sind oder bei 760 mm Hg einen Siedepunkt aufweisen, der 210ºC übersteigt, so dass Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 210ºC in der Berechnung des Feststoffgehalts nicht einbezogen sind.

Besonders bevorzugte herbizide Zusammensetzungen nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Zwei- oder Mehrkomponenten-Zusammensetzungen sind, die Phenmedipham in Verbindung mit Ethofumesat und/oder Metamitron enthalten.

In vorstehend erwähnten herbiziden Zusammensetzungen wird bevorzugt, dass das Polymer (die Polymere), das bei 20ºC in Wasser stabil vermischbar ist, einen Teil der Zusammensetzungen bildet, in einer Menge von mindestens 0,03 Gew.-%, eher mindestens 0,04 Gew.-%, besser mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,07 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% und speziell mindestens 0,15 Gew.-% und das gleichzeitig nicht 25 Gew.-% übersteigt, eher nicht 15 Gew.-% übersteigt, besser nicht 8 Gew.-% übersteigt, vorzugsweise nicht 5 Gew.-% übersteigt, insbesondere nicht 3 Gew.-% übersteigt und speziell nicht 1,5 Gew.-% übersteigt, und worin der Mengenbereich z.B. 0,03-25 Gew.-% beträgt, eher 0,04-15 Gew.-% beträgt, besser 0,05-8 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,07-5 Gew.-% beträgt, insbesondere 0,10-3 Gew.-% beträgt, und speziell 0,15-1,5 Gew.-% beträgt, wobei alle die angegebenen Prozente mit Hinblick auf Quantität auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung berechnet sind, oder, falls es sich um eine vom Gebraucher verdünnte für den Gebrauch fertige Mischung handelt, auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts der Mischung berechnet ist (wie vorstehend angeführt).

Die in den Zusammensetzungen bevorzugten Polymere sollen vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht weniger als 10.000 Dalton und insbesonder nicht weniger als 13.000 Dalton aufweisen.

Bevorzugte herbizide Zusammensetzungen nach der Erfindung sind Zusammensetzungen, worin die Gesamtmenge von Herbiziden 1-45 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 4-40 Gew.-% beträgt, insbesondere 7-35 Gew.-% und speziell 10-30 Gew.-% beträgt, und worin der gesamte Ölgehalt 8-85 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 12-77 Gew.-% beträgt, insbesondere 18-70 Gew.-% und speziell 25-64 Gew.% beträgt, und worin die Gesamtmenge des Gehalts an Emulgatoren von 1-30 Gew.-% beträgt, vorzugsweise von 1,5-13 Gew.-%, insbesondere 2-9 Gew.-% und speziell von 2,5-5 Gew.-% beträgt, wobei alle die angegebenen Prozente der Zusammensetzung auf Basis des Gewichts der ganzen Zusammensetzung berechnet sind, oder, wenn es sich um eine vom Gebraucher gemischte zum Gebrauch fertige Mischung handelt, auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts dieser Gebrauchsmischung.

In den angegebenen herbiziden Zusammensetzungen wird ferner bevorzugt, dass die Löslichkeit des Öls oder der Öle in Wasser nicht 2 Gew.-% übersteigt, insbesondere nicht 1% übersteigt. Ausserdem wird vorgezogen, dass die Löslichkeit von Phenmedipham in dem betreffenden Öl (den Ölen) nicht 2% übersteigt, speziell nicht 1% übersteigt.

Nachstehend werden die beschriebenen Polymere als polymere Stabilisatoren bezeichnet. Bevorzugte polymere Stabilisatoren, die in den vorstehend angegebenen Mengen einen Teil der Zusammensetzungen bilden, werden unter nicht-ionischen Zelluloseethern, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Derivaten, Polyvinylpyrrolidon und Pyrrolidon- Varianten ausgewählt.

Besonders bevorzugte nicht-ionische Zelluloseether sind (C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl)zellulose, ((Poly)hydroxy-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)zellulose und ((Poly)hydroxy-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl) (C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkyl)zellulose, insbesondere (C&sub1;-alkyl)zellulose, ((Poly)hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl)zellulose und ((Poly)hydroxy-C&sub1;&submin;&sub4;- alkyl)-(C&sub1;&submin;&sub3;-alkyl)zellulose, wie etwa Methylzellulose, (Poly)hydroxyethylzellulose, (Poly)hydroxypropylzellulose, (Poly)hydroxybutylzellulose, (Poly)hydroxy-ethyl-methylzellulose, (Poly)hydroxyethyl-ethylzellulose, (Poly)hydroxypropylmethylzellulose und (Poly)hydroxybutylmethylzellulose und deren hydrophobisch modifizierte Varianten, z.B. Reaktionsprodukte, in welchen die bezeich neten Zelluloseether mit Aldehyden oder difunktionalen Aldehyden reagiert haben.

Bevorzugte Polyvinylalkohol-Derivate sind Polyvinylalkohol, worin bis zu 35%, vorzugsweise 1-30%, und speziell 8-25% der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Hydrocarbylcarboxysäure, z.B. mit Essigsäure in Azetat verestert wurden. Ausserdem kann der Polyvinylalkohol ganz oder teilweise in Methyl oder Methylether umgewandelt sein. Es werden solche Polyvinylalkohole vorgezogen, worin bis zu 30% der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols in Ether mit Methanol, Ethanol, Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen umgewandelt sind. Andere bevorzugte Co-Polymerisate auf Basis von Polyvinylalkohol sind jene, worin mindestens 35 Mol-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol.-% des Co-Polymers aus Vinylalkohol und/oder Vinylalkoholazetat besteht. Co- Polymerisate, in welchen das Restpolymer aus Polyvinylpyrrolidon besteht, werden insbesondere vorgezogen.

Bevorzugte Polyvinylpyrrolidon-Derivate sind alkyliertes Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon-Copolymerisate, worin mindestens 25 Mol.-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol.-% des Co-Polymers aus Vinylpyrrolidon besteht. Die Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen des Polymer-Stabilisators muss vorzugsweise im Bereich von 1-12, insbesondere 1-6 und speziell 1-3 sein. Gleichzeitig darf die Anzahl von Alkylgruppen nicht so gross sein, dass das Polymer bei 20ºC in Wasser nicht länger stabil verdünnbar ist. In teilweise aus Vinylpyrrolidon bestehenden Co- Polymeren soll das restliche Monomer vorzugsweise unter Vinylalkohol, Vinylazetat und Styrol gewählt sein.

Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols oder des Polyvinylalkohol-Derivats ist für die Wirkung nicht besonders ausschlaggebend. Üblicherweise wird Polyvinylalkohol vorgezogen, dessen Molekulargewicht im Bereich zwischen 7.000-200.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich 10.000- 175.000 und speziell im Bereich 13.000-125.000 liegt, oder Polyvinylalkohol, der als eine 4%-ige Lösung in Wasser bei 2000 eine im Bereich zwischen 1-60 cP (mPa s), vorzugsweise im Bereich 2-40 cP (mPa s) durch einen Brookfield LVF Viskosimeter ermittelte Viskosität aufweist. Die Viskosität der in der Zusammensetzung vorhandenen in Wasser verdünnbaren Zelluloseether, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon-Verbindungen sollte als Lösungen von 2% in Wasser bei 20ºC niedrig sein, z.B. bis zu etwa 2 cP (mPa s) hinab, vorzugsweise bis 5 cP (mPa s) hinab sein. Im allgemeinen gilt, dass die obere Grenze der Viskosität für praktische Umstände gesetzt ist, und mit Hinblick auf eine Lösung von 1% in Wasser etwa 10.000, eher 6.000, vorzugs weise 3.000, besonders etwa 1.000 und speziell etwa 500 cP (mPa s) nicht übersteigen darf, gemessen mit einem Brookfield LVF Viskosimeter, oder einem Brookfield Viskosimeter entsprechend den Anleitungen des Rohmateriallieferanten.

Das Molekulargewicht der Polymere (Polymer-Stabilisatoren) darf vorzugsweise nicht unter 800.000, eher nicht unter 500.000, insbesondere nicht weniger als 175.000 und speziell nicht weniger als 125.000 Dalton sein.

Es hat sich erwiesen, dass besonders vorteilhafte polymere Stabilisatoren jene sind, die bei 85ºC, z.B. in einer Konzentration von 1 Gew.-%, in Wasser nicht stabil zumischbar sind. Wenn der polymere Stabilisator bei einer niedrigeren Temperatur gelöst worden ist, kann er bei Erwärmen ein Gel bilden, das gegebenenfalls stabil sein kann.

Mit Hinblick auf die weitere Beschreibung wünscht man folgendes zu definieren: Hydrocarbyl (R-) verweist auf eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe, z.B. durch Ethyl (-CH&sub2;CH&sub3;), Ethenyl (-CH=CH&sub2;) oder Ethynyl (-C CH) dargestellt. Hydrocarbylen (-R-) verweist auf eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-, Alkenylenoder Alkynylengruppe, z.B. durch Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-), Ethenylen (-CH=CH-) oder Ethynylen (-C C-) dargestellt.

Das Wort Emulgator umfasst in der Beschreibung reine Emulgatoren als auch Dispergiermittel. Es besteht keine deutliche Grenze zwischen der Definition eines Emulgators und eines Dispergiermittels, und ein sogenannter Emulgator kann oft als ein Dispergiermittel benutzt werden, oder umgekehrt. Ein Emulgator kann entweder eine polymere Verbindung mit einem Molekulargewicht sein, das abgesehen von den nachstehend angeführten Ausnahmen nicht 7.000 Dalton übersteigt, und viele Hydrocarbyl- oder Hydrocarbylengruppen umfassen, oder er muss zumindest eine Hydrocarbyl- oder Hydrocarbylengruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen umfassen. Was Polycarboxylate und Co- Polymerisate von Oxyethylen und Oxypropylen mit mindestens 80 Gew.-% Polyoxyethylen und Polyoxypropylen betrifft, steigt die obere Grenze des Molekulargewichts sowieso auf 50.000 Dalton an. Ausserdem muss der Emulgator immer zumindest eine hydrophile Gruppe enthalten, die z.B. eine Polyoxyethylengruppe, eine Amingruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphat-Estergruppe sein kann, dies ist aber zur Charakterisierung eines Stoffes als Emulgator nicht ausreichend.

In der vorliegenden Beschreibung umfasst die Definition Emulgatoren nicht Polymere, die vorzugsweise via eine inhärente Quellung bei 2000 in Wasser stabil mischbar (löslich) sind, und die alle ein Molekulargewicht von mindestens 7.000 aufweisen, mit der Ausnahme, dass Polycarboxylate und Co-Polymerisate von Oxyethylen und Oxypropylen mit mindestens 80 Gew.-% Polyoxyethylen immer als Emulgatoren bezeichnet werden müssen, wenn das Molekulargewicht unter 50.000 Dalton ist. Diese Polymere sind später als eine unabhängig definierte Gruppe von Bestandteilen in den herbiziden Zusammensetzungen beschrieben und es wird auf sie als polymere Stabilisatoren hingewiesen. Emulgatoren als solche sind weiters in Verkaufsprospekten von Emulgatorlieferanten und in relevanten Katalogen und Nachschlagwerken beschrieben. Als ein Beispiel von Nachschlagwerken werden die folgenden Publikationen von McCutcheon: Detergent & Emulsifiers International Edition, 1983, Glen Rock New Jersey 07452, U.S.A., und North American Edition, Glen Rock New Jersey 07452, U.S.A. genannt.

In der vorliegenden Beschreibung können wasserunlösliche Ester mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen, die durch Veresterung eines alkoxylierten Alkohols und entweder einer Monocarboxylsäure oder einer Dicarboxylsäure gebildet wurden, entweder als ein Öl oder ein Emulgator angesehen werden. Wenn die Anzahl von Alkoxygruppen in dem alkoxylierten Alkohol nicht mehr als 3 ist, kann dies nur als ein Öl angesehen werden. Ist die Anzahl von Alkoxygruppen 4 oder mehr, kann es nur als ein Emulgator betrachtet werden. Auf dieselbe Weise werden wasser-unlösliche Ester mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen, die durch Veresterung eines alkoxylierten Dialkohols (Glycol) und einer Monocarboxylsäure gebildet wurden, entweder als ein Öl oder ein Emulgator angesehen. Wenn die Anzahl von Alkoxygruppen in dem alkoxylierten Dialkohol nicht 5 übersteigt, kann dies nur als ein Öl angesehen werden. Ist die Anzahl von Alkoxygruppen 6 oder mehr, kann es nur als ein Emulgator angesehen werden.

Bevorzugte Öle, die einen Teil der betreffenden Zusammensetzungen bilden, sind jene, die unter Carbonhydridölen, Triglyderidesterölen, Esterölen mit einer bzw. zwei Estergruppen pro Molekül, aliphatischen Aldehyden, -Ketonen, -Ethern, -Alkoholen und -Säuren ausgewählt worden sind, worin die Esteröle mit einer oder zwei Estergruppen vorzugsweise 8-72 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen und genannte aliphatische Ölkomponenten vorzugsweise 8-24 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.

Besonders bevorzugte Öle, die zum Teil vorerwähnte Zusammensetzungen bilden, sind jene, die unter Carbonhydridölen mit einem festgesetzten Anilinpunkt entsprechend DIN 51775, der nicht 90ºC übersteigt, vorzugsweise nicht mehr als 87,5ºC ist, insbesondere nicht 85ºC übersteigt und speziell nicht mehr als 82,5ºC ist, wasserunlöslichen Carboxylsäureestern, vorzugsweise aus aliphatischen Monoalkoholen und aliphatischen oder aromatischen Monocarboxylsäuren bzw. aliphatischen oder aromatischen Dicarboxylsäuren, und aus wasserunlöslichen Carboxylestern, vorzugsweise aus aliphatischen Dialkoholen (Glycolen) und aliphatischen oder aromatischen Monocarboxylsäuren ausgewählt sind.

Bevorzugte Carbonhydridöle sind Mineralöle und synthetische oarbonhydridöle, die ausschliesslich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen.

Mit Hinblick auf die Kombination des Mineralöls weist dessen Charakteristik (die Angaben) auf üblich zugängliche Destillate hin, so wie sie von den Ölgesellschaften verkauft werden. Die charakteristischen Merkmale des Mineralöls, wie beschrieben, gelten somit ausschliesslich Ölkombinationen, die nicht weiter vermischt wurden, wie solche, die normalerweise von den Ölgesellschaften geliefert werden.

Nach den physikalischen Eigenschaften der Öle beurteilt, sind bevorzugte Öle, die in den vorliegenden Zusammensetzungen miteinbezogen sind, solche, die bei 40ºC eine kinematische Viskosität von nicht mehr als 100 cst, vorzugsweise nicht mehr als 78 cSt, insbesondere nicht 55 cSt übersteigend und speziell nicht 33 cSt übersteigend, aufweisen. Der Beginn-Siedepunkt muss mindestens 210ºC, vorzugsweise mindestens 230ºC und vor allem mindestens 250ºC sein.

Die Kohlenstoffverteilung der Mineralöle, berechnet nach DIN 51378 oder ASTM D 2140, soll vorzugsweise derart sein, dass der prozentuale Kohlenstoffgehalt, der an paraffinische Kohlenwasserstoffe gebunden ist, nicht mehr als 60%, vorzugsweise nicht mehr als 57,5%, vor allem nicht mehr als 55% und speziell nicht mehr als 52,5% auf Gewichtbasis, berechnet auf dem gesamten Kohlenstoffgehalt des Mineralöls, beträgt, so dass der gesamte Gehalt an Kohlenstoff, der an naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffringe gebunden ist, mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 42,5%, vor allem mindestens 45% und speziell mindestens 47,5%, berechnet auf dem gesamten Kohlenstoffgehalt des Mineralöls, beträgt. Es ist wünschenswert, dass der Gehalt an Kohlenstoff, der an nach DIN 51378 oder ASTM D 2140 bestimmte naphthenische Kohlenwasserstoffe gebunden ist, zumindest 34%, vorzugsweise mindestens 37%, vor allem mindestens 40% und speziell mindestens 43% beträgt, berechnet auf dem gesamten Kohlenstoffgehalt des Mineralöls.

Besonders vorgezogene wasser-unlösliche Esteröle, die in den vorliegenden Zusammensetzungen miteinbezogen sind, sind jene, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Ester 8- 72, vorzugsweise 10-60, und insbesondere 12-46 pro Molekül beträgt.

Es ist wünschenswert, dass die Esteröle einen Erstarrungspunkt von höchstens 40ºC, vorzugsweise nicht mehr als 30ºC, vor allem nicht mehr als 20ºC und speziell nicht mehr als 10ºC aufweisen.

In einem Aspekt der Erfindung ist der Alkoholteil des Esters von einem vorzugsweise aliphatischen Monoalkohol der Formel I oder II abgeleitet,

worin R&sub1; oder R&sub2; per se eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-22 Kohlenmstoffatomen bezeichnen, und R&sub3; und R&sub4; jedes für sich eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylenkette mit 1-22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-9 Kohlenstoffatomen, vor allem 2-4 Kohlenstoffatomen und speziell 2-3 Kohlenstoffatomen, bezeichnen, und n entweder 0, 1 oder 2 ist.

Die folgenden Beispiele von Alkoholen der Formel I und II sind Methanol) Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Isoheptylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonylalkohol, Cetylalkohol, Isocetylalkohol, Ethoxyethanol, Butoxyethanol und deren ungesattigte Analogen. Bevorzugte Alkohole sind Isopropanol, Isobutanol, octylalkohol Isooctylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol und Nonylalkohol.

Der Säureteil der Ester kann von einer vorzugsweise aliphatischen Monocarboxylsäure der Formel R&sub5;COOH abgeleitet sein, in welcher R&sub5; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8-20 Kohlenstoffatomen ist, oder eine geradkettige oder verzweigte, ganz oder teilweise aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-20 Kohlenstoffatomen ist, und worin sowohl die aliphatische als die aromatische Säure gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist. Beispiele solcher Säuren sind Butansäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und hydroxysubstituierte Stearinsäure. Gemische von technischen Fettsäuren, wie etwa C&sub1;&sub6; und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, können ferner benutzt werden. Andere Beispiele sind Benzoesäure und Salicylsäure.

Eine bevorzugte Klasse von Estern zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen besteht aus Estern, die aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethyl-hexyllaurat, 2-Ethyl- hexylmyristat, 2-Ethyl-hexylpalmitat, 2-Ethyl-hexylstearat, Isobutylstearat, Isopropylmyristat, Isooctylestern aus C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-technischen Fettsäuren und deren Gemische ausgewählt sind.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Säureteilen ist aus ungesättigten Säuren, wie etwa Oleinsäure, Rizinolsäure, Linolsäure oder Linolensäure abgeleitet. Beispiele von entsprechenden Estern sind 2-Ethylhexyloleat und Isobutyloleat, Isobutylrizinoleat, Isobutyllinolat und Isobutyllinolenat.

Besonders geeignete Ester sind C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-Monoalkoholester aus Oleinsäure, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Monoalkoholester aus Laurinsäuren und Myristinsäuren und C&sub6;&submin;&sub9;-Monoalkoholester aus Palmitinsäuren und Stearinsäuren.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist der Säurenteil des Esters von einer Säure der allgemeinen Formel HOOC-(A)m-COOH abgeleitet, worin m 0 oder 1 bezeichnet, und worin A eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Hydrocarbylenkette mit 1-24 Kohlenstoffatomen,.vorzugsweise 2-16 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituiert ist, oder A eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, mit einem oder mehreren aromatischen Ringen, so dass die Gruppe insgesamt 6-24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6-16 Kohlenstoffatome enthält, die gegebenenfalls mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind.

Beispiele von Dicarboxylsäuren sind Oxalsäure, Bemsteinsäure, 2-Hydroxybernsteinsäure, 2,3-Dimethylbemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Hexancarboxylsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Phthalhexandicarboxylsäure.

Ein geeigneter Ester kann auch von einer Säure mit der Formel HOOC-A'-COOH abgeleitet sein, worin A' eine ungesättigte Hydrocarbylenkette mit 2-24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-16 Kohlenstoffatomen, bezeichnet.

Wenn der Säureteil im Ester eine Dicarboxylsäure ist, sollen beide Säuregruppen vorzugsweise verestert sein, aber die eine Säuregruppe kann auch ganz oder teilweise auf freier Säureform sein, oder gegebenenfalls ganz oder teilweise in ein Salz umgewandelt sein.

Weitere Beispiele von Estern, die in den erfindungsgemässen Kombinationen benutzt werden können, sind Ester, wo der Alkoholteil von einem Dialkohol der Formel IIA, IIb, IIc oder IId abgeleitet ist.

worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; gleich oder verschieden sein können, und worin jedes Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder eine geradkettige oder verzweigte, ungesättigte Hydrocarbylkette ist, p 0 oder 1 ist, q 0 oder 1 ist, r 0 oder 1 ist, s 0, 1 oder 2 ist, t 0, 1 oder 2 ist; X, Y und Z gleich oder verschieden sind, und jedes eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungessättigte Hydrocarbylenkette mit 1-15 Kohlenstoffatomen ist, worin die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen im Dialkoholmolekül ausschliesslich R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; nicht 22 übersteigt, vorzugsweise nicht mehr als 12 ist, und R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Hydrocarbylenkette mit 2-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen, und speziell 2-3 Kohlenstoffatomen ist. Wenn der Alkoholteil im Ester ein Dialkohol (Glycol) ist, sollen beide Alkoholgruppen vorzugsweise verestert sein, aber die eine Alkoholgruppe kann auch nicht verestert und frei sein. Gegebenenfalls kann der Ester des Dialkohols vorteilhaft eine Mischung eines Monoesters und eines Diesters sein.

Eine bevorzugte Klasse von Estern der vorstehend erwähnten Klasse ist jene, worin der Alkoholteil von Alkoholen abgeleitet ist, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Dipropylenglycol, Hexylenglycol, Dimethylpropandiol und 2,2,4-Trimethylenpentan(-1,3)-diol ausgewählt sind.

Der Säureteil in Estern, worin der Alkoholteil von einem Dialkohol der Formel IIA, IIb, IIc oder IId abgeleitet ist, ist von Monocarboxylsäuren der Formel R&sub1;&sub3;COOH abgeleitet, worin R&sub1;&sub3; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8-20 Kohlenstoffatomen, oder eine geradkettige oder verzweigte, ganz oder teilweise aromatische Wasserstoffgruppe mit 6-30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-20 Kohlenstoffatomen ist, und worin sowohl die aliphatische oder die ganze oder teilweise aromatische Oarboxylsäure gegebenenfalls mit 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert ist. Diese Säure kann vorzugsweise von der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isopropionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Milchsäure, Pentansäure, Hexansäure, Isoheptansäure, Octansäure, Isooctansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure und Decansäure sowie deren ungesättigte Varianten sowie Benzoesäure und Salizylsäure und Mischungen von technischen C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren,z.B. technische Ölsäuren, sein. Zur Veresterung der zwei Alkoholgruppen des Dialkohols können verschiedene Säuren verwendet werden.

Bevorzugte Ester zur Verwendung in den Zusammensetzungen nach der Erfindung sind jene, die von der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol-diisobutyrat, Tetraethylenglycol-dioleat, Propylenglycol-diisobutyrat, Propylenglycol-dioleat, Dipropylenglycol-dioleat, Hexylenglycolmonoisobutyrat, Hexylenglycol-diisobutyrat, Dimethylpropandiol-monoisobutyrat, Dimethylpropandiol-diisobutyrat, 2,2,4-Trimethylpentan-(1,3)-diol-monoisobutyrat und 2,2,4- Trimethylpentan-(1,3)-diol-dusobutyrat.

Beispiele von Estern, die in den Herbizidpräparaten besonders nützlich zu sein scheinen, sind folgende: Hexylazetat, 2-Ethylhexylazetat, Octylazetat, Isooctylazetat, Cetylazetat, Dodecylazetat, Tridecylazetat; Butylbutyrat, Isobutylbutyrat, Amylisobutyrat, Hexylbutyrat, Heptylbutyrat, Isoheptylbutyrat, Octylbutyrat, Isooctylbutyrat, 2-Ethylhexylbutyrat, Nonylbutyrat, Isononylbutyrat, Cetylbutyrat, Isocetylbutyrat; Ethylhexanoat, Propylhexanoat, Isopropylhexanoat, Butylhexanoat, Isobutylhexanoat, Amylhexanoat, Hexylhexanoat, Heptylhexanoat, Isoheptylhexanoat, Octylhexanoat, 2-Ethylhexylhexanoat, Nonylhexanoat, Isononylhexanoat, Oetylhexanoat, Isocetylhexanoat; Methyloctanoat, Ethyloctanoat, Propyloctanoat, Isopropyloctanoat, Butyloctanoat, Isobutyloctanoat, Amyloctanoat, Hexyloctanoat, Heptyloctanoat, Isoheptyloctanoat, Octyloctanoat, Isooctyloctanoat, 2-Ethylhexyloctanoat, Nonyloctanoat, Isononyloctanoat, Oetyloctanoat, Isocetyloctanoat; Methyl 2-ethylhexanoat, Ethyl 2-ethylhexanoat, Propyl 2-Ethylhexanoat, Isopropyl 2-ethylhexanoat, Butyl 2-ethylhexanoat, Isobutyl 2-ethylhexanoat, Isoamyl 2- ethylhexanoat, Hexyl 2-ethylhexanoat, Heptyl 2-ethylhexanoat, Isoheptyl 2-ethylhexanoat, Octyl 2-ethylhexanoat, Isooctyl 2-ethylhexanoat, 2-Ethylhexyl 2-ethylhexanoat, Nonyl 2-ethylhexanoat, Isononyl 2-ethylhexanoat, Cetyl 2- ethylhexanoat, Isocetyl 2-ethylhexanoat; Methyldecanoat, Ethyldecanoat, Propyldecanoat, Isopropyldecanoat, Butyldecanoat, Isobutyldecanoat, Isoamyldecanoat, Hexyldecanoat, Heptyldecanoat, Isoheptyldecanoat, Octyldecanoat, Isooctyldecanoat, 2-Ethylhexyldecanoat, Nonyldecanoat, Isononyldecanoat, Cetyldecanoat, Isocetyldecanoat; Methyllaurat, Ethyllaurat, Propyllaurat, Isopropyllaurat, Butyllaurat, Isobutyllaurat, Isoamyllaurat, Hexyllaurat, Heptyllaurat, Isoheptyllaurat, Octyllaurat, Isooctyllaurat, 2-Ethylhexyllaurat, Nonyllaurat, Isononyllaurat, Cetyllaurat, Isocetyllaurat, Methyloleat, Ethyloleat, Propyloleat, Isopropyloleat, Butyloleat, Isobutyloleat, Isoamyloleat, Hexyloleat, Heptyloleat, Isoheptyloleat, Octyloleat, Isooctyloleat, 2-Ethylhexyloleat, Nonyloleat, Isononyloleat, Cetyloleat, Isocetyloleat; Diethylsuccinat, Dipropylsuccinat, Diisopropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diisobutylsuccinat, Diisoamylsuccinat, Diheptylsuccinat, Diisoheptylsuccinat, Dioctylsuccinat, Diisooctylsuccinat, Di-2-Ethylhexylsuccinat, Dinonylsuccinat, Diisononylsuccinat, Dicetylsuccinat, Diisocetylsuccinat; Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Dusopropyladipat, Dibutyladipat, Diisobutyladipat, Diisoamyladipat, Dihexyladipat, Diheptyladipat, Diisoheptyladipat, Dioctyladipat, Diisooctyladipat, Di-2-Ethylhexyladipat, Dinonyladipat, Dusononyladipat, Dicetyladipat, Diisocetyladipat, Isopropylmyristat, Isobutylmyristat, Butylmyristat, Amylmyristat, Hexylmyristat, Heptylmyristat, Isoheptylmyristat, Octylmyristat, 2 -Ethylhexylmyristat, Nonylmyristat, Isononylmyristat, Cetylmyristat, Isocetylmyristat; Isopropylpalmitat, Isobutylpalmitat, Butylpalmitat, Amylpalmitat, Hexylpalmitat, Heptylpalmitat, Isoheptylpalmitat, Octylpalmitat, 2-Ethylhexylpalmitat, Nonylpalmitat, Isononylpalmitat, Cetylpalmitat, Isocetylpalmitat; Isopropylstearat, Isobutylstearat, Butylstearat, Amylstearat, Hexylstearat, Heptylstearat, Isoheptylstearat, Octylstearat, 2-Ethylhexylstearat, Nonylstearat, Isononylstearat, Cetylstearat und Isocetylstearat.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Zusammensetzungen umfasst die Ölphase dieser Zusammensetzungen mindestens zwei verschiedene Esteröle.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind Gemische aus Kohlenwasserstoffölen und Esterölen, in welchen das Verhältnis Minerall/Esteröl 9:1-1:9, vorzugsweise 6:1-1:6, vor allem 4:1-1:4, und speziell 2:1-1:2 ist.

Andere interessante Herbizidpräparate enthaltend Phenmedipham in Verbindung mit Ethofumesat und/oder Metamitron sind jene, die sowohl Mineralöle als Esteröle enthalten, in welchen das Verhältnis Mineralöl/Esteröl 19:1-1:2, vorzugsweise 9:1-9:11 und vor allem 5:1-2:1 ist.

Vorteilhafte Herbizidpräparate sind jene mit einem Wassergehalt von mindestens 2%, eher mindestens 3%, vorzugsweise mindestens 4%, vor allem mindestens 8% und speziell mindestens 11%, wobei die Wassermenge nicht 65% übersteigt, eher nicht mehr als 52%, vorzugsweise nicht mehr als 42%, vor allem nicht mehr als 37% und speziell nicht mehr als 29% ist, und wo die Intervallmengen von Wasser z.B. 2-65%, eher 3-52%, vorzugsweise 4-43%, vor allem 8-37% und speziell 11-29% auf Gewichtsbasis der gesamten Zusammensetzungen betragen.

Mit Hinblick auf die Lagerstabilität sind bevorzugte Zusammensetzungen, in welchen der Pestizid-Bestandteil aus Phenmedipham in Verbindung mit Ethofumesat und/oder Metamitron besteht, und die, wenn die Zusammensetzung Ethofumesat enthält, Wasser enthalten, solche Zusammensetzungen, in denen die Wassermenge 2-65%, eher 3-52%, vorzugsweise 4-43%, vor allem 8-37% und speziell 11-29% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, und wenn die Zusammensetzung Metamitron enthält, solche, in denen die Wassermenge 0,3-12%, eher 0,5-8%, vorzugsweise 1,5-6%, vor allem 2-3,5%, und speziell 2,2-3% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt.

Interessante Herbizidpräparate enthaltend Phenmedipham in Verbindung mit Ethofumesat, sind jene, in welchen das Gewichtsverhältnis zwischen Phenmedipham und Ethofumesat im Bereich 6:1-1:6, vorzugsweise im Bereich 4:1-1:4, vor allem im Bereich 3:1-1:3 und speziell im Bereich 2:1-1:2 ist.

Interessante Herbizidpräparate, die Phenmedipham in Verbindung mit Metamitron enthalten, sind solche, in welchen das Gewichtsverhältnis zwischen Phenmedipham und Metamitron im Bereich 1:1-1:10, vorzugsweise im Bereich 1:1,5-1:8, vor allem im Bereich 1:2-1:6 und speziell im Bereich 1:3-1:5 ist.

Wenn das Herbizidpräparat einen niedrigen Emulgatorinhalt aufweist, z.B. unter 18%, vorzugsweise unter 13%, insbesondere unter 9% und speziell unter 5%, berechnet auf Gewichtsbasis der gesamten Zusammensetzung, und die Zusammensetzung Wasser in einer Menge von 0,3-65%, eher 0,5-52%, vorzugsweise 6-43%, vor allem 8-37% und speziell 11-29% auf Gewichtsbasis der gesamten Zusammensetzung enthält, kann es, abhängig von der Ölzusammensetzung, anscheinend vorteilhaft sein, dass die Zubereitung als Stabilisator weniger als 1% Oalcium-, Magnesium- oder Aliminiumsilikat, vorzugsweise weniger als 0,7% Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsilikat, und speziell weniger als 0,4% Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsilikat enthält.

Bevorzugte Teilchengrössen des feinkörnigen, suspendierten Herbizids sind solche, wo 90% auf Gewichtsbasis des suspendierten Herbizids eine Teilchengrösse von unter 10µ, vorzugsweise unter 7µ, eher unter 5µ und speziell unter 3µ aufweisen. Wenn die Ölphase bei Verdünnen mit Wasser als Öltropfen unter 1µ emulgiert, kann die Korngrösse mit einem Malvern Partide Sizer, Typ 3600 E, bestimmt werden.

Vorteilhafte Zusammensetzungen nach der Erfindung, die Phenmedipham und/oder Ethofumesat enthalten, und die charakteristisch sind, dass sie auf kontrollierbare Weise leicht herstellbar und langzeit-stabil sind, sind solche, worin der Herbizid-Bestandteil entweder in einer wässrigen Phase in fein dispergierbarer Form erzielt wurde oder in einer wässrigen Dispersion zermahlt worden ist, und dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt während der Herstellung mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 36%, und speziell mindestens 43%, auf Gewichtsbasis der gesamten Herbizid-Dispersion, beträgt, und wo man das Herbizid mit einer Teilchengrösse erhält, so dass 90 Gew.-% des suspendierten Herbizids mit einem Malvern Partide Sizer des Typs 3600 E gemessen eine Teuchengrösse von unter 10µ, vorzugsweise unter 7µ, vor allem unter 5µ und speziell unter 3µ aufweisen, was im allgemeinen feiner ist verglichen mit dem, das bei Vermahlen in einer Ölphase üblicherweise erzielt wird. Bei Vermahlen in Wasser ist es ein Vorteil, dass die wässrige Phase aus befeuchtungsmässigen Gründen einen oder mehrere Emulgatoren enthält. Nach Herstellung in fein zermahlener Form in Wasser wird ein Mischen mit Öl und gegebenenfalls Emulgiermittel vorgenommen. Die fertige Pestizid-Zusammensetzung muss gleichfalls dadurch gekennzeichnet sein, dass die Wasser enthält, gerne in einer Menge über 6%, vorzugsweise über 8%, insbesondere über 11% und speziell über 18%, auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung. Der Wassergehalt darf nicht mehr als 65%, vorzugsweise nicht mehr als 52%, insbesondere nicht mehr als 43% und speziell nicht mehr als 29% betragen. Besonders wirksame Zusammensetzungen. sind jene, die gleichzeitig eines der vorstehend beschriebenen wasser-unlöslichen Esteröle in einer Menge von 4-87%, eher 8-77%, vorzugsweise in einer Menge von 12-70%, insbesondere 18-64% und speziell 25-50%, berechnet auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung, beinhalten.

Bei Optimieren von Emulsionspräparaten wird man normalerweise das Emulgatorsystem dem Lösungsmittel und dem aufgelösten Stoff anpassen. In den beschriebenen Zusammensetzungen wünscht man auch die Ölkombinationen justieren zu können. Ausser Kohlenwasserstofföl und/oder wasserunlöslichen Esterölen und anderen herkömmlichen Ölbestandteilen enthalten die besonders bevorzugten herbiziden Zusammensetzungen auch emulsionskontrollierende Ölbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer, ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter C&sub1;&sub7;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbylcarboxylsäuren wie Oleinsäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen aliphatischen, ungesättigten, mit einer oder zwei Hydroxygruppen substituierten C&sub1;&sub7;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbylcarboxylsäuren, wie Rizinolsäure; aliphatischen, gesättigten und verzweigten C&sub1;&sub7;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbylcarboxylsäuren, z.B. Isostearinsäure und andere aliphatische, gesättigte, verzweigte, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituierte C&sub1;&sub7;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbylcarboxysäuren; aliphatische, gesättigte oder ungesattigte, geradkettige oder verzweigte C&sub7;&submin;&sub1;&sub6; Hydrocarbylcarboxylsäuren, z.B. Isononansäure und andere aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, durch eine oder zwei Hydroxygruppen substituierte C&sub7;&submin;&sub1;&sub6; Hydrodarbylcarboxylsäuren, und schliesslich aliphatische, gesättigte oder ungesattigte, geradkettige oder verzweigte C&sub9;&submin;&sub2;&sub5; Hydrocarbylalkohole, worin die Gesamtmenge der die Ölbestandteile kontrollierenden Emulsion 0,5-20%, vorzugsweise 1-15%, vor allem 1,5-11% und speziell 2-8%, auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, wenn es sich um eine vom Verbraucher verdünnte, für den Gebrauch fertige Mischung handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts der Mischung.

Die Körnergrösse der in der Zusammensetzung dispergierten herbiziden Wirkstoffe beeinflusst die Virkosität. Die Menge von dispergiertem Herbizid ist auch für die Viskosität entscheidend. Wenn die Zusammensetzung nur Phenmedipham in einer Konzentration von ≤160 g/l enthält, und wenn Phenmedipham zermahlt/fein verteilt worden ist, dass eine mit einem Malvern Partide Sizer des Typs 3600E vorgenommene Messung der Teilchengrösse bei Anwendung von Schwach-Effekt-Laserlicht-Diffraktionstechnik oder einer ähnlichen Messmethode ergibt, dass 90 Gew.-% der gesamten Menge von Phenmedipham eine Körnchengrösse aufweist, die kleiner als 3-4µ ist, dann wird die Viskosität bei 2200 in den beschriebenen Zusammensetzungen, mit einem Brookfield Viskometer, Gear 20, mit Spindel des Typs RV gemessen, geringer als 1500 cP (mPa s), vorzugsweise geringer als 1350 cP, vor allem geringer als 1200 cP und speziell geringer als 1000 cP sein.

Herkömmliche Lösungsmittel-basierte Phenmedipham Präparate müssen einen bestimmten Emulgatorgehalt aufweisen, damit die biologische Wirkung ihr optimales erzielt. So gibt die SE Patentanmeldung Nr. 357 486, Schering, an, dass das Verhältnis zwischen Phenmedipham und oberflächenaktivem Stoff 2:1-1:2 sein muss, was entspricht, dass der Emulgatorinhalt in einem 160 g/l Präparat von 80- 320 g/l variiert. Das korrespondierende NL Patent gibt ein Verhältnis von 1:1-1:2 an, entsprechend 160-320 g/l Emulgator. Schering's Emulgierkonzentrat, Betanol, das 157 g/l Phenmedipham enthält, hat einen Gehalt von etwa 200 g/l Emulgator, und das früher besprochene, ölhaltige Suspensionspräparat Betaflow, das 160 g/l Phenmedipham enthält, sowie das korrespondierende Produkt Betanol+ von Schering weist ebenfalls einen Emulgatorgehalt von etwa 200 g/l auf. Es ist daher überraschend, dass die Zusammensetzungen, die gemäss der Erfindung einen niedrigen Emulgatorgehalt aufweisen, wenn der Wirkstoffgehalt derselbe ist, eine biologische Wirksamkeit auf demselben Niveau wie Betanol haben. Dies gilt auch für Präparate mit einem Emulgatorgehalt, der z.B. unter 50 g/l liegt. Es ist sogar möglich die Ölmenge herabzusetzen, so dass das Präparat eine gewisse Menge Wasser enthält und trotzdem eine gute, biologische Wirkung erzielt. Die beschriebenen geringparaffinischen Mineralöle verleihen den Zusammensetzungen eine gute, chemische Stabilität. Die beschriebenen wasserunlöslichen Esteröle, die biologisch leicht abbaubar sind, sind aus ökologischen Gründen und mit Hinblick auf Wirkung vorzuziehen.

Wenn die Zusammensetzung PMP enthält, muss dessen pH-Wert, in einer 10%-igen Verdünnung in de-ionisiertem Wasser gemessen, im Bereich neutral bis angemessen sauer sein. Der pH-Wert soll nicht 6, vorzugsweise nicht 5,5, vor allem nicht 5,0, und speziell nicht 4,7 übersteigen. Der pH-Wert muss mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3,2, vor allem mindestens 3,5 sein und speziell mindestens 3.8 übersteigen. Wenn die Zusammensetzung wasser-unlösliche Esteröle oder veresterte Emulgatoren enthält, ist mit Hinblick auf Lagerung vorzuziehen, dass der pH-Wert (10%- ige Verdünnung) mindestens 3,2-3,5 ist.

Der Emulgator-Bestandteil der Zusammensetzung soll vorzugsweise zumindest einen nicht-ionischen Emulgator und zumindest einen ionischen Emulgator umfassen.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, in denen der Emulgator-Komponent der Zusammensetzung mindestens einen nicht-ionischen Emulgator und mindestens einen anionischen Emulgator und wahlweise andere Stabilisatoren, wie etwa aromatische Säurenstabilisatoren umfasst.

Der nicht-ionische Emulgator (die nicht-ionischen Emulgatoren) sollen 50-99%, vorzugsweise 58-97%, vor allem 65-95% und speziell 25-90% auf Basis des Gewichts der gesamten Emulgatormenge (Emulgator-Bestandteil) betragen. Die anionischen Emulgatoren sollen 1-50%, vorzugsweise 3- 42%, vor allem 5-35% und speziell 10-25% auf Basis des Gewichts der gesamten Emulgatormenge (Emulgator-Bestandteil) betragen.

Bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, in denen die Gesamtmenge von anionischen Emulgatoren nicht mehr als 4,4%, eher nicht mehr als 3,8%, vorzugsweise nicht mehr als 3%, vor allem nicht mehr als 2,4% und speziell nicht mehr als 1,8% beträgt, und gleichzeitig mindestens 0,03%, eher mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,07%, vor allem mindestens 0,1% und speziell mindestens 0,14% ist, und in denen die Intervallgrenzen z.B. 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4% und speziell 0,14-1,8% betragen, wobei alle die genannten Prozente auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung sind, oder, wenn es sich um ein vom Verbraucher verdünntes, zum Gebrauch fertiges Gemisch handelt, auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs berechnet sind.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung einen oder mehrere anionische Emulgatoren enthält, dass sie nur in begrenztem Ausmass oder überhaupt nicht Aminenthaltende Emulgatoren (z.B. ein ethoxyliertes Amin oder ein Amfolyt) enthält, so dass ein eventueller gleichzeitiger Gehalt von einem oder mehreren aminhaltigen Emulgatoren nicht mehr als 2,4%, vorzugsweise nicht mehr als 1,8%, vor allem nicht mehr als 1,2% und speziell nicht mehr als 0,6% beträgt, berechnet auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung, oder wenn es sich um ein vom Verbraucher verdünntes, für den Gebrauch fertiges Gemisch handelt, auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs, und worin die aminhaltigen Emulgatoren, die entweder in nicht-neutralisierter Form oder Salzform vorhanden sind, mit Hinblick auf Quantität in der Form, in der sie in der Zubereitung vorhanden sind, berechnet werden müssen. Es ist ein Vorteil, dass der (die) anionische(n) Emulgator(en) nicht gleichzeitig eine Amidgruppe enthält (enthalten).

Bevorzugte Zusammensetzungen enthaltend ein Gemisch eines nicht-ionischen Emulgators und eines anionischen Emulgators und gegebenenfalls eines aminhaltigen Emulgators sind jene, worin der Gesamtgehalt des anionischen Emulgators und des gegebenenfalls aminhaltigen Emulgators nicht mehr als 3,8%, vorzugsweise nicht mehr als 3%, vor allem nicht mehr als 2,4% und speziell nicht mehr als 1,8% beträgt, welcher Gehalt gleichzeitig mindestens 0,03%, eher mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,07%, vor allem mindestens 0,1% und speziell mindestens 0,14% ist, wobei alle die angegebenen Prozente auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung sind, oder, wenn es sich um ein für den Gebrauch fertiges, vom Gebraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs, und worin der ionische Emulgator,der in nicht-neutralisierter Form oder Salzform vorhanden ist, mit Hinblick auf Quantität in der Form, in der er in der Zubereitung vorhanden ist, berechnet werden muss.

Bevorzugte, nicht-ionische Emulgatoren sind solche, die ausgewählt sind unter ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylphenol, hierunter besonders C&sub4;&submin;&sub1;&sub5; Alkylphenol und analog, ungesättigtem Hydrocarbylphenol; Ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem Mono-, Di- oder Tri-Styrylphenol (Tri-(1-phenylethyl)- phenol) gegebenenfalls substituiert durch eine, zwei, drei oder vier C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppen; ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem Naphthol oder Mono-, Di- oder Tri-Styrylnaphthol, gegebenenfalls substituiert durch eine, zwei, drei oder vier C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppen; ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem Mono- oder Dicyclohexylphenol oder Mono-, Di- oder Tristyryl substituiertes Mono- oder Dicyclohexylphenol, gegebenenfalls ferner substituiert durch eine, zwei, drei oder vier C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppen; ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem Phenylphenol oder Mono-, Di- oder Tristyrylphenylphenol, gegebenenfalls substituiert durch eine, zwei, drei oder vier C&sub1;&submin;&sub1;&sub5; Alkylgruppen; ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxylier tem/propoxyliertem Mono-, Di- oder Tribenzylphenol, gegebenenfalls substituiert durch eine, zwei, drei oder vier C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylgruppen; ethoxyliertem, propoxyliertem oder coethoxyliertem/propoxyliertem Mono-, Di- oder Tribenzylphenylphenol, gegebenenfalls substituiert durch eine, zwei, drei oder vier Alkylgruppen; ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem Formalin-kondensiertem Phenol oder Naphthol, vorzugsweise bestehend aus maximum 8 Phenol-/Naphtholeinheiten, und die gegebenenfalls pro aromatischen Kern durch eine, zwei oder drei Alkylgruppen substituiert sein können; ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylalkohol, vorzugsweise C&sub9;&submin;&sub2;&sub2;-Hydrocarbylalkohol, der gegebenenfalls zusätzlich in der abschliessenden OH-Gruppe des Polyalkoxylens methyliert sein kann; Mono-Carboxylsäureester von Polyethylenglycol, Polypropyleneglycol und co-polymerisierte Polyglycole von Ethylenglycol (Ethylenoxid) und Propylenglycol (Propylenoxid), worin für alle drei Polyglycoltypen gilt, dass die Anzahl von Alkoxyeinheiten mindestens 4 sein muss, und eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylcarboxylsäure, vorzugsweise eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-Hydrocarbylcarboxyl säure; Dicarboxylsäureester von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und co-polymerisierte Polyglycole von Ethylenglycol (Ethylenoxid) und Propylenglycol (Propylenoxid), in welchen für alle drei Polyglycoltypen gilt, dass die Anzahl von Alkoxyeinheiten mindestens 6 sein muss, und zwei voneinander unabhängige C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylcarboxylsäuren, vorzugsweise zwei C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2; Hydrocarbylcarboxylsäuren, die trotzdem identisch sein können; Blockpolymere (Co- Polymerisate) von Ethylenoxid und Styrol und von Ethylenglycol (Ethylenoxid) und Styrol und von Ethylenglycol (Ethylenoxid) und Propylenglycol (Propylenoxid), deren Molekulargewicht im Intervall von 1000 bis etwa 20.000 Dalton, vorzugsweise von 1800 bis 16.000 ist.

Andere bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren sind jene ausgewählt unter ethoxylierten oder co-ethoxylierten/propoxylierten Pflanzenölen, z.B. Rizinusöl; Fettsäureester von Polyalkohol, z.B. Sorbitol, das per se ein Emulgator ist, aber zusätzlich alkoxyliert (ethoxyliert, propoxyliert oder co-ethoxyliert/propoxyliert) sein kann; Monoglycerid, Diglycerid und Polyalkoholat von natürlicher Fettsäure, die zusätzlich mit C&sub1;&submin;&sub4;-Monocarboxylsäure (z.B. Essigsäure), C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Dicarboxylsäure (z.B. Adipinsäure) und C&sub1;&submin;&sub6;-Hydroxycarboxylsäure (z.B. Milchsäure) verestert sein können, und zusätzlich alkoxyliert sein können. Weitere bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren sind solche, ausgewählt unter N-C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylpyrrolidon, speziell N-C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylpyrrolidon, Hydrocarbylcarboxylamid und dessen alkoxylierte Varianten; Hydrocarbylsulfonamid und dessen alkoxylierte Varianten; alkoxyliertes Thiophenol und alkoxyliertes Thionaphthol. Weitere relevante, nicht-ionische Emulgatoren sind solche ausgewählt unter ethoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylamin, vorzugsweise C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;- Hydrocarbylamin mit mindestens 5 Alkoxygruppen, speziell mit 5-15 Ethoxygruppen.

Für die nicht-ionischen Emulgatoren gilt, dass sämtliche co-ethoxylierte/propoxylierte Emulgatoren ein Molekulargewicht bis 20.000 Dalton, vorzugsweise bis 16.000 Dalton, und speziell bis 12.000 Dalton aufweisen.

Emulgatoren, die bloss ethoxyliert sind, weisen vorzugsweise einen HLB-Wert von höchstens 14, vorzugsweise höchstens 13, vor allem nicht mehr als 12 und speziell nicht mehr als 11 auf, und gleichzeitig von mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4, vor allem mindestens 5 und speziell mindestens 6 auf, z.B. im Intervall 3-14, vorzugsweise im Intervall 4-13, insbesondere von 5-12 und speziell von 6-11 auf (HLB = Hydrophilic-Lipophilic-Balance); HLB- Werte sind theoretisch berechnete Werte, die in Verbindung mit ethoxylierten, nicht-ionischen Emulgatoren verwendet werden. Der HLB-Wert ist mit dem Inhalt von Oxyethylen direkt proportional. HLB-Werte liegen im Bereich von 0-20; ein niedriger HLB-Wert gibt einen öl-löslichen Emulgator an, und die Wasserlöslichkeit steigt mit dem HLB-Wert.

Beispiele von ionischen Emulgatoren, die kationisch sind, sind C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Hydrocarbylamin, C&sub8;-C&sub3;&sub0;-Hydrocarbyl-di- und -triamin, Hydrocarbylen-diamin und ethoxyliertes, propoxyliertes oder co-ethoxyliertes/propoxyliertes C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;- Hydrocarbylamin mit höchstens 4 Alkoxygruppen. Andere relevante kationische Emulgatoren sind quaternäre Amine mit mindestens einer C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbyl- und/oder Hydrocarbylengruppe.

Eine andere Art von ionischen Emulgatoren sind amphotere Emulgatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-Hydrocarbylgruppe oder zumindest eine C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylengruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;- Hydrocarbylengruppe, und in allen Fällen zumindest eine Aminogruppe und ferner eine anionische Gruppe enthalten. Die anionische Gruppe muss vorzugsweise unter Carboxylsäure, Sulfonsäure und Phosphonsäure ausgewählt sein.

Besonders bevorzugte Emulgator-Komponenten sind solche, in welchen der Emulgator-Komponent aus einer Mischung mehrerer nicht-ionischer Emulgatoren und mehrerer anionischer Emulgatoren besteht. Aus den vorstehend erwähnten Patentanmeldungen EP-A2-142670 und EP-A1-243872 geht hervor, dass der bevorzugte anionische Emulgator zu dem Phosphatestertyp gehört, der charakteristisch äusserst effektiv ist. Aus den vielen Beispielen ist ersichtlich, dass der Phosphatester-Emulgator immer in den Rezepten in grösseren Mengen einbezogen ist. Die geringste, benutzte Menge Phosphatester-Emulgator ist in Beispiel 7, II in der EP-A2-142670. Der Phosphatester ist mit Monoethanol zur Bildung von Salz umgesetzt und beträgt auf Gewichtsbasis etwa 5% der gesamten Zusammensetzung. Ferner sei bemerkt, dass die Zusammensetzung auf einem anderen Typ von Ölkomponenten als die in der vorliegenden Anmeldung vorgezogenen basiert, und dass die in Beispiel 7, II beschriebene Zusammensetzung schwierig emulgierbar ist und ausserdem eine begrenzte Lagerstabilität aufweist.

Der Nachteil der Phosphatester-Emulgatoren ist, dass sie Kalziumsalze mit dem Kalkinhalt im Verdünnungswasser bilden können. Um eine geringere Kalkempfindlichkeit zu erzielen, sind die Phosphatester-Emulgatoren der in den in obenerwähnten Anmeldungen früher beschriebenen Zubereitungen in grösseren Mengen, bis zu etwa 15% auf Gewichtsbasis der gesamten Zusammensetzung, benutzt worden. Aus anderen Gründen kann ein hoher Phosphatesterinhalt ungünstig sein. Wie in der Einleitung der vorliegenden Beschreibung erwähnt, kann dies auf Grund von Tankmischungsproblemen die Möglichkeit des Tankmischens mit anderen emulgierbaren Pestizidpräparaten beeinträchtigen. Eine anderer Nachteil besteht darin, dass die Phossphatester gute Lösungsmittel sind, und dass der Phosphatester-Emulgatorinhalt in begrenztem Ausmass das fein zermahlte Herbizid auflösen kann, sodass Kristallwachstum im Präparat vorkommt.

Es hat sich gezeigt, dass eine andere Weise zum Verhindern von Ausfällungen ist, den Phosphatester-Emulgatorgehalt niedrig zu halten, so dass Kalksalzablagerungen begrenzt oder ganz vermieden werden. Vorteilhafte Emulgatorkomponenten sind deshalb solche, in welchen der anionische Teil aus mehreren Typen besteht, die alle Ingredienzen in begrenzter Menge ausmachen.

Sehr vorteilhafte Zusammensetzungen sind jene, in denen die anionischen Emulgatoren und gegebenenfalls andere Stabilisatoren, wie aromatische Säurestabilisatoren, ganz oder teilweise aus den folgenden Typen markiert mit a, b, c, d, e, f, g, h und i ausgewählt sind:

a Phosphatester-Emulgatoren, die vorzugsweise unter solchen ausgewählt sind, die mindestens eine aliphatische C&sub8;&submin;&sub4;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, oder eine aliphatische C&sub8;&submin;&sub4;&sub0;-Hydrocarbylengruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylengruppe, oder eine monovalente oder divalente, geradkettige oder verzweigte, ganz oder teilweise aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8-40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10-30 Kohlenstoffatomen enthalten, und in welchen der Emulgator zumindest eine Phosphatestergruppe enthält, welche derart di- oder monoverestert ist, dass gleichzeitig eine oder zwei Säuregruppen vorhanden sind, die entweder frei oder ganz oder teilweise in Salz umgewandelt sein können. Ausserdem muss (müssen) die Kohlenstoffgruppe (n) (Hydrocarbylengruppe (n) des Phosphatester-Emulgators durch mindestens eine OH- Gruppe, die vorzugsweise alkoxyliert (ethoxyliert oder coethoxyliert/-propoxyliert) ist, und wo die Alkoxygruppe über die abschliessende -OH Gruppe einen Teil der Phosphatestergruppe bildet, substituiert sein. Bevorzugte Typen von Phosphatester-Emulgatoren sind Mono- und Diester von Phosphorsäure und ethoxyliertem, propoxyliertem oder coethoxyliertem/propoxyliertem Mono-, Di- oder Trialkylphenol, und von Phosphorsäure und ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem Mono-, Di- oder Tristyrylphenol (Tri-1-phenylethyl)-phenol, gegebenenfalls substituiert durch eine, zwei, drei oder vier Alkylgruppen, und von Phosphorsäure und alkoxyliertem Styrylnaphthol, alkoxyliertem Dicyclohexylphenol oder alkoxyliertem Benzylphenol, und von Phosphorsäure und ethoxyliertem, propoxyliertem oder co-ethoxyliertem/propoxyliertem C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylalkohol, vorzugsweise C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;- Hydrocarbylalkohol und Phosphorsäure und nicht-alkoxyliertem C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Hydrocarbylalkohol, vorzugsweise C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Hydrocarbylalkohol. Die Anzahl von Alkoxygruppen des Phosphatesters soll nicht 40 Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise nicht 25 Oxyalkyleneinheiten übersteigen.

b Sulfonsäuren, die vorzugsweise unter mit einer, zwei oder drei C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- und/oder C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylengruppen substituierten Benzensulfonsäuren ausgewählt sind, oder Benzensullfonsäure, vorzugsweise substituiert durch eine, zwei oder drei C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl- und/oder C&sub4;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylengruppen, oder ausgewählt unter C&sub8;&submin;&sub5;&sub0;-Alkylsulfonsäure, C&sub8;&submin;&sub5;&sub0;- Alkenylsulfonsäure oder C&sub8;&submin;&sub5;&sub0;-Chloralkylsulfonsäure, vorzugsweise C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Alkylsulfonsäure, C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Alkenylsonfonsäure oder C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Chloralkylsulfonsäure, insbesondere C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;- Chloralkylsulfonsäure, oder ausgewählt unter nicht-naphthalen enthaltendem Petroleum oder Öl mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 8-60 Atomen, vorzugsweise 10-40 Atomen, die mono-, di- oder trisulfoniert sind, und worin alle Sulfonsäuregruppen als freie Säure oder ganz oder teilweise in Salz umgewandelt vorhanden sind.

c Ester oder Halbester aus Sulfo-Bernsteinsäure (Sulfosukzinat), worin die Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine der Carboxylsäuregruppen als freie Säure oder ganz oder teilweise als Salz neutralisiert vorhanden ist, und worin eine oder beide Carboxylsäuregruppen verestert sind. Der zur Veresterung verwendete Alkohol kann unter C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;- Hydrocarbylalkoholen ausgewählt sein, insbesondere ein C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-Hydrocarbylalkohol; Phenol, das mit einer, zwei oder drei C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl und/oder Alkylengruppen substituiert ist; Benzylalkohol, gegebenenfalls alkylsubstituiert, (Poly)- phenylphenol, u.a. Tristyrylphenol, worin jeder aromatische Ring mit einer, zwei oder drei C&sub2;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann; oder formalinkondensiertes Phenol mit bis zu 8 Formalingruppen pro Molekül, und worin jeder Phenolring mit einer, zwei oder drei C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- und/oder Alkylengruppen substituiert sein kann, und worin vorzugsweise jede Phenolgruppe mit Sulfo- Bemsteinsäure verestert ist. Besonders bevorzugte Sulfo- Bemsteinester sind solche, in welchen die obenerwähnten Alkohole oder Phenole zuerst mit 1-40 Oxyalkyleneinheiten, z.B. 1-40 Oxyethyleneinheiten, 1-40 Oxypropyleneinheiten oder einer Kombination von insgesamt 1-40 Oxyethyleneinheiten und Oxypropyleneinheiten alkoxyliert sind.

d Monosulfatester-Derivate, vorzugsweise ausgewählt unter Monosulfatestern von C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylalkohol oder C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;- Alkenylalkohol, die entweder mit 1-8 Oxyalkyleneinheiten, z.B. 1-8 Oxyethyleneinheiten nicht-ethoxyliert oder ethoxyliert sind; und ausgewählt unter Monosulfatestern von Phenylpolyalkylen-Glycoletheralkohol, substituiert mit einer, zwei oder drei C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- und/oder Alkenylgruppen, und worin die Polyalkylen-Glycolethergruppe aus 2-40 Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise Monosulfatestern von Phenylpolyethylen-Glycoletheralkohol, substituiert mit einer, zwei oder drei C&sub2;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl und/oder Alkenylgruppen aufgebaut ist, und worin die Polyethylen-Glycolgruppe aus 2-40 Oxyethyleneinheiten aufgebaut ist; und ausgewählt aus Monosulfatestern von benzyl-substituiertem Polyalkylen- Glycoletheralkohol oder Polyphenyl-Polyalkylenglycoletheralkohol und deren alkylierten Derivate, wie etwa Monosulfatester von Tristyrylphenol-Polyethylenglycolether, worin jeder aromatische Ring mit einer, zwei oder drei C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sein kann, und worin die Polyethylenglycolgruppe aus 2-40 Oxyethyleneinheiten aufgebaut ist, und worin sämtliche Monosulfatester als freie Säure oder ganz oder teilweise in Salz umgewandelt vorhanden sind.

e Naphthalensulfonsäure-Derivate, vorzugsweise ausgewählt unter Naphthalensulfonsäure, gegebenenfalls substituiert mit einer, zwei oder drei C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- und/oder C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenylgruppen, und die als freie Säure oder ganz oder teilweise in Salz umgewandelt vorhanden sind, und entsprechende formalin-kondensierte Naphthalensulfonsäure.

f Sulfonierte Carboxylsäurederivate, vorzugsweise ausgewählt unter geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylcarboxylsäure, die mit einer oder zwei Sulfonsäuregruppen substituiert ist, oder Mono-, Di- oder Triglyceriden derselben Carboxylsäuren, die als freie Säure oder ganz oder teilweise in Salz umgewandelt vorhanden sind.

g Aliphatische C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylen-dicarboxylsäuren, vorzugsweise C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Hydrocarbylen-dicarboxylsäure und aliphatische, chlorsubstituierte, C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylendicarboxylsäure, vorzugsweise chlorsubstituierte C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;- Hydrocarbylen-dicarboxylsäure.

Besonders bevorzugt ist C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-alkyl- oder C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;- alkenyl-substituierte, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Hydrocarbylen-dicarboxylsäure, und geradkettige oder verzweigte C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl- oder C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-Alkenyl-Bernsteinsäure, z.B. geradkettige oder verzweigte Dodecyl- oder Dodecenyl-Bernsteinsäure ist äusserst bevorzugt. Die Dicarboxylsäuren können vorzugsweise als Säure oder ganz oder teilweise in Salz umgewandelt vorhanden sein.

h Polycarboxylsäuren, die vorzugsweise durch Polymerisation oder Co-Polymerisation hergestellt sind, und die aus mindestens einer der folgenden Gruppen von Monomeren bestehend aus Acrylsäure, C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylacrylsäure, Maleinsäure&sub1; Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylmaleinsäureanhydrid polymerisiert sind, und worin die restlichen Monomere gegebenenfalls aus der Gruppe bestehend aus Vinylpyrrolidon und Ethylen ausgewählt sein können, wovon letzteres mit einem geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl oder einer ganz oder teilweise aromatischen Kohlenstoffgruppe mit 6-20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und worin das Molekulargewicht des Polymers/Co-Polymers im Intervall von 1.000-50.000 Dalton, eher im Intervall von 2.000-20.000 Dalton, vorzugsweise im Intervall von 3.000-10.000 Dalton, und speziell im Intervall von 5.000-8.000 liegt, und worin die Polycarboxylsäure als freie Säure oder ganz oder teilweise in Salz umgewandelt vorhanden sein kann, und/oder gegebenenfalls teilweise mit Polyalkylenglycol, wie z.B. Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol, verestert sein kann, und worin das Polyalkylenglycol in der abschliessenden OH-Gruppe ferner methyliert sein kann.

(Die chemische Stabilität wird erhöht, vorausgesetzt dass die Zusammensetzung ferner eine organische oder nicht- organische Säure enthält, die den pH im Intervall von 3-5 festhält. Es hat sich gezeigt, dass eine Gruppe von aromatischen Carboxylsäuren, die als Puffer wirken, darüber hinaus bei Verdünnung des Präparats in Wasser die Emulsion stabilisieren und die Bildung von klebrigen Ablagerungen verhindern können. Diese Gruppe von aromtischen Säurestabilisatoren oder deren Salze dürfen nicht per se Emulgatoren sein und sind unter i beschrieben.)

i Benzoe säure, Hydroxybenzoe säure, Dihydroxybenzoe säure, Mono-, Di- oder Tri-C&sub1;&submin;&sub6;-hydrocarbyl-benzoesäure, Mono-, Di- oder Tri-C&sub1;&submin;&sub6;-Hydrocarbyl-hydroxybenzoesäure, Mono-, Di- oder Tri-C&sub1;&submin;&sub6;-hydrocarbyl-dihydroxybenzoesäure, Benzendicarboxylsäure, Benzentricarboxylsäure, Benzentetracarboxylsäure, Mono-, Di- odertri-C&sub1;&submin;&sub6;-Hydrocarbylbenzen-tricarboxylsäure oder Mono-, Di- oder Tri-C&sub1;&submin;&sub6;-Hydrocarbylbenzentetracarboxylsäure, in welchen die Säuren als freie Säure oder ganz oder teilweise in Salz umgewandelt vorhanden sein können.

Bevorzugte Salze der unter a bis i erwähnten Säuren sind monovalente Salze, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, niedrige Alkylamin-, niedrige Alkylalkanolaminund Alkanolaminsalze, vorzugsweise jene mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen, vor allem nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele von letzteren sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Diethylethanolamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Isopropanolamin. Vorteilhafte Zusammensetzungen sind jene, die einen oder mehrere Phosphatester enthalten, wie vorstehend unter a beschrieben, und worin die Gesamtmenge von Phosphatestern gemäss der Beschreibung 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich faktisch um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs.

Andere vorteilhafte Zusammensetzungen sind solche, die eine oder mehrere Sulfonsäuren enthalten, wie vorstehend unter b beschrieben, und worin die Gesamtmenge von Sulfonsäure 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8%, auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich faktisch um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs.

Andere vorteilhafte Zusammensetzungen sind solche, die eine oder mehrere Sulfo-Bernsteinsäuren enthalten, wie vorstehend unter c beschrieben, und worin die gesamte Menge von Sullfonsäure wie angegeben 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs.

Andere vorteilhafte Zusammensetzungen sind solche, die eine oder mehrere C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylen-dicarboxylsäuren und/oder chlorsubstituierte C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;-Hydrocarbylen-dicarboxylsäuren enthalten, wie unter g beschrieben, und worin die gesamte Menge von Dicarboxylsäuren wie angegeben 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs.

Andere vorteilhafte Zusammensetzungen sind solche, die eine oder mehrere Polycarboxylsäuren enthalten, wie unter h beschrieben, worin die gesamte Menge von Polycarboxylsäuren wie angegeben 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs.

Andere vorteilhafte Zusammensetzungen sind solche, die einen oder mehrere aromatische Säurenstabilisatoren enthalten, wie unter i beschrieben, und worin die gesamte Menge von Säurenstabilisatoren wie angegeben 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs.

Andere vorteilhafte Zusammensetzungen sind solche, die mindestens einen anionischen Emulgator, wie vorstehend unter a, b, c, d, e, f, g und h oder einen Säurenstabilisator, wie unter i angegeben, enthalten, und worin die gesamte Menge von Emulgatoren oder Säurenstabilisatoren innerhalb jeder betreffenden Gruppe 0,03-4,4%, eher 0,05- 3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoff gehalts des Gemischs.

Mehr vorteilhafte Zusammensetzungen sind solche, die mindestens zwei Komponenten enthalten, die aus ihrer betreffenden Gruppe ausgewählt sind und die unter a b, c, d, e, f, g und h definierten Emulgatorkomponenten und/oder den unter i angegebenen Säurenstabilisator umfassen, und worin die gesamte Menge des (der) Emulgatoren und gegebenenfalls Säurenstabilisatoren innerhalb jeder betreffenden Gruppe 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs.

Andere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, in welchen die gesamte Menge von anionischen Emulgator- Komponenten, wie unter a, b, c, d, e, g und h defininiert, 0,03-4,4%, eher 0,05-3,8%, vorzugsweise 0,07-3,0%, vor allem 0,1-2,4%, und speziell 0,14-1,8% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung beträgt, oder, falls es sich um ein für den Gebrauch fertiges, vom Verbraucher verdünntes Gemisch handelt, berechnet auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs.

Andere Zusammensetzungen sind solche, in denen die anionischen Emulgatoren ganz oder teilweise unter Ligninsulfat, N-Acrylsarkosid und Alkylsulfamidocarboxylsäure ausgewählt sind.

Stabilisierte Zusammensetzungen im mässig sauren pH Bereich mit einem Säurekomponenten, in welchen der Säurekomponent entweder als freie Säure oder teilweise neutralisiertes Salz aufgrund seiner Pufferwirkung zum Stabilisieren der Zusammensetzung geeignet ist, sind solche Zusam mensetzungen, die Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Ohloressigsäure, Ohlorpropionsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronsäure, Oxoalsäure, Borsäure und/oder Phosphat säure enthalten.

Neben ihrer Wirkung als Puffer kann die Oxalsäure eine kalkausfällende Wirkung auf das Verdünnungswasser haben und damit die Emulsionsstabilität in kalkhaltigem Wasser erhöhen. Oxalsäure ist deshalb ein besonders vorteilhafter Säurenbestandteil.

Es kann erwünscht sein der Zusammensetzung einen oder mehrere Glycolbestandteile in einer Menge von 0,5-12 Gew.- %, vorzugsweise in einer Menge von 1-8 Gew.-% und speziell in einer Menge von 1,5-6 Gew.-%, basiert auf dem Gewicht der gesamten Zusammensetzung beizufügen, und worin der Glycolbestandteil z.B. unter Ethylenglycol, Propylenglycol, Hexylenglycol, Polyglycolen, wie etwa Di-, Tri- und Tetraethylenglycol und Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, Glycolmethylether, Glycolethylether, Butylglycol, Butyldiethylenglycol, Propylen-glycolmethylether, Dipropylenglycolmethylether und Tripropylen-glycolmethylether ausgewählt ist. Die Glycolbestandteile können auf die Emulgierstabilität des verdünnten Produkts eine fördernde Wirkung ausüben, eine viskositäts-modifizierende Wirkung aufweisen und Flokkulation der Zusammensetzung verhindern.

Andere Zusätze, die z.B. zur Verbesserung der Kältebeständigkeit hinzugefügt werden, sind anorganische Salze wie etwa Natriumchlorid und Kaliumnitrat, und Aminsalze, wie etwa Monoethanolamin-Hydrochlorid und Triethananolaminphosphat, vorzugsweise in Mengen von 1-5 Gew.-%.

Um unter der Lagerung der Suspension Neigung zur Ablagerung eines kompakten Pestizidbodensatzes zu verhindern, kann es zweckmässig sein einen Füllstoff beizufügen. Beispiele von Füllstoffen sind natürliche vorkommende und synthetische Arten von Ton und Silikaten.

Die Zusammensetzungen werden durch Verdünnen mit Wasser zu der gebrauchsfertigen Konzentration verwendet, welche normalerweise aus 0,2-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-4% Gew.-%, berechnet auf dem fertigen, zum Gebrauch bereiten Gemisch. Die Dosierungsmengen des Gebrauchsmischungen der verdünnten Produkte betragen normalerweise 20-200 l/ha, vorzugsweise 80-200 l/ha. Das Spritzen erfolgt im Frühjahr kurz nach dem Spiren. Normale Dosierungsmengen der Wirk stoffe pro Hektar werden für Phenmedipham normalerweise 100-1.500 g, vorzugsweise 200-1.000 g betragen, und für Metamitron 300-5.000 g/ha, vorzugsweise 500-3.000 g/ha.

Es sind auch die verdünnten, zum Gebrauch fertigen Gemische, die die günstigen Eigenschaften aufweisen. Diese Gebrauchsmischungen können eventuell vom Verbraucher durch ein Mischen eines nicht-ölhaltigen Suspensionspräparates, das ein, zwei oder drei der wirksamen Rübenherbizide enthält, mit einem emulgierbaren Ölkonzentrat, hergestellt werden. Die Erfindung umfasst somit auch vom Verbraucher verdünnte, zum Gebrauch fertige Mischungen, in welchen die Ingredienzen der Zusammensetzung in diesem Fall auf Basis des Feststoffgehalts des Gemischs berechnet sind, wobei, wie früher angegeben, nur solche Bestandteile mitgerechnet werden, die entweder Feststoffe sind oder bei 760 mm Hg einen Siedepunkt über 210ºC aufweisen, sodass Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 210ºC beim Berechnen des Feststoffgehalts nicht mitzählen.

Bevorzugte vom Verbraucher verdünnte, herbizide für den Gebrauch fertige Verdünnungen sind jene zum Gebrauch fertige Verdünnungen, in welchen der Herbizid-Bestandteil in feinkörniger Form in einer wässrigen, ölhaltigen Phase suspendiert ist, und worin die wässrige Phase ferner mindestens einen aus der Gruppe Rübenherbiziden bestehend aus Phenmedipham (Methyl-(3-(tolylcarbamoyloxy)phenyl)- carbamat), Ethofumesat ((±)-2-Ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran 5-yl,methansulfonat) und Metamitron (4- Amino-4,5-dihydro-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on) ausgewählten Komponenten umfasst, so dass die Gesamtmenge von Herbizid 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,15-3 Gew.-%, vor allem 0,2-2 Gew.-% beträgt, und worin die wässrige Phase ein oder mehrere emulgierte, löslich gemachte oder verdünnte Öle mit einem ursprünglichen Siedepunkt zumindest bei 210ºC umfasst, welche Öle ausgewählt sind unter Mineralölen, Triglyceridesterölen und Esterölen mit einer oder zwei Estergruppen pro Molekül und 8-72 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und deren Löslichkeit in Wasser bei 20ºC nicht 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht 2 Gew.-% und speziell nicht 1 Gew.-% übersteigt, so dass der gesamte Ölgehalt der genannten Ölkomponenten 1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,15-3 Gew.-%, vor allem 0,2-2 Gew.-% und speziell 0,3-1,5 Gew.% beträgt, und worin die herbiziden, zum Gebrauch fertigen Verdünnungen einen oder mehrere Emulgatoren in einer Menge von 0,01-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,015-1,5 Gew.-%, vor allem 0,02-1 Gew.-% und speziell 0,03-0,5 Gew.-% enthalten, wobei die herbiziden Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 0,0005-0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,001-0,4 Gew.-%, vor allem 0,002-0,1 Gew.-% und speziell 0,003-0,04 Gew.-% von mindestens einem Polymer enthalten, das bei 60ºC ein Feststoff ist und das vorzugsweise durch ein Quellen bei 20ºC in Wasser beständig verdünnbar/auf lösbar ist, und das gleichzeitig ein Molekulargewicht von mindestens 7.000 Dalton aufweist, dass das Polymer weder Polycarboxylate noch Co-Polymere von Oxyethylen und Oxypropylen mit mindestens 80 Gew.-% Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, oder hydrophile Biopolymere enthält, deren Polymerisation über einen industriell kontrollierten Gärungsprozess durchgeführt worden ist, und worin die bevorzugten Polymere ausserdem in Übereinstimmung mit den Ansprüchen 10 bis 16 angegeben sind, wobei alle angegebenen Prozente für die Zusammensetzungen auf Basis des Gewichts der gesamten für den Gebrauch fertigen Lösung berechnet sind.

In den vorstehend angeführten herbiziden Gebrauchsmischungen soll die Löslichkeit von Phenmedipham in den miteinbezogenen Ölen vorzugsweise nicht 3 Gew.-%, vor allen nicht 2 Gew.-% und speziell nicht 1 Gew.-% übersteigen.

Liste über verwendete Bestandteile.

1) Viskosität 15 cSt bei 4000, Kohlenstoffverteilung nach ASTM D2140:

CA (aromatischer Kohlenstoff) = 1%

CN (naphthenischer Kohlenstoff 45%

CP (paraffiner Kohlenstoff = 54%

Anilinpunkt: 9000.

2) Lösungsmittel-raffiniertes Paraffinöl (Norsk Hydro), Viskosität bei 4000: 20 cSt.

Kohlenstoffverteilung nach ASTM D 2140:

CA 4%, CN = 30%, CP = 66%

Anilinpunkt: 95ºC.

3) Lösungsmittel-raffiniertes Paraffinöl (Shell), Viskosität bei 40ºC: 27 cSt.

Kohlenstoffverteilung nach ASTM D 2140:

CA = 5%, CN = 33%, CP = 62%

Anilinpunkt: 99ºC.

4) Hochsiedendes Petroleum, Flammpunkt 65-70ºC.

5) Ethoxyliertes Dinonylphenol (9 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (Berol).

6) Ethoxyliertes Nonylphenol (4 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (Berol).

7) Co-ethoxylierter/propoxylierter Fettalkohol (Hoechst).

8) Ethoxyliertes Kokosalkylamin (10 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (Hoechst).

9) 70%-ige Lösung von Kokosalkyl-β-aminopropionsäure in einem Alkoholgemisch (Kenogard).

10) 64% Natrium-oleyl-N-methyl-taurid (Hoechst)

11) Attapulgit Ton (Chemie Mineralien GmbH.).

12) Hydro-behandeltes naphthenisches Öl von Shell, Viskosität bei 20ºC: 22 cSt.

Kohlenstoffverteilung nach ASTM D 2140:

CA = 12%, CN = 43%, CP = 45%

Anilinpunkt: 71ºC.

13) Technisches 2-Ethylhexyloleat (Oleofina).

14) Technisches 2-Ethylhexylstearat (Oleofina).

15) Ethoxyliertes Nonylphenol (6 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (Berol).

16) Ethoxyliertes Nonylphenol (8 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (ICI).

17) Co-ethoxyliertes/-propoxyliertes Nonylphenol (Berol)

18) Ethoxyliertes Rizinusöl (40 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (Hoechst).

19) Polyethoxyliertes Triglycerid (HLB = 14,4) (ICI).

20) Dodecenyl-Bernsteinsäureanhydrid von BP. Wird in allen Rezepten bei Reaktion mit Base, z.B. Monoethanolamin in Gegenwart von Wasser, in Salz umgesetzt.

21) Gemisch von Alkylnaphthalensulfonaten (DESoto).

22) Saurer Phosphorsäureester aus ethoxyliertem Alkylphenol (Berol).

23) Saurer Phosphorsäureester aus ethoxyliertem Alkylphenol (GAF)

24) Saurer Phosphorsäurester aus ethoxyliertem Alkylphenol (GAF).

25) Natriumsalz von co-polymerisiertem 2,4,4-Trimethyl-1-penten und Maleinsäureanhydrid (Molekulargewicht: 5.000-7.000 Dalton) (Rhône-Poulenc).

26) Technische Dodecylbenzensulfonsäure (Berol).

27) 40% Natriumpolyacrylat (Molekulargewicht: 3.000- 8.000 Dalton) (Protex).

28) C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8; Alkylsulfonat, 60% (Hoechst).

29) Polyvinylalkohol, Hydrolysegrad: ca. 83%, Viskosität von 4% Lösung bei 20ºC: ca. 3 cP (mPa s), geschätztes Molekulargewicht: etwa 20.000 Dalton (Hoechst).

30) Polyvinylalkohol, Hydrolysegrad: ca. 73%, Viskosität von 4% Lösung bei 2000: ca. 10 cP, geschätztes Molekulargewicht: etwa 68.000 Dalton (Hoechst).

31) Polyvinylalkohol, Hydrolysegrad: ca. 80%, Viskosität von 4% Lösung bei 2000: ca. 4 cP, geschätztes Molekulargewicht: etwa 27.000 Dalton (Hoechst).

32) Polyvinylalkohol, Hydrolysegrad: ca. 98,5%, Viskosität von 4% Lösung bei 2000: ca. 3 cP, geschätztes Molekulargewicht: etwa 15.000 Dalton (Hoechst).

33) Polyvinylalkohol, Hydrolysegrad: ca. 88%, Viskosität von 4% Lösung bei 2000: ca. 40 cP, geschätztes Molekulargewicht: etwa 120.000 Dalton (Hoechst).

34) Cetylether von Hydroxyethylzellulose (Aqualon).

35) (Poly)hydroxyethylzellulose, Viskosität von 1% Lösung in Wasser bei 20ºC: ca. 2000-2500 cP (Aqualon).

36) Schwach-viskose Methylzellulose, Molekulargewicht: ca. 13.000-15.000 Dalton, Viskosität von 2% Lösung in Wasser: ca. 15 cP (DOW).

37) Schwach-viskose (Poly)hydroxypropyl-Methylzellulose, Viskosität von 2% Lösung in Wasser: ca. 450 cP (Courtaulds Chemicals & Plastics).

38) Methylzellulose, Viskosität von 2% Lösung in Wasser: ca. 450 cP (DOW).

39) Teilweise ethoxyliertes Co-Polymerisat von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;- Alkylethylen/Maleinsäure (Maleinsäureanhydrid) Molekulargewicht: etwa 20.000 Dalton (Akzo).

40) Ethoxyliertes Rizinusöl (ca. 90 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (Berol).

41) Technisches Propylenglycoldioleat (Oleofina).

42) Technisches Rizinusöl (Oleofina).

43) Hydrophobisch modifizierte (Poly)hydroxyethylzellulose (Berol).

44) Phosphatester-triethanolaminsalz von Tristyrylphenolpoly(15)oxyethylenalkohol (Rhône-Poulenc).

45) 40% Laurylalkoholpolyoxyethylenalkohol-Sulfo-Bernsteinsäureestersalz (Monoester) (Rhône-Poulenc).

46) Kerosen, Siedepunkt 190-205ºC, Aromagehalt < 0,1%.

47) 70% Natriumlauryl-trioxyethylenalkoholsulfat (Albright of Wilson).

48) Formalin-kondensierte Naphthalensulfonsäure:

Na-Salz (84%) (Harcros).

49) In Salz neutralisiertes Fettsäurensulfonat (Harcros).

50) 62% Petroleumsulfonat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 520 Dalton (Witco).

51) Polyphenolethersulfat (Berol).

52) Tristyrylphenolpoly (15) oxyethylenalkoholsulfat (Harcros).

53) 2-Ethylhexylsebacat (Diester).

54) Dioleinsäureester von Polyethylenglycol (M=200 Dalton) enthaltend 2% freie Oleinsäure (KVK Agro).

55) Technisches n-Butyloleat (Oleofina).

56) Ethoxyliertes Nonylphenol (10 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (Berol).

57) Ethoxylierter verzweigter C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Alkylalkohol (5 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (berol).

58) Ethoxylierter verzweigter C&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-Alkylalkohol(7 Oxyethyleneinheiten pro Molekül) (Berol).

59) Ethoxyliertes Rizinusöl (18 Oxyethylen-Einheiten pro Molekül) (Berol).

60) Saurer Phosphorsäureester aus ethoxyliertem Alkylalkohol (Harcros).

61) Wasserlösliches Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Co-Polymer im Molverhältnis 60/40 (GAF).

62) Wasserlösliches alkyliertes Vinylpyrrolidon-Polymer (GAF).

63) Natriumsulfo-Bernsteinsäureoctylester (Cyanamid).

Gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung wurde eine parallele Patentanmeldung eingereicht, die ölhaltige Suspensionskonzentrate enthaltend PMP, Ethofumesat und/oder Metamitron enthält, in welcher Anmeldung die Beispiele vor allem die Bedeutung der verwendeten Öle zeigen. Die in der parallelen Anmeldung gezeigten Beispiele können als Supplement zur vorliegenden Anmeldung dienen. Der Übersichtlichkeit halber ist in beiden Anmeldungen dieselbe Chemikalienliste mit derselben Numerierung benutzt worden. Hingegen können in den Listen Chemikalien angeführt sein, die in den beschriebenen Beispielen der betreffenden Anmeldung nicht vorkommen.

Beispiel 1

Die Beispiele zeigen einen biologischen Screening- Vergleichstest, der als Feldexperimente zwischen 160 g/l ölhaltigen PMP-Suspensionskonzentraten mit nur 4% Emulgator, und dem von Schering auf dem Markt vertriebenen ölhaltigen Suspensionskonzentrat Betanal+, das 16% PMP und 19% Emulgator enthält, durchgeführt worden ist. (Mit Hinblick auf Emulsionspräparate, in welchen PMP in der öligen Phase aufgelöst worden ist, hat es sich gezeigt, dass zum Erzielen einer ausreichend guten biologischen Wirkung eine bestimmte Menge des Emulgier-Komponenten erforderlich ist, siehe SE Patentschrift Nr. 357 486). Die Höchstmenge von Emulgator beträgt bis etwa 20 Gew.-% und entspricht dem, was in allen im Handel erhältlichen Präparaten üblich ist.

Die Zusammensetzungen 1b, 1c, 1d und 1e wurden hergestellt, indem man zuerst das PMP in die Ölphase mischte und anschliessend die Emulgatorbestandteile und Wasser, die man als eine Vormischung durch Mischen von Wasser + Monoethanolamm und DDSA erhielt, zusetzte. Danach wurden die restlichen ionischen Emulgatoren und zuletzt die nicht-ionischen Emulgatoren in der angegebenen Reihenfolge hinzugefügt. Anschliessend wurden Ameisensäure und Attagel beigefügt. Das Mahlen wurde auf einer 0,6 1 Dyno-mill bei einer Peripheriegeschwindigkeit von etwa 10 m /sek. und einer Dosierungsgeschwindigkeit von etwa 3 l/h dreimal vorgenommen, oder bis ungefähr 90% der Partikeln eine Korngrösse von unter 5µ aufwiesen.

In den Proben 1d und 1e wurde nach Zugabe von Oxalsäure, Monoethanolaminsalz und Oxalsäure-K-Salz, das nicht ganz in Salz umgewandelt war, ein Nachmahlen vorgenommen. Der Zweck mit den Zusätzen ist zu verhindern, dass Kalk vom Verdünnungswasser mit den anionischen Emulgatoren reagiert und schwer lösliche Ca-Salze bildet. Die Oxalsäuresalze reagieren mit den Kalzium-Ionen im Wasser und bilden schwer lösliche Kalzium-Oxalate. Dies trägt zur Verbesserung der Langzeits-Emulsionsstabilität in hartem Wasser bei.

Die biologischen Tests wurden in Grundstücken von 2 x 12 Meter mit 4 Wiederholungen durchgeführt. Für den Versuch 9032 war die Rübensorte Amethyst, die am 31. März 1990 gesät worden war, und in Versuch 9033 die Rübensorte Matador, gesät am 8. April 1990. In Versuch 9032 wurden die Rüben das erste Mal am 2. Mai und das zweiter Mal am 8. Mai gespritzt. In Versuch 9033 wurden die Rüben das erste Mal am 1. Mai und das zweite Mal am 9. Mai gespritzt. Alle Dosierungen waren 3 l/ha. Als Referenz galten ein nicht behandeltes Grundstück und vollständig als Versuchsstück behandelte Grundstücke, die mit Betanal (160 g/l PMP enthaltendes Emulsionskonzentrat) und Betanal+ (160 g/l PMP enthaltendes Suspensionskonzentrat) behandelt waren. Versuch 2a gibt das zusammengefasste Rezept für Betanal+ an. Rezeptzusammenfassungen für Betanol sind nicht im Schema miteinbezogen, da die Art der Zubereitung ganz verschieden ist.

Die biologische Wirkung in % wird nach folgender Formel berechnet:

100 x g Unkraut pro m² behandeltem Grundstück/g Unkraut pro m² unbehandeltem Grundstück

Die Unkrautmenge in dem unbehandelten Grundstück ist im Schema aussen links angegeben.

In beiden Versuchen hatten Betanal und Betanal+ dieselbe biologische Wirkung, so dass die Kolonne 2a die biologische Wirkung für sowohl Betanal als Betanal+ angibt.

Konklusion: Obwohl die Präparate einen grossen Unterschied im Gehalt an Emulgatoren hatten, wiesen alle Präparate eine zufriedenstellende biologische Wirkung auf.

Das Vorhandensein von polymeren Stabilisatoren trug zur Reduzierung des Emulgatorgehalts zu den beschriebenen ziemlich niedrigen Gehalten bei ohne die Emulsionsstabilität zu beeinträchtigen.

Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 2

Die Beispiele zeigen Vergleichstests zwischen Betanal+ (Charge Nr. 902), Probe 2a und Probe 2b, die eine in Übereinstimmung mit dieser Erfindung beschriebene Zusammensetzung ist. Die Probe 2b erhält man durch Herstellung einer 50% wässrigen PMP-Dispersion in Wasser. Die wässrige Aufschlämmung enthielt ferner 1,25% Berol 02, 0,625% Berol 922 und 0,625% Berol 724. Nach dem Mischen für die Probe 2b entspricht dies 4 g/l, 2 g/l bzw. 2 g/l. Es wurde auf einer 0,6 1 Dyno-mill bei einer Peripheriegeschwindigkeit von ca. 10 m/sek. und einer Dosierungsgeschwindigkeit von etwa 3 l/h dreimal vorgemahlen, oder bis zumindest 90% der Partikeln eine Körnergrösse von unter 5µ aufwiesen. Danach wurde die Salizylsäure in Radia 7131 aufgelöst. Die restlichen Öle wurden zugegeben und ein Mischen wurde durchgeführt. Danach wurden etwas Wasser und jene Emulgatoren, die nicht zur Herstellung der PMP-Suspension benutzt worden sind, vermischt und anschliessend dem Ölgemisch beigegeben, und es erfolgt ein Mischen. Danach wurde die vorgemahlte PMP-Suspension hinzugefügt, Mowiol wurde als eine 30%-ige Lösung hinzugefügt und zuletzt wurde die restliche Menge von Wasser und Attagel zugesetzt.

Die Zusammensetzung 2b wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsmixer gründlich umgerührt, und auf einer von Eiger Engineering Ltd. Warrington, Cheshire, England erzeugten "Mini-mill", Modell M 50 VSE TFV, die mit ca. 35 ml 1mm Zirkonium-Kugeln gefüllt war, erfolgte ein abschliessendes, nichts besonders effektives Mahlen. Der Zweck mit dem Mahlen war vor allem agglomeriertes Attagel zu teilen.

Als Referenz 2a-I wurde Betanal+ (Charge Nr. 302) benutzt. Da das Produkt verhältnismässig grobkörnig war, wurde eine Probe von Betanal+ auf einer 0,6 1 Dyno-mill gemahlen, so dass die Körnergrösse der grösseren Partikeln von ca. 20µ auf 5µ, entsprechend Probe 2b, reduziert wurde. Diese Probe wurde 2a-II genannt.

Die Lagerungsversuche wurden in einem Zeitraum von 40 Tagen durchgeführt, in welchem Zeitraum die Proben abwechselnd bei Raumtemperatur (25ºC) und bei 55ºC gelagert wurden. Das Wechseln erfolgte jeden Tag manuell, und an Wochenenden wurde keine der Proben gewechselt. Die Messungen der Partikelgrössen wurden schätzungsweise durch Mikro- Überprüfen vorgenommen und gehen aus dem Schema hervor. Probe Nr. 2b wich ganz ab von den Proben 2a-I und 2a-II, welche nicht wesentlich verschieden waren, obwohl die Partikelgrösse der Proben anfänglich sehr ungleich war. Das beschleunigte Testen entspricht einer Lagerung von mehreren Jahren unter normalen Lagerungsbedingungen und ist viel härter verglichen mit dem, was ein Produkt normalerweise ausgesetzt wird.

Konklusion: Die Probe 2b war entscheidend besser als die Proben 2a-I und 2a-II. Das observierte, begrenzte Kristallwachstum in Probe 2b scheint weder mit Hinblick auf Lagerungsstabilität noch biologische Wirkung Probleme zu geben.

Das Vorhandensein von polymeren Stabilisatoren trug zur Herabsetzung des Emulgatorgehalts auf die beschriebenen ziemlich niedrigen Gehalte bei ohne die Emulsionsstabilität zu verschlechtern. Der niedrige Emulgatorgehalt in 2b war ein Grund für das niedrige Kristallwachstum in dieser Zusammensetzung.

Tabelle 2

* Geliefert als wässrige Lösung, aber auf Basis von Trockenstoffinhalt angegeben.

Beispiel 3

Das Beispiel illustriert die Stabilität von Esteröl in der beschriebenen Zusammensetzung.

Die Probe 2b wurde 42 Tage lang konstant bei 55ºC gelagert. Der Gehalt an freiem 2-Ethylhexylalkohol wurde vor und nach dem Lagern auf 0,03% bzw. 0,05 analysiert, was einer absoluten Steigerung von 0,02% entspricht.

Der Gehalt an verestertem 2-Ethylhexylalkohol in Radia 7131 (2-Ethylhexylstearat) betrug etwa 33% entsprechend etwa 10,5 in Probe 2b. Die Zersetzung von 0,02% absolut entspricht einer verhältnismässigen Zersetzung von etwa 0,2%, was äusserst niedrig ist.

Eine Lagerung bei 55ºC in 42 Tagen entspricht unter normalen Bedingungen einer Lagerung von mehreren Jahren.

Beispiel 4

Die Beispiele zeigen ein Vergleichstesten zwischen verschiedenen Suspensionen enthaltend ca. 100 g/l PMP und 100 g/l Ethofumesat. In den betreffenden Systemen wurde der Einfluss des Wassergehalts und des pH auf Eigenschaften wie Stabilität der Wirkstoffe, physikalische Stabilität, Emulsionsstabilität und Neigung zu Kristallwachstum untersucht.

Die Patentliteratur weist augenscheinlich keine Beispiele analoger Produkte an, in denen sowohl PMP als Ethofumesat in einer ölhaltigen, wässrigen Phase suspendiert wurden. Im Vergleich zu den Proben, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden sind, wurde eine Zubereitung hergestellt, die dem auf dem Markt vertriebenen Produkt Betaren+ entspricht, vom welchem ca. 4% Mineralöl entfernt worden sind, um für ca. 100 g/l PMP und 100 g/l Ethofumesat Platz zu machen. Dieses Produkt wurde auf einer Dyno-mill gemahlen, so dass 90% der Partikeln eine Partikelgrösse von unter 5µ aufwiesen.

Ausserdem wurden insgesamt 25 unterschiedliche Proben zum Vergleichen untereinander hergestellt. Sämtliche Rezepte sind im Hauptrezept in Tabelle 4 inkludiert, worin die Menge an Wasser, Gravex 921 Öl, Ölsäure und Isononan säure insgesamt 70,3 Gew.-% beträgt. 6 Sätze Proben wurden hergestellt, in welchen die Wassermenge von 2%-49% variierte, und für jeden Satz Proben wurden 4 Unterproben mit pH- Werten von 3, 3,7, 4,5 bzw. 5,5 hergestellt. Die Justierungen wurden mit sehr geringen Mengen konzentrierter Salzsäure oder Monoethanolamin durchgeführt.

Sämtliche Proben wurden nach demselben Prinzip, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Die Proben wurden bei 45ºC gelagert. Die Beurteilung erfolgte nach 45 und 87 Tagen und ist aus den Tabellen ersichtlich. Nach 45 Tagen wurden die Proben mit einem Wassergehalt weggeworfen, da sie eine Neigung zu Sedimentation oder Gelieren zeigten.

Konklusion: Proben mit einem geringen Wassergehalt neigen zu Sedimentation.

Proben mit einem hohen Wassergehalt neigen zu Gelieren.

Ein niedriger pH kann zusammen mit einem hohen Wassergehalt bewirken, dass das Produkt bei Lagerung viskos wird.

Die Emulsionsfähigkeit scheint vom pH abzuhängen, ist aber natürlich auch von der Zubereitung an sich abhängig.

Bei einem pH von 5,5 kann eine beginnende PMP-Unstabilität festgestellt werden. Die Zersetzung kann jedoch nicht als unakzeptabel charakterisiert werden, und schon gar nicht, wenn der Wassergehalt hoch ist (39%).

Nach 87-tägiger Lagerung kann, abhängig vom pH, eine begrenzte Neigung zu Kristallwachstum observiert werden. Mit zunehmendem Wassergehalt nimmt das Kristallwachstum ab. Es ist ein charakteristisches Merkmal, dass sämtliche Proben einen ziemlich hohen Gehalt an feinkörnigen Wirkstoffen aufweisen.

Im Vergleich dazu weist die"Betanal+"-Kopie nach 45- tägiger Lagerung bei 45ºC eine ausgeprägte Neigung zu Kristallwachstum auf. Gleichzeitig wurde die Probe ziemlich viskos und konnte nur nach gründlichem Umrühren wieder homogen gemacht werden. Die Emulsionsfähigkeit konnte nach 45 Tagen als angemessen, aber nicht gut, bezeichnet werden. Eine Neigung zu Ethofumesat-Zersetzung konnte beobachtet werden.

Die Gegenwart des polymeren Stabilisators ist ein indirekter Grund für das schwache Kristallwachstum in den Zusammensetzungen 4/5-4/20.

Tabelle 4a

* Als wässrige Lösung geliefert, aber auf Basis des Feststoffgehalts angegeben.

Tabelle 4b Lagerung bei 45ºC
Tabelle 4c

Beispiel 5

Die Beispiele zeigen Vergleichtests zwischen dem auf dem Markt vertriebenen Produkt Betanal+ und der in Beispiel 2 beschriebenen zusammensetzung Probe 2b. Mit dem Vergleich wird angestrebt die Tankmischungseigenschaften der Produkte verglichen mit anderen Pestiziden zu beurteilen.

Traditionelle Prüfungsmethoden zur Beurteilung der Emulsionsstabilität basieren auf einem Mischen der Proben in unterschiedlichen Wasserqualitäten, und die Proben in Sedimentationsgläsern hinstehen zu lassen und zu verschiedenen Zeitpunkten eine visuelle Beurteilung von ausgefälltem Material in sowohl Boden als oben vorzunehmen. Wenn Tankmischungsversuche mit den vorerwähnten zwei Produkten nach demselben Prinzip durchgeführt werden, werden die Versuche oft zeigen, dass die Produkte im Tankmischen mit anderen Pestiziden keine unannehmlichen Ausfällungen ergeben.

Unter praktischen Verhältnissen werden ölhaltige Zubereitungen oft anders ausarten, da ein nicht unwesent liches Risiko besteht, dass ein mehr oder weniger intensiver Kontakt zwischen den suspendierten Öltropfen und Feststoffpartikeln durch die Auflösung des Emulgator- Bestandteiles in der wässrigen Phase zu einer Adhesion zwischen Öl und Partikeln führt. Bei Durchführung eines relevanten Testens ist es deshalb erforderlich, dass die Gemische fortwährend umgerührt werden.

In den beschriebenen Tankmischungsversuchen, die aus Tabelle 5 hervorgehen, erfolgt das Mischen in einem 150 ml Becherglas unter angemessen raschem Umrühren mit einem Magnet. In allen Versuchen beträgt die Wassermenge 100 ml. Das Tankmischen erfolgt indem man zuerst das ölhaltige PMP- Präparat in Wasser dispergiert und anschliessend unter Umrühren das zweite Pestizid-Präparat zusetzt. Nach Einstellen des Umrührens in 2 Minuten, wurden die Proben nach 1/2 Stunde, 1 Stunde und 2 Stunden beurteilt.

Konklusion: Die Versuche zeigen unzweifelhaft, dass das Präparat 2b für Tankmischen mit Nortron und Fusilade besser beeignet ist als das jetzige auf dem Markt vertriebene Produkt Betanal+. Es scheint, dass Betanal+ in einem Tankmischen mit Nortron vorzugsweise so sauer wie möglich sein muss. Jedoch scheint es unrealistisch den pH-Wert von Betanal+ zu senken.

Tabelle 5

Beispiel 6

Mit diesem Versuch wird beabsichtigt den Einfluss eines separat hinzugefügten polymeren Stabilisators zu Tankmischungen, die ein ölhaltiges Suspensionspräparat mit 160 g/l PMP enthalten, aufzuzeigen.

Aus Beispiel 5 geht hervor, dass Betanal+ für Tankmischen mit Nortron und Fusilade nicht geeignet ist. Die Beispiele in Tabelle 6 zeigen die Wirkung von etwa 3% Polyvinylalkohol, berechnet auf Basis der hinzugefügten Menge von Betanal+.

Konklusion: Die Beigabe von 3% Polyvinylalkohol, berechnet auf Basis der Menge von Betanal+, wirkt sich günstig auf die Tankmischungseigenschaften auf, ohne jedoch die Wirkung zu erreichen, die bloss 0,3% Polyvinylalkohol in Rezept 2b erzielte. Es sollte beachtet werden, dass die Zugabe von Polyvinylalkohol nicht die Tendenz von Betanal+ zu Kristallwachstum unter Lagerung aufhebt.

Tabelle 6

Beispiel 7

Mit dieser Serie von Versuchen wird bezweckt, die Bedeutung des polymeren Stabilisators bei Tankmischen von ölhaltigen PMP-Präparaten mit Fusilade aufzuzeigen. Zusammensetzung 7 wurde als das Grundrezept für die getesteten zubereitungen hergestellt. Die Zusammensetzung ist aus Tabelle 7 ersichtlich, und die Herstellungsprozedur entsprach der für Zusammensetzung 2b in Beispiel 2 beschriebenen.

920 Gewichtsteile der Zusammensetzung 7 wurden mit verschiedenen Mengen einer 30 Gew.-%-igen Mowiol 3/83 Lösung variierend von 10-600 Gewichtsteilen vermischt. In dem Fall, wo die Gesamtmenge des Gemischs unter 1000 Gewichtsteilen war, wurde mit Wasser bis zu 1000 verdünnt. Die Emulsionsstabilität der Proben wurde unter gründlichem Umrühren mit einem Magnet in einem 150 ml Becher, der 100 ml Flüssigkeit enthielt, getestet. Nach 2 Stunden wurden die Proben beurteilt. Das Mischen erfolgte in de ionisiertem Wasser und in Leitungswasser, allein bzw. in Mischung mit Fusilade. Sämtliche Konzentrate waren bei 1 Vol.-%.

Konklusion: Die Proben, denen nicht eine Mowiol-Lösung zugesetzt war, wiesen bei Umrühren der Tankmischung mit Fusilade innerhalb einer Stunde deutliche, ausgeschiedene Beläge am Boden und auf dem Magnet auf. Im Gegensatz dazu zeigte keines der anderen Gemische Neigung zu Niederschlägen. Jedoch sei bemerkt, dass gewisse Mischungen, in denen die Mowiolmenge des Konzentrats von 5,3-9,1 Gew.-% varuer te, bei Hinstehen dazu neigten oben am Becher ganz kleine Mengen von Öl auszuscheiden. Dieses war jedoch ein im wesentlichen kosmetisches Problem ohne praktische Bedeutung. Die Mischungen, die im Konzentrat 11,8 Gew.-% Mowiol enthielten, wiesen nicht dieselbe Tendenz auf und stellten sehr stabile Emulsionen dar. Dasselbe war der Fall, wenn die Mowiolmenge von 0,3-2,4 Gew.-% variierte.

Tabelle 7a

* Als eine wässrige Lösung geliefert, aber auf Basis des Trockenstoffgehalts angegeben.

Tabelle 7b

* rein, kann aber bei Hinstehen Öl ausscheiden

Beispiel 8

Die Beispiele in dieser Versuchsserie zeigen den Einfluss verschiedener, ausgewählter polymerer Stabilisatoren bei Tankmischen ölhaltiger PMP-Präparate mit Fusilade.

Ein Zusammensetzung 7 in Tabelle 7 entsprechendes Vor- Konzentrat wurde als Basis der Rezepte benutzt. Zu 920 Gewichtsteilen dieser Zusammensetzung wurden 80 Gewichtsteile verschiedener, wasserbasierter polymerer Lösungen hinzugefügt, so dass die zusammensetzungen insgesamt aus 1000 Gewichtsteilen bestanden. Die endgültigen Zusammensetzungen gehen aus Tabelle 8 hervor. Es wurde ein Tankmischen mit Fusilade vorgenommen, so dass die Konzentrate der PMP-Präparate und Fusilade in sämtlichen Gemischen 1 Vol-% eines jeden Präparats ausmachten. Die Tankgemische wurden nach 2-stündigem Umrühren in deionisiertem Wasser und in Leitungswasser beurteilt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich.

Konklusion: Die Versuche zeigen deutlich, dass die getesteten Polymere eine stabilisierende Wirkung aufweisen und dass sie in den hergestellten Gebrauchslösungen die Ausscheidung zusammengeballten Materials von fein zermahltem Pestizid und Öl hindern.

Tabelle 8

Beispiel 9

Die Beispiele in dieser Versuchsserie illustrieren auch den ausgeübten Einfluss polymerer Stabilisatoren bei Tankmischen der ölhaltigen PMP-Suspensionspräparate mit Fusilade.

Drei Vor-Konzentrate 9a, 9b und 9c wurden hergestellt, wie in Tabelle 9 gezeigt. 50 Gewichtsteile verschiedener, wasserbasierter polymerer Lösungen wurden zu 950 Gewichts teilen Vor-Konzentrat hinzugefügt, so dass die Zusammensetzungen insgesamt eine Menge von 1000 Gewichtsteilen erreichte, wovon der polymere Stabilisator 1, 2 oder 5 Gewichtsteile betrug. Ein Tankmischen mit Fusilade wurde vorgenommen, so dass die Konzentrate der PMP-Präparate und Fusilade in sämtlichen Gemischen 1% eines jeden Präparats ausmachten. Die Tankgemische wurden nach Umrühren in 1, 2 und 3 Stunden in deionisiertem Wasser und Leitungswasser beurteilt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 9 hervor.

Konklusion: Die Versuche zeigen deutlich, dass der polymere Stabilisator an einem Ausscheiden von zusammengeballtem Material in den vermischten Gebrauchsmischungen hindert.

Tabelle 9
Tabelle 9 (Fortsetzung)

Beispiel 10

Die Beispiele in dieser Serie von Versuchen zeigen den ausgeübten Einfluss verschiedener, vorzugsweise unter Co- Polymerisaten von Vinylpyrrolidon ausgewählter polymerer Stabilisatoren an.

Während der Ausarbeitung dieser Beschreibung erschien Fusilade in einer neuen Variante, d.h. Fusilade 25 EW, wovon nur die halbe Dosis der herkömmlichen Fusilade benutzt werden soll. Anscheinend werden beide Produkte auf dem Markt vertrieben. Speziell mit Hinblick auf Tankmischen mit Fusilade 25 EW scheinen polymere Stabilisatoren auf Basis von Vinylpyrrolidon vorteilhaft zu sein.

Als Grundlage der Rezepte wurden Vorkonzentrate entsprechend den Zusammensetzungen 10a und 10b in Tabelle 10 benutzt. Diese Zusammensetzungen wurden zunächst durch ein Zermahlen einer 50% wässrigen PMP-Dispersion in Wasser hergestellt. Die wässrige PMP-Aufschlämmung enthielt ferner 1,25% Berol 02, 0,625% Berol 922 und 0,625% Berol 724. Nach Verdünnen auf die Proben 10a und 10b entspricht dies 4 g/l, 2 g/l bzw. 2 g/l. Das Zermahlen wurde auf einer 0,6 1 Dynomill bei einer Peripheriegeschwindigkeit von etwa 10 m/sek. und einer Dosierungsgeschwindigkeit von etwa 3 l/h durchgeführt, oder bis mindestens 90% der Partikeln eine Körnergrösse von weniger als 4µ aufwiesen.

Die restliche Wassermenge wurde zum Verdünnen der wässrigen PMP-Aufschlämmung benutzt. Danach wurde ein eventueller Gehalt an Acrylon A 11 und DDSA separat unter Umnrühren zugefügt, wobei das DDSA zuerst mit Monoethanolamin reagiert hatte, wie unter Beispiel 2 angegeben. Anschliessend wurde der Rest der Emulgiermenge, abgesehen von Monoethanolamin und Berol 02, auf ein Vorkonzentrat verdünnt und der wässrigen PMP-Aufschlämmung beigemischt. Unter gründlichem Mischen wurde Attagel in die PMP-Aufschlämmung zu einer homogenen Pasta eingerührt. Danach wurden Natriumchlorid und Monoethanolamin zugesetzt.

Die Ölbestandteile plus Berol 02, Benzoesäure und gegebenenfalls Salizylsäure wurden vermischt und zu einem Öl-Vorkonzentrat aufgelöst und der wässrigen Pasta-Lösung zugefügt. Abschliessend wurde der pH-Wert (1. :10) durch eine zusätzliche Zugabe von Monoethanolamin bei pH 4.0 justiert.

50 Gewichtsteile verschiedener wasserbasierter polymerer Lösungen wurden 950 Gewichtsteilen von Vorkonzentrat (10a oder 10b) beigefügt, so dass die Zusammensetzungen insgesamt aus 1000 Gewichtsteilen bestanden.

Tankmischen mit Fusilade und Fusilade 25 EW wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle eingesetzt.

Konklusion: Die Versuche zeigen deutlich, dass die getesteten Polymere eine stabilisierende Wirkung aufweisen, und dass sie an Niederschlag von zusammengeklebtem Material fein zermahlten Pestizids und Öl in den verdünnten Gebrauchsmischungen hindern.

Tabelle 10

* Als wässrige Lösung geliefert, aber auf Basis des Feststoffgehalts berechnet.

Beispiel 11

Diese Versuchsserie zeigt Beispiele von optimierten Rezepten mit unterschiedlichen Ölzusammensetzungen und einer etwas unterschiedlichen Emulgator-Zusammensetzung.

Die Herstellungsprozedur war dieselbe wie für Zusammensetzung 2b in Beispiel 2 beschrieben.

Konklusion: Sämtliche Zusammensetzungen 11a-11d weisen eine hohe Emulgierstabilität auf, sowohl in Verdünnungen allein als in Gemischen mit Fusilade. Der polymere Stabilisator trägt zu der Stabilität bei.

Tabelle 11

* Als wässrige Lösung geliefert, aber auf Basis des Feststoff gehalts angegeben.

Beispiel 12

Diese Versuchsserie zeigt Beispiele von optimierten Rezepten, die sowohl PMP als Ethofumesat enthalten.

Die Herstellungsprozedur war ähnlich der für Zusammensetzung 2b in Beispiel 2 beschriebenen. Das Ethofumesat wurde separat als eine wässrige Dispersion enthaltend 515 g techn. Ethofumesat, 10 g Berol 02 und 475 g Wasser zermahlt. Das Mahlen wurde auf einer 0,6 1 Dyno-mill mit einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 10 m/sek. durchgeführt. Dieses Vorgemisch war eine Ingredienz der endgültigen Zusammensetzung auf dieselbe Weise wie die wässrige vorgemischte PMP Suspension.

Konklusion: Die Zusammensetzungen 12a und 12b sind für Tankmischen mit Fusilade sehr geeignet.

Tabelle 12

* Als eine wässrige Lösung geliefert, aber auf Basis des Feststoffgehalts berechnet.

Tabelle 12 (Fortsetzung)


Anspruch[de]

1. Herbizide Zusammensetzungen, worin der herbizide Bestandteil in feinkörniger Form in einer fliessbaren, ölhaltigen Flüssigkeitsphase enthaltend mindestens einen aus der nachstehend angegebenen Gruppe von Rübenherbiziden bestehend aus Phenmedipham (Methyl(3-(3-tolylcarbamoyloxy)phenyl)carbamat), Ethofumesat ((±)-2- Ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl, methansulfonat) und Metamitron (4-Amino-4,5-dihydro-3-methyl- 6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on) ausgewählten Bestandteil, suspendiert ist, so dass die gesamte Menge von Herbiziden 1 bis 50 Gew.-% ausmacht, und worin die Flüssigkeitsphase ein oder mehrere unter Oarbonhydridölen, Triglyceridesterölen, Esterölen mit einer bzw. zwei Estergruppen pro Molekül, aliphatischen Aldehyden, Ketonen, Ethern, Alkoholen, und Säuren ausgewählte emulgierte, solubilisierte, aufgelöste oder beigemischte Öle enthält, deren Löslichkeit in Wasser nicht 3 Gew.-% übersteigt, und worin die Löslichkeit von Phenmedipham im Öl (den Ölen) nicht 3 Gew.-% übersteigt, so dass der gesamte Ölgehalt der bezeichneten Ölkomponenten 4-85 Gew.-% beträgt, und worin die erwähnten herbiziden Zusammensetzungen ferner einen oder mehrere Emulgatoren in einer Menge von 1-40 Gew.-% enthalten, und worin die herbiziden Zusammensetzungen wahlfrei Wasser und wahlfrei einen Füllstoff enthalten, und worin die Flüssigkeitsphase, wenn sie mit Wasser vermischt ist, eine Öl- in-Wasser-Emulsion oder Mikroemulsion bilden kann, wobei erwähnte herbizide Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein Polymer enthalten, welches bei 60ºC ein Feststoff ist, und welches vorzugsweise durch seine Selbstdilatation bei 20ºC in Wasser beständig verdünnbar/auf lösbar wird, und welches gleichzeitig ein Molekulargewicht von minde stens 7.000 Dalton aufweist, dass das Polymer weder Polycarboxylate noch Co-Polymere von Oxyethylen und Oxypropylen mit mindestens 80 Gew.-% Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, oder hydrophile Biopolymere enthält, deren Polymerisation über einen industriell kontrollierten Gärungsprozess durchgeführt worden ist, wobei das Polymer (die Polymere) unter nicht-ionischen Zellulose- Ethern, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Derivaten, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon-Derivaten ausgewählt ist (sind), und worin der Gesamtinhalt der Polymerverbindung(en) 0,03-25 Gew.% ausmacht, wobei der angegebene Gehalt in Prozenten von Verbindungen der Zusammensetzung auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung berechnet ist.

2. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Phenmedipham in Verbindung mit Ethofumesat und/oder Metamitron enthaltende Zwei- oder Multikomponenten-Zusammensetzungen sind.

3. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass erwähnte Polymere ein Teil der Zusammensetzung in einer Menge von 0,04-15 Gew.%, vor allem 0,05-8 Gew.-%, vorzugsweise 0,07-5 Gew.-%, eher 0,1-3% Gew.-%, und insbesondere 0,15-1,5 Gew.-% bilden, wobei der angegebene Gehalt in Prozentenauf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung berechnet ist.

4. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Menge von Herbiziden 1-45 Gew.-%, berechnet auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung, beträgt.

5. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtinhalt der Ölbestandteile 1-45 Gew.-%, berechnet auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung, beträgt.

6. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des Öls oder der Öle in Wasser bei 20ºC nicht 2%, vor allem nicht 1%, übersteigt, und dass die Löslichkeit von Phenmedipham in dem betreffenden Öl (den Ölen) nicht 2%, vor allem nicht 1%, übersteigt.

7. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Menge von Herbiziden 4-40 Gew.-%, vor allem 7-35 Gew.-%, und insbesondere 10-30 Gew.-%, berechnet auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung, beträgt.

8. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Ölgehalt 12-77 Gew.-%, vor allem 18-70%, und insbesondere 25-64%, berechnet auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung, beträgt.

9. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Inhalt an Emulgatoren 1-30 Gew.-%, eher 1-18 Gew.-%, vorzugsweise 1,5-13 Gew.-%, und insbesondere 2,5-5 Gew.-%, berechnet auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung, beträgt.

10. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des/der in Wasser verdünnbaren/auflösbaren Polymers(e) mindestens 10.000 Dalton und vor allem nicht weniger als 13.000 Dalton beträgt.

11. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht- ionischen Zellulose-Ether unter (C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl)-zellulose, ((Poly)hydroxy-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)-zellulose und ((Poly)hydroxy-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)-(C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkyl)-zellulose ausgewählt sind.

12. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht- ionischen Zellulose-Ether unter Methyl-zellulose, (Poly)hydroxyethyl-zellulose, (Poly)hydroxypropyl-zellulose, (Poly)hydroxybutyl-zellulose, (Poly)hydroxyethylmethylzellulose, (Poly)hydroxyethylethyl-zellulose, (Poly)hydroxypropylmethyl-zellulose und (Poly)hydroxybutylmethyl-zellulose und deren hydrophobisch modifizierten Varianten, vorzugsweise Reaktionsprodukten ausgewählt sind, worin die definierten Zellulose-Ether mit Aldehyden oder difunktionalen Aldehyden reagiert haben.

13. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylalkohol-Derivate unter Polyvinylalkoholen ausgewählt sind, worin bis zu 35%, vorzugsweise 1-30% und insbesondere 8-15% der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols mit einer C&sub1;&submin;&sub4; Hydrocarbyl-carbonsäure verestert sind, oder worin der Polyvinylalkohol ganz oder teilweise in Methyl- oder Ethylether umgesetzt ist, oder Co-Polymerisaten, worin der Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkohol-Acetat mit mindestens 35% pro Molekül Anteil nehmen.

14. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylpyrrolidon-Derivate unter alkyliertem Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon-Co-Polymerisaten ausgewählt sind, worin mindestens 25 Mol-% des Co- Polymers aus Vinylpyrrolidon besteht.

15. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht der in Wasser auf lösbaren/verdünnbaren Polymere unter 800.000, eher unter 500.000, vor allem unter 175.000 und insbesondere unter 125.000 Dalton ist.

16. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass die Öle unter Carbonhydrid-Ölen oder Esterölen mit einer bzw. zwei Estergruppen pro Molekül ausgewählt sind.

17. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedebeginn des Öles nicht weniger als 180ºC, vorzugsweise nicht weniger als 210ºC, vor allem nicht weniger als 230ºC und insbesondere nicht weniger als 250ºC ist.

18. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonhydrid-Öl (die Öle) einen nach DIN 51775 bestimmten Anilinpunkt aufweisen, der nicht 90ºC, vor allem nicht 87,5ºC und insbesondere nicht 82,5ºC übersteigt.

19. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Esterölen mit einer oder zwei Estergruppen pro Molekül um jene handelt, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 72, vorzugsweise 10 bis 60 und vor allem 12 bis 46 Kohlenstoffatome pro Molekül liegt.

20. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-19, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgatoren mindestens einen nicht-ionischen Emulgator und mindestens einen anionischen Emulgator umfassen.

21. Herbizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass diese als ein vom Benutzer verdünntes, zum Gebrauch bereites Gemisch erhältlich sind, wobei der angegebene Gehalt in Prozenten auf Basis des Gewichts des Feststoffgehalts des Gemischs, wie in der Beschreibung angegeben, berechnet ist.

22. Herbizide zum Gebrauch bereite Verdünnungen, worin der herbizide Bestandteil in feinkörniger Form in einer ölhaltigen Wasserphase suspendiert ist, und worin die Wasserphase ferner mindestens einen aus der Gruppe von Rübenherbiziden bestehend aus Phenmedipham (Methyl-(3- (3-tolyl-carbamoyloxy)phenyl)carbamat), Ethofumesat ((±)Ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl, methan-sulfonat) und Metamitron (4-Amino-4,5-dihydro- 3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on) ausgewählten Bestandteil enthält, so dass die gesamte Menge von Herbizid 0,1 bis 4 Gew.-% beträgt, und worin die Wasserphase ein oder mehrere emulgierte, solubilisierte oder bei-gemischte Öle mit einem Siedebeginn von 210ºC enthält, welches Öl (welche Öle) unter Mineralölen, Triglyceridesterölen und Esterölen mit einer oder zwei Estergruppen pro Molekül und mit 8 bis 72 Kohlenstoffatomen pro Molekül, deren Löslichkeit in Wasser bei 20ºC nicht 3 Gew.-% übersteigt, so dass der gesamte Ölgehalt der bezeichneten Ölbestandteile 0,1-4 Gew.-% beträgt, ausgewählt sind, und worin erwähnte herbizide, zum Gebrauch bereite Verdünnungen einen oder mehrere Emulgatoren in einer Menge von 0,01-2 Gew.-% enthalten, wobei erwähnte herbizide Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 0,005- 0,8 Gew.-% von mindestens einem Polymer enthalten, welches bei 60ºC ein Feststoff ist, und welches vorzugsweise durch eine Selbstdilatation bei 20ºC in Wasser beständig verdünnbar/auf lösbar ist und gleichzeitig ein Molekulargewicht von mindestens 7.000 Dalton aufweist, dass das Polymer weder Polycarboxylate noch Co-Polymere von Oxyethylen und Oxypropylen mit mindestens 80 Gew.-% Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, oder hydrophile Biopolymere enthält, deren deren Polymerisation über einen industriell kontrollierten Gärungsprozess durchgeführt worden ist, wobei das Polymer (die Polymere) unter nicht-ionischen Zellulose-Ethern, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Derivaten, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon-Derivaten ausgewählt ist (sind), und worin die bevorzugten Polymere ausserdem in Übereinstimmung mit den vorhergehenden Ansprüchen 10-16 näher bezeichnet sind, wobei der angebenene Gehalt in Prozenten der Zusammensetzung auf Basis des Gewichts der gesamten für den Gebrauch fertigen Lösung berechnet ist.







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