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Dokumentenidentifikation DE69212528T2 23.01.1997
EP-Veröffentlichungsnummer 0512601
Titel Verfahren zur Herstellung einer Nickeloxid-Elektrode mit eingelagerten Lithiumionen
Anmelder Eniricerche S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder Passerini, Stefano, I-00138 Rome, IT;
De Angelis, Lucio, I-00175 Rome, IT
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Wuesthoff & Wuesthoff, 81541 München
DE-Aktenzeichen 69212528
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument En
EP-Anmeldetag 23.04.1992
EP-Aktenzeichen 922011440
EP-Offenlegungsdatum 11.11.1992
EP date of grant 31.07.1996
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.01.1997
IPC-Hauptklasse G02F 1/15

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Elektrode aus Nickeloxid mit eingelagerten Lithium-Ionen.

Optische Vorrichtungen, die nach Auftreffen eines elektrischen Signals in der Lage sind, von einem Zustand maximaler Durchlässigkeit bzw. Transparenz in den gegenteiligen Zustand minimaler Durchlässigkeit und umgekehrt umzuschalten sind bekannt. Diese Vorrichtungen sind von beträchtlichem Interesse vom Gesichtspunkt der Energieersparnis auf dem Gebiet der Bauindustrie (Smart-Fenster) und der Automobilindustrie.

Bei diesen Vorrichtungen kann die optische Modulation günstigerweise eingeleitet werden durch elektrochemische Mittel unter Anwendung von elektrochromen Materialien. Unter "elektrochromen Materialien" sind solche Verbindungen zu verstehen, die in der Lage sind, eine reversible Farbänderung zu zeigen, nach geeigneten elektrochemischen Prozessen. Ein typisches Beispiel für derartige Materialien ist Wolframoxid, WO&sub3;, das sich von transparent nach blau verfärbt aufgrund eines elektrochemischen Einlagerungsprozesses der Art.

(transparent) (blau)

der durchgeführt wird in einer Zelle, enthaltend einen lichtdurchlässigen bzw. transparenten Elektrolyten, der in der Lage ist, das Einlagerungs-Ion M&spplus; (üblicherweise ein Alkalimetall-Ion) zu liefern. Wenn die Zelle ein anderes optisch passives Material (d.h. ein Material, das transparent ist ungeachtet ob das Signal darauf auftrifft, ist ein anodisches oder kathodisches) oder ein Material, das mit komplementären Eigenschaften zu WO&sub3; elektrochrom ist, enthält, wird eine Vorrichtung erhalten, die, wenn ein Signal (z.B. ein kathodisches Signal) auf sie auftrifft, dunkel wird (aufgrund der Bildung von blaugefärbtem MxWO&sub3;), während, wenn das gegenteilige Signal (d.h. ein anodisches Signal) darauf auftrifft, es sich wieder in lichtdurchlässig umwandelt (aufgrund der Wiederherstellung von hellem WO&sub3;). Daher kann durch Auftreffen eines Rechteckwellensignals die optische Durchlässigkeit der Vorrichtung moduliert werden, wodurch diese Vorrichtung die Eigenschaften eines elektrochromen Fensters erhält mit so wichtigen technologischen Folgen, wie oben kurz erwähnt. Für diesen Stand der Technik wird insbesondere verwiesen auf die Veröffentlichung von B. Scrosati in Chimicaoggi, Juni 1989, Seiten 41 bis 45.

In der EP-A-0 454 240 der gleichen Anmelderin ist ein elektrochromes Fenster beschrieben, das einen festen Elektrolyt enthält, bestehend aus einem Lithiumsalz in einem vernetzten Polyether. Dieses elektrochrome Fenster besitzt bessere Werte für die Niedertemperaturleitfähigkeit und Transparenz.

In der EP-A-0 461 685 der gleichen Anmelderin ist ein elektrochromes Fenster beschrieben, das einen festen Elektrolyt, bestehend aus einem Lithiumsalz in einem Polyepoxid enthält. Ein solches Fenster besitzt verbesserte Werte für die Geschwindigkeit der Druchlässigkeitsanderung.

Auf dem Gebiet, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, besteht kontinuierlicher Bedarf an Verbesserungen aus Gründen der Anwendung und gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich gezeigt, daß eine spezielle Elektrode aus Nickeloxid mit eingelagerten Lithium-Ionen in der Lage ist, überraschend die Werte der Durchlässigkeitsänderung, verstanden als Unterschied zwischen dem Status maximaler Durchlässigkeit und dem Status minimaler Durchlässigkeit, bei solchen elektrochromen Vorrichtungen zu verbessern, bei denen diese Elektrode eingebaut wird. Journal of the Electrochemical Society, Bd. 137, Nr. 10, Oktober 1990, Manchester, USA, S. 3297 - 3300, S. Passerini et al., "The Intercalation of Lithium in Nickel Oxide and its Electrochromic Propereies" beschreibt die Verwendung von Nickeloxid-Elektroden mit eingelagertem Lithium, die durch Sputtern hergestellt worden sind.

In Übereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Nickeloxid mit eingelagerten Lithium-Ionen, erhalten durch: WO- thermisches Verdampfen von Nickeloxid (Ni&sub2;O&sub3;) unter Vakuum und Abscheiden eines Films aus Nickeloxid, bei dem das Atomverhältnis von Nickel zu Sauerstoff im Bereich von 0,7:1 bis 0,9:1 liegt, bis zu einer Dicke in der Größenordnung von 100 nm auf einem leitfähigen Glassubstrat; und

- Aktivieren dieses dünnen Films aus Nickeloxid durch elektrochemische - Einlagerung eienr Menge an Lithium-Ionen, die einer Ladung von 100 bis 1000 C/m² entspricht.

Insbesondere wird gemäß der Erfindung der dünne Film aus Nickeloxid auf dem leitfähigen Glassubstrat abgeschieden durch thermisches Verdampfen unter Vakuum (d.h. unter einem Restdruck von etwa 10&supmin;&sup4; Pa), bei einer Temperatur von etwa 2027ºC (2300ºK) eines Nickeloxid-Pulvers (Ni&sub2;O&sub3;). Unter diesen Bedingungen wird eine Abscheidungsgeschwindigkeit von Nickeloxid auf dem Glassubstrat in der Größenordnung von 0,1 nm/s erzielt und die Abscheidung wird fortgesetzt bis eine Filmdicke in der Größenordnung von 100 nm erreicht ist. Das abgeschiedene Nickeloxid zeigt eine Stöchiometrie von NiOx die variabel ist, als Funktion der Abscheidungsbedingungen, aber in jedem Falle liegt das Verhältnis von Nickel zu Sauerstoff allgemein im Bereich von 0,7:1 zu 0,9:1, bestimmt auf der Basis von Messungen des Zusammensetzungsprofils in der Tiefe, die durchgeführt werden durch elektronische Spektroskopie (Auger-Effekt), wobei solche Empfindlichkeitskoeffizienten angewandt werden, wie angegeben in "Handbook of Auger Electron Spectroscopy", Update 1976.

Der elektrochemische Einbau von Lithium zur Aktivierung von Nickeloxid wird vorteilhafterweise in einer Doppelelektrodenzelle durchgeführt und insbesondere einer Arbeitselektrode, bestehend aus dem dünnen Film von Nickeloxid, abgeschieden auf leitfähigem Glas, und einer Gegenelektrode, (bestehend aus einem dünnen Film aus Nickeloxid, abgeschieden auf dem leitfähigen Glas, und einer Gegenelektrode), bestehend aus einer dünnen Folie von Lithiummetall. Als Elektrolyt wird vorteilhafterweise eine Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat angewandt. Der Elektrolyt wird hergestellt durch Lösen von Lithiumperchlorat, gereinigt durch Vakuumschmelzen in Propylencarbonat, das unter Vakuum destilliert worden ist.

Das Herstellungsverfahren wird in einem Trockenschrank durchgeführt. Das Einlagerungsverfahren wird in einem Trockenschrank unter Argonatmosphäre und in Abwesenheit von Feuchtigkeit (Wassergehalt weniger als etwa 10 ppm) durchgeführt durch Anlegen eines kathodischen Stroms zwischen der Arbeitselektrode (Nickeloxid) und der Gegenelektrode (Lithiumd-Folie) wänrend eines vorbestimmten Zeitraums. Die Intensität des angelegten Stroms kann im Bereich zwischen 20 mA/m² und 200 mA/m² liegen während einer solchen Zeit, um eine Menge an eingelagerten Lithium-Ionen zu erhalten, die einer Ladung von 100 bis 1000 C/m² entspricht.

Bei einer praktischen Ausführungsform wird Nickeloxid der thermischen Verdampfung unterworfen, indem bei einer Temperatur von etwa 2027ºC (2300ºK) und unter einem Druck von etwa 10&supmin;&sup4; Pa gearbeitet wird und es wird auf leitfähigem Glas bis zu einer Dicke von 100 nm abgeschieden. Der auf diese Weise abgeschiedene Nickeloxid-Film zeigt ein Absorptionsspektrum im Bereich von 300 bis 1000 nm wie in Figur 1 gezeigt.

Ferner werden die Lithium-Ionen in dieses Nickeloxid entsprechend den oben angegebenen Bedingungen bis zu einem Ladungswert von 600 C/m² eingebaut. Während des Einbaus variiert die Spannung an der Arbeitselektrode von einem Anfangswert von etwa 3,5 V bis zu einem Endwert von 1,0 bis 1,2 V und die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 563 nm variiert von etwa 90 % bis herab zu etwa 60 %. Bei dieser Einlagerung ist das elektrochrome Verhalten vom kathiodischem Typ, d.h. die Durchlässigkeit der Probe nimmt ab, wenn die in die Probe eingebaute Menge an Lithium zunimmt (siehe Figur 2).

Das elektrochrome Verhalten der aktivierten Nickeloxid-Elektrode kann günstigerweise charakterisiert werden durch Anwendung einer Drei-Elektroden-Zelle, in der die Arbeitselektrode aus dem dünnen Film von aktivierten Nickeloxid wie oben angegeben besteht und die Gegenelektrode und die Bezugselektrode aus zwei Lithiummetall-Folien bestehen. Der angewandte Elektrolyt besteht aus einer Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat und seine Herstellung ist oben angegeben. Die Veränderung der Durchlässigkeit der Arbeitselektrode aus aktiviertem Nickeloxid kann günstig geführt werden mit Hilfe eines modulierten Rechteckwellensignals von 1,2 Volt bis 4 Volt. Während des kathodischen Impulses (1,2 V) ist die Elektrode klar (Einlagerung von Lithium in Nickeloxid) und ihre Durchlässigkeit ist hoch, dagegen ist während des anodischen Impulses (4 V) (Lithium-Ausbau) die Elektrode dunkel und ihre Durchlässigkeit verringert. Dieses Verhalten, das vollständig reversibel ist, und sehr häufig wiederholt werden kann, ist verbunden mit dem folgenden elektrochemischen Prozeß:

Der Trend der Durchlässigkeit bei 563 nm der Elektrode aus aktivierten Nickeloxid ist in Figur 3 der beiliegenden Zeichnungstabellen zusammen mit der schematischen Darstellung des elektrischen Führungsimpulses angegeben.

Zu Vergleichszwecken ist eine elektrochrome Elektrode bevorzugt, die der vorangehenden ähnlich ist, aber bei der die Nickeloxid-Schicht durch ein übliches Sputter-Verfahren aufgebracht worden ist. Das so abgeschiedene Nickeloxid zeigt ein Absorptionsspektrum im Bereich von 300 bis 1000 nm, wie in Figur 4 der beiliegenden Zeichnungstabellen angegeben. Wenn an diese Elektrode ein Rechteckwellensignal von 1,2 bis 4 Volt angelegt wird, wird ein Trend erhalten, der in Figur 5 angegeben ist. Durch vergleich der in den Figuren 3 und 5 gezeigten Trends kann man beobachten, daß die maximale Änderung der Druchlässigkeit, die erreicht werden kann (definiert als Unterschied zwischen den beiden Zuständen maximaler und miminaler Transparenz) wesentlich höher ist im Falle der elektrochromen Elektrode, bestehend aus durch Verdampfung abgeschiedenem Nickeloxid, als im Falle der Elektrode, bestehend aus durch Sputtern abgeschiedenem Nickeloxid.

In dem elektrochromen Fenster kann die Elektrode aus Wolframoxid nach bekannten Verfahren hergestellt werden durch Abscheiden einer dünnen Schicht von Wolframoxid (WO&sub3;) auf einer Glasplatte, die mit Hilfe eines Films aus Zinnoxid oder aus Zinn- und Indiumoxiden leitfähig gemacht worden ist. Die Schicht von Wolframoxid besitzt typischerweise eine Dicke in der Größenordnung von 300 um. Die leitfähigen Oläser sind Produkte, die auf dem Markt erhältlich sind.

In dem elektrochromen Fenster kann der Elektrolyt entweder ein flüssiger Elektrolyt, insbesondere eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Nitromethan, Sulfolan oder Propylencarbonat oder ein fester polymerer Elektrolyt, d.h. ein Komplex eines Lithiumsalzes mit Poly(ethylenoxid) oder vorzugsweise mit einem vernetzten Polyether oder einem Polyepoxid sein.

Die ionischen Verbindungen von Lithium können vorteilhafterweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumperchlorat, Borat, Fluorborat, Thiocyanat, Hexafluorarsenat, Trifluoracetat und Trifluormethansulfonat. Lithiumperchlorat ist bevorzugt.

Wenn ein fester polymerer Elektrolyt verwendet wird, kann das Atomverhältnis von in dem Polymer enthaltenen Sauerstoff zu in der ionischen Verbindung enthaltenem Lithium im Bereich von 6:1 bis 24:1 liegen und vorzugsweise in der Größenordnung von 14:1.

In Figur 6 der beiliegenden Zeichnungstabellen ist eine typische praktische Ausführungsform des Fensters angegeben. Insbesondere ist in dieser Figur

- mit (1) der Glasträger bezeichnet, der die Schicht (2) aus Zinn- und Indiumoxid trägt, auf das eine Schicht (3) von Wolframoxid (mit einer Dicke von etwa 300 nm) durch Sputtern abgeschieden worden ist;

- mit (4) der Elektrolyt bezeichent;

- mit (5) der Glasträger bezeichnet, der die Schicht (6) aus Zinn- und Indiumoxid trägt, auf der eine Schicht (7) aus Nickeloxid, aktiviert durch Einbau von Lithium abgeschieden ist;

- mit (8) ein Dichtungsmittel bezeichnet; mit (9) ein Abstandhalter bezeichnet; mit (10) ein äußerer Generator für eine Rechteckwellenspannung bezeichnet und mit (11) die Leitung bezeichnet, die die Spannungsquelle (10) mit zwei Endpunkten verbindet, die mit der leitfähigen Schicht der Arbeitselektrode (WO&sub3;) und der Gegenelektrode (NiOx) verbunden sind.

Das elektrochrome Fenster kann in geeigneter Weise geführt werden durch ein Rechteckwellensignal von -2 bis +2 Volt. Während des negativen Impulses (kathodisches WO&sub3;) ist das Fenster dunkel (Einbau von Lithium in WO&sub3; und Ausbau aus Nickeloxid) und seine Durchlässigkeit ist gering und während des folgenden positiven Impulses (anodisches WO&sub3;) wird das Fenster wieder transparent (Ausbau von Lithium aus WO&sub3; und Einbau in Nickeloxid) und die Durchlässigkeit ist hoch. Diese Verhalten, das sehr häufig wiederholt werden kann, ist an den folgenden elektrochemischen Prozeß gebunden:

(durchlässig) (transparent) (dunkel)


Anspruch[de]

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Nickeloxid mit eingelagerten Lithiumionen, umfassend die folgenden Stufen:

- thermisches Verdampfen von Nickeloxid (Ni&sub2;O&sub3;) unter Vakuum und Abscheiden eines Films aus Nickeloxid, bei dem das Atomverhältnis von Nickel zu Sauerstoff im Bereich von 0,7 : 1 bis 0,9 : 1 liegt, bis zu einer Dicke in der Größenordnung von 100 nm auf einem leitfähigen Glassubstrat; und

- Aktivieren dieses dünnen Films aus Nickeloxid durch elektrochemische Einlagerung einer Menge an Lithiumionen, die einer Ladung von 100 bis 1000 C/m² entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nickeloxid auf dem leitfähigen Glassubstrat abgeschieden wird durch thermisches Verdampfen unter einem Vakuum von etwa 10&supmin;&sup4; Pa bei einer Temperatur von etwa 2300ºK und mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 0,1 nm/Sekunde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das abgeschiedene Nickeloxid Lithium eingelagert wird, indem in einer Zelle gearbeitet wird mit einer Arbeitselektrode, bestehend aus dem dünnen Film aus Nickeloxid, einer Gegenelektrode, bestehend aus einer dünnen Folie von Lithiummetall, und einem Elektrolyten, bestehend aus einer Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat, und das Verfahren durchgeführt wird mit einer Spannung an der Arbeitselektrode von einem Anfanqswert von etwa 3,5 V hinunter bis zu einem einem Endwert von 1,0 bis 1,2 V und mit einem Strom von 20 mA bis 200 mA/m².







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